CN105646872A - 一种动态聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种动态聚合物材料,聚合物材料包含有由以下组分相互反应所得产物:至少一种含有两个或两个以上带有1,2-二醇基元或1,3-二醇基元的多元醇化合物,至少一种含有两个或两个以上带有邻位含有氨甲基基团的苯硼酸基元的苯硼酸化合物。组分间通过反应形成动态可逆的苯硼酸酯键进而构成动态交联的聚合物。由于特殊的苯硼酸酯键的动态可逆性,使得该聚合物材料具有“可重复使用性”和“可回收性”;此外,特定配方的聚合物材料在受到外力作用时,动态键能够优先断裂,起到耗散能量和消除应力的作用,从而使得材料具有良好的韧性。该材料在军事航天设备、功能涂料及涂层、仿生材料、生物医用材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种动态聚合物材料
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域,具体涉及一种由动态可逆共价键构成的聚合物材料。
背景技术
材料科学技术的进步大大推动了人类社会的发展与进步。进入二十世纪以来,由信息技术、遗传工程技术、新能源技术、航天技术、纳米技术等形成的高新技术群,更是推动了材料科学的飞速发展。传统单一的结构材料或功能材料已不能满足这些飞速发展的高技术领域的需要,各种各样多功能化、智能化的材料应运而生。在这其中,以动态化学为基础所构建的一系列新型聚合物材料展现出了令人瞩目的发展态势。
动态化学是结合了超分子化学和共价化学中的动态共价化学而发展起来的交叉学科。在动态化学领域中,“动态”是其核心和本质的概念。在超分子化学中,关注的是相对较弱的非共价相互作用力,这些超分子作用力与传统共价键相比,键能较弱,稳定性较差,易受外界条件影响,利用其得到的动态聚合物材料多为力学性能较差的凝胶或软材料,大大限制了这类材料的应用。而动态共价键是一种比非共价键稳定,又弱于传统共价键的化学键,其在适合的条件下可以发生可逆的共价键“断裂”和“形成”。动态共价键将超分子非共价键的可逆性与共价键的稳固性结合在一起,这使得其具有广泛的应用范围。而动态可逆共价键的存在,也保证了材料在适宜的条件下即具有“可重复使用性”和“可回收性”。
但是,传统的动态共价键的断裂和形成过程比较缓慢,仍常需要外部提供能量或者添加催化剂等条件,对动态聚合物材料的使用环境及应用造成了限制。例如,基于呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应产物往往需要在120℃以上温度进行解离反应;烷氧氮基的动态键解离反应温度往往也要达到100-130℃,同时,烷氧氮基解离生成的碳中心自由基对氧和高温敏感,由此带来的不可逆键合会对材料的性能造成影响;三硫代酯基团则需要在紫外光照射条件下才能发生动态交换反应;酰腙键则需要利用酸催化或者在高温加热条件下才能进行可逆链交换反应;动态共价键中的双硫键是一个比较弱的键,其可在低温条件下进行交换反应,但硫醇自身稳定性较差,在使用过程中会与周围空气作用产生连续氧化而使得可逆体系中的硫醇含量不断降低,影响了材料的使用。诸如此类情况的存在,使得动态可逆共价键本身所具有的特性在通常条件下难以得到充分地体现,需要发展一种新型的动态聚合物材料,以解决现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种由多元醇化合物及邻位连有氨甲基的苯硼酸化合物相互反应生成的动态可逆的苯硼酸酯键构成的动态交联聚合物材料。所述的动态聚合物材料稳定性好,可不需要额外加入催化剂和促进剂等外部添加剂,也可无需光照和高温条件,在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性,并体现出可重复使用性、可回收性以及仿生力学性能。
本发明通过如下技术方案予以实现:
第一种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
第二种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;
并且,组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
第三种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;其中,所述的小分子多元醇化合物,其分子量不超过1000Da。
第四种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元。
第五种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中含有大分子多元醇化合物或组分(II)中含有大分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的大分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或至少一种所述的大分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
第六种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
第七种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
第八种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
第九种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
第十种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基。
第十一种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
第十二种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
第十三种:
一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的大分子多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
在本发明的各种实施方式中,组分(I)和组分(II)之间通过二醇基元与苯硼酸基元进行反应形成动态可逆的苯硼酸酯键。
组分(I)和组分(II)之间通过所述的苯硼酸酯键形成交联的动态聚合物。
所述组分(I)中的任一种多元醇化合物结构如通式(1)所示:
其中,G为含有1,2-二醇基元或1,3-二醇基元的基团,具有单一结构或多种结构,其选自以下任一种结构:含有1,2-二醇基元的线性结构、含有1,2-二醇基元的环状结构、含有1,3-二醇基元的线性结构、含有1,3-二醇基元的环状结构;
其中,n为G的数量,n≥2;
其中,L为两个或多个G之间的连接基团,选自单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子;
其中,q为L的数量,q≥0。
所述的含有1,2-二醇基元的线性结构,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R1~R3为与1,2-二醇基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;
其中,表示G与L相连的位置;
其中,L与R1~R3连接在1,2-二醇基元的两个碳原子上;
其中,A1~A4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
所述的含有1,2-二醇基元的环状结构,其环状结构由1,2-二醇基元中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,环状结构为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构;
其中,环状结构中均包含有1,2-二醇基元;
其中,L连接在1,2-二醇基元环状结构的成环原子上;
所述的脂肪族环,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;
所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。
所述的含有1,3-二醇基元的线性结构,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R4~R8为与1,3-二醇基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;
其中,L与R4~R8连接在1,3-二醇基元的三个碳原子上;
其中,D1~D6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
所述的含有1,3-二醇基元的环状结构,其环状结构由1,3-二醇基元中相邻的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,其为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构;
其中,环状结构中均包含有1,3-二醇基元;
其中,L连接在1,3-二醇基元环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上;
所述的脂肪族环,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;
所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。
所述组分(II)中任一种苯硼酸化合物结构如通式(2)所示:
其中,A为含有苯硼酸基元的基团,具有单一结构或多种结构,其选自以下任一种结构:邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构,邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构;
其中,m为A的数量,m≥2;
其中,Q为两个或多个A之间的连接基团,选自单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子;
其中,p为Q的数量,p≥0。
所述的邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构,其氨甲基中的氨基所在结构为线性结构,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,Bor代表硼酸基或硼酸酯基;R9~R13为与苯硼酸基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;
其中,表示A与Q相连的位置;
其中,Q与R9~R13连接在苯硼酸基元中苯环的碳原子和氨基的氮原子上;
其中,G1~G6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构中任一种;
其中,G1~G6结构中的氨基选自伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐。
所述的邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构,其氨甲基中的氨基所在结构为环状结构,环状结构的数量为1个,环状结构可为3~6元的任一种氮杂单环;且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;氮杂环的成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;
其中,Q连接在苯硼酸基元中苯环的碳原子上和氨基所在环状结构的成环原子上;
其中,邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构中的氨基选自叔胺或季铵盐。
组分(I)和组分(II)可与其他可添加物共同组成动态聚合物材料,其中,其他可添加物选自以下任一种或任几种物质:助剂、填料,但这些添加物并不是必须的。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)聚合物材料的动态反应性强、反应条件温和。相比于其他动态共价体系,本发明中在苯硼酸邻位连接有氨甲基基团后,降低了硼酸的pKa值,促进了动态苯硼酸酯键在酯交换过程中的质子转移和离去基团解离,提高了苯硼酸与二醇进行酯交换反应的速率。可无需添加额外的催化剂、无需高温、光照或特定pH条件,苯硼酸酯键的动态可逆反应在温和的中性条件下即可进行,减少了使用环境的局限性,扩展了材料的使用范围。
(2)聚合物材料具有良好的可调控性。通过控制作为原料的多元醇化合物和苯硼酸化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物材料。并且,在聚合物材料的制备和使用过程中,其可逆条件可控,通过控制条件(如加入助剂、调整反应温度等)就可以在适当的环境下,淬灭动态共价化学平衡,使其处于所需的状态,这在超分子化学以及传统的动态共价体系里面是较难做到的。
(3)利用多官能团组分进行反应,能够得到交联的动态聚合物,使得材料在力学性能、热稳定性、耐溶剂性、抗蠕变性能等方面有更好的表现;同时,利用多官能团组分进行反应,降低了无效闭环造成的不良影响,从而更大限度地保证了组分的利用率以及材料性能的稳定性和可靠性,从而得到性能更为优异的动态聚合物材料。
(4)利用邻位连有氨甲基基团的苯硼酸与二醇所构建的动态聚合物材料,相比超分子聚合物材料,其凭借苯硼酸酯键本身所具有的较高的解离能而具有良好的动态热稳定性。
(5)利用邻位连有氨甲基基团的苯硼酸与二醇所构建的苯硼酸酯键的强动态可逆性,当起始组分含有高分子成分时,所获得的目标材料在受力时,由于苯硼酸酯键受力比共价键更容易断裂,可以作为“可牺牲键”,在断裂过程中可吸收大量的能量进而将应力逐渐耗散,起到提供材料韧性的作用。相比于共价聚合物材料,本发明的苯硼酸酯键的动态可逆性以及较为快速的反应速率,使得材料能够及时、迅速地对外力做出反应,使得应力主要集中于动态苯硼酸酯键处进行耗散,苯硼酸酯键作为“可牺牲键”而保护了材料基体。相比于超分子键,本发明中苯硼酸酯键的共价键性质又使得断裂所需的能量更高,从而可以耗散更多的能量,可以更好地提升材料的韧性。本发明中所设计的动态共价键,综合了可逆非共价键与共价键各自的优势,并将其进行了良好的结合,从而制得了一类既有一定强度又兼具良好韧性的材料。
(6)利用邻位连有氨甲基基团的苯硼酸与二醇所构建的苯硼酸酯键的强动态可逆性,赋予了材料更好的“可回收性”和“可重复使用性”等性能,延长了聚合物材料的使用寿命,增加了产品的环保性,符合全球低碳经济的发展趋势。
(7)可采用多种方法制备动态聚合物材料,并且动态聚合物材料的制备过程步骤简单,操作容易,适合工业化生产,生产成本低,在制备过程中可根据实际需要加入其他添加物对动态聚合物材料进行改性,扩展了材料的应用性能。
具体实施方式
本发明的第一种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第二种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;
并且,组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第三种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;其中,所述的小分子多元醇化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第四种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元。
本发明的第五种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中含有大分子多元醇化合物或组分(II)中含有大分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的大分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或至少一种所述的大分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第六种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
本发明的第七种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第八种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
本发明的第九种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
本发明的第十种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基。
本发明的第十一种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
本发明的第十二种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
本发明的第十三种实施方式,一种动态聚合物材料,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的大分子多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
在本发明的各种实施方式中,所述的组分(I)中的1,2-二醇基元,其为乙二醇分子()失去至少一个非羟氢原子后形成的残基。
所述的组分(I)中的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇分子()失去至少一个非羟氢原子后形成的残基。
所述的组分(II)中的苯硼酸基元,其为2-(氨甲基)苯硼酸()或2-(氨甲基)苯硼酸酯失去至少一个苯环或氨基上的氢原子后形成的残基,其中,氨甲基中的氨基选自伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐。
所述的组分(I)中的多元醇化合物和所述的组分(II)中的苯硼酸化合物选自某些具有固定结构的化合物时,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量,这类化合物往往是分子量低于1000Da的小分子;所述的组分(I)中的多元醇化合物和所述的组分(II)中的苯硼酸化合物选自低聚物或者高聚物时,其分子量一般指代平均分子量,因为聚合物往往具有多分散性的特点,这是本领域所熟知的特征。
组分(I)中可包含一种、两种或两种以上的多元醇化合物;组分(II)中可包含一种、两种或两种以上的苯硼酸化合物。
组分(I)和组分(II)之间通过二醇基元与苯硼酸基元进行反应形成动态可逆的苯硼酸酯键,形成的苯硼酸酯键为五元环或六元环,两种典型结构举例如下:
在组分(I)和组分(II)相互反应后,组分(I)和组分(II)之间发生了聚合和交联,获得了分子量更高的交联的动态聚合物。其中,组分(I)和组分(II)中的官能团可以完全反应,也可以部分反应,并不要求其中所有的二醇基元和苯硼酸基元都完全相互反应形成苯硼酸酯键,而且对其反应后的交联程度并未做限定,只要形成的苯硼酸酯键足以使得在反应产物中形成并维持交联网状结构即可。
组分(I)中含有的二醇基元和组分(II)中含有的苯硼酸基元的摩尔当量比处于1:20~20:1范围,优选1:5~5:1的范围,更优选1:2~2:1的范围,最优选为1:1。
组分(I)中任一种多元醇化合物的结构如通式(1)所示:
其中,G为含有1,2-二醇基元或1,3-二醇基元的基团;n为G的数量,n≥2;L为两个或多个G之间的连接基团;q为L的数量,q≥0。
所述的G可为单一结构或多种结构,即任一种多元醇化合物中含有的G可以相同,也可以不同;其选自以下任一种结构:含有1,2-二醇基元的线性结构、含有1,2-二醇基元的环状结构、含有1,3-二醇基元的线性结构、含有1,3-二醇基元的环状结构。
当G选自含有1,2-二醇基元的线性结构时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R1~R3为与1,2-二醇基元相连的一价基团;表示G与L相连的位置(在G结构中出现的均代表此含义,以下不再说明);其中,L与R1~R3连接在1,2-二醇基元的两个碳原子上。
其中,R1~R3各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;
所述的杂原子基团,可选自以下任一种基团:卤素、羟基、硫醇、醚基、硫醚基、羧基、硝基、伯胺基、仲胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、二硫键、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、亚胺键、腙键、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;优选伯胺基、酰胺基;
当R1~R3各自独立地选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基时,包含有1到71个碳原子,其类型没有特别限定,包含但不仅限于C1-71烷基、取代的C1-71烷基、不饱和的C1-71烷基、杂化的C1-71烷基、取代的开链杂C1-71烷基、环C3-71烷基、取代的环C3-71烷基、不饱和的环C3-71烷基、杂化的环C3-71烷基、苯基、苄基、取代的苯基、取代的苄基、芳烃基、取代的芳烃基、杂芳烃基、取代的杂芳烃基;R1~R3优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基;R1~R3更优选为甲基、乙基、丙基;
当R1~R3各自独立地选自分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基时,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基,其中,聚合物可为均聚物、共聚物;
当R1~R3各自独立地选自碳链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基、聚丙烯腈链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯醇链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基;R1~R3优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基、聚乙烯醇链残基;
当R1~R3各自独立地选自杂链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:聚醚链残基、聚酯链残基、聚环氧乙烷链残基、聚双(氯甲基)丁氧环链残基、聚苯醚链残基、环氧树脂链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、聚碳酸酯链残基、不饱和树脂链残基、醇酸树脂链残基、聚酰胺链残基、聚砜链残基、酚醛树脂链残基、脲醛树脂链残基;R1~R3优选聚醚链残基、聚酯链残基、聚环氧乙烷链残基、环氧树脂链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、聚碳酸酯链残基、不饱和树脂链残基、聚酰胺链残基;
当R1~R3各自独立地选自元素有机聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:聚有机硅氧烷链残基、有机硅氧碳聚合物链残基、聚烃基硅氧胺链残基、聚烃基硅硫烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基、聚有机铝硅氧烷链残基、含硼有机聚合物链残基、聚有机钛硅氧烷链残基、聚有机锡硅氧烷链残基、含铅聚合物链残基、聚有机锑硅氧烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、有机氟聚合物链残基、有机磷聚合物链残基、有机硼聚合物链残基;R1~R3优选聚有机硅氧烷链残基;
当R1~R3各自独立地选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基时,其结构没有特别限定,可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、嵌套环型、带环状结构的链型、二维和三维网状型。
其中,A1~A4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
其中,所述的位置异构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R1~R2选自同一取代基时,A2的位置异构结构可为:
同理,A1~A4也具有其位置异构结构。
其中,所述的构象异构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。
其中,所述的手性异构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,当1,2-二醇基元的两个碳原子均为手性碳原子时,A1的立体异构结构可为:
同理,A2~A4也具有其手性异构结构。
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
特别地,当q=0,且G选自含有1,2-二醇基元的线性结构时,两个或多个G之间可以通过共用一个碳原子或共用一个碳碳单键的形式来构成多元醇化合物。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如:
当q>0时,G选自A1~A4或其异构形式,两个或多个G之间可以通过以下任一种或任几种的L来构成多元醇化合物:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36。
当G选自含有1,2-二醇基元的环状结构时,环状结构由1,2-二醇基元中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,环状结构为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构;
其中,环状结构中均包含有1,2-二醇基元;
其中,L连接在1,2-二醇基元环状结构的成环原子上;
当G中的环状结构选自脂肪族环时,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述。概况地讲,所述脂环与脂杂环包括但不限于环C3-200烷、环氧乙烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、四氢呋喃、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、四氢吡喃、哌啶、1,4-二氧六环、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑、己内酯等;所述脂环与脂杂环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环氧乙烷、呋喃、噻吩、吡咯;所述脂环与脂杂环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。举例如:
当G中的环状结构选自芳香族环时,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述。概况地讲,所述芳环或芳杂环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述芳环或芳杂环优选苯环、吡啶。举例如:
当G中的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构时,其结构没有特别限定。其可以为单环结构,即G的结构中只含有一个环,举例如:
可以为多环结构,即G的结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
可以为螺环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
可以为稠环结构(其中也包括二环、芳并环结构),即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为桥环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,举例如:
此时,G具有三维的笼状结构;可以为嵌套环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
也可以为以上任几种环状结构的组合。
以下举两例作为对G选自含有1,2-二醇基元的环状结构时所具有的结构的说明。
例如,当G的环状结构选自环丙烷时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,B1~B4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、顺反异构、手性异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元所在的环状结构上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,B1的位置异构结构可为
同理,B2~B4也具有其位置异构结构。
其中,所述的顺反异构结构包含由于环的存在限制了σ键自由旋转而产生的顺反异构结构。例如,B1的顺反异构结构可为
同理,B2~B4也具有其顺反异构结构。
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,B1的构象异构结构可为
同理,B2~B4也具有其构象异构结构。
其中,所述的手性异构结构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,B1的立体异构结构可为
同理,B2~B4也具有其手性异构结构。
再例如,当G的环状结构选自苯环时,其选自以下任一种结构或其位置异构结构:
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元所在的环状结构上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,C1的位置异构结构可为
同理,C2~C4也具有其位置异构结构。
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
特别地,当q=0,且G选自上述含有1,2-二醇基元的环丙烷结构或含有1,2-二醇基元的苯环结构时,两个或多个G之间可以通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键或共用一个碳碳双键的形式来构成多元醇化合物。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
当q>0时,G选自B1~B4或其异构形式、C1~C4或其异构形式,两个或多个G之间可以通过以下任一种或任几种的L来构成多元醇化合物:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36。
当G选自含有1,3-二醇基元的线性结构时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R4~R8为与1,3-二醇基元相连的一价基团,其定义与R1~R3相一致,这里不再赘述;表示G与L相连的位置;其中,L与R4~R8连接在1,3-二醇基元的三个碳原子上。
其中,D1~D6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
其中,所述的位置异构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R4~R8选自同一取代基时,D1的位置异构结构可为
其中,所述的构象异构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。
其中,所述的手性异构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,当1,3-二醇基元中的三个碳原子均为手性碳原子时,D1的立体异构结构可为
当q=0,且G选自含有1,3-二醇基元的线性结构时,两个或多个G之间可以通过共用一个碳原子或共用一个碳碳单键的形式来构成多元醇化合物。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
当q>0时,G选自D1~D6或其异构形式,两个或多个G之间可以通过以下任一种或任几种的L来构成多元醇化合物:单键、双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36。
当G选自含有1,3-二醇基元的环状结构时,环状结构由1,3-二醇基元中相邻的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,环状结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构;
其中,环状结构中均包含有1,3-二醇基元;
其中,L连接在1,3-二醇基元环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上;
当G中的环状结构选自脂肪族环时,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述。概况地讲,所述脂环与脂杂环包括但不限于环C3-200烷、环氧乙烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、四氢呋喃、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、四氢吡喃、哌啶、1,4-二氧六环、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑、己内酯等;所述脂环与脂杂环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环氧乙烷、呋喃、噻吩、吡咯;所述脂环与脂杂环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。举例如:
当G中的环状结构选自芳香族环时,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、具有1到59个碳原子的烃基或者含有杂原子基团的具有1到59个碳原子的烃基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述。概况地讲,所述芳环或芳杂环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述芳环或芳杂环优选苯环、吡啶。举例如:
当G中的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、同时含有脂肪族环及芳香族环的环状结构时,其结构没有特别限定。其可以为单环结构,即G的结构中只含有一个环,举例如:
可以为多环结构,即G的结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
可以为螺环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
可以为稠环结构(其中也包括二环、芳并环结构),即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为桥环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,举例如:
此时,G具有三维的笼状结构;可以为嵌套环结构,即G的结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
也可以为以上任几种环状结构的组合。
以下举两例作为对G选自含有1,3-二醇基元的环状结构时所具有的结构的说明。
例如,当G的环状结构选自环丙烷时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,E1~E6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、顺反异构、手性异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元所在的环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,E1的位置异构结构可为
同理,E2~E6也具有其位置异构结构。
其中,所述的顺反异构结构包含由于环的存在限制了σ键自由旋转而产生的顺反异构结构。例如,E1的顺反异构结构可为
同理,E2~E6也具有其顺反异构结构。
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,E1的构象异构结构可为
同理,E2~E6也具有其构象异构结构。
其中,所述的手性异构结构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,E1的立体异构结构可为
同理,E2~E6也具有其手性异构结构。
再例如,当G的环状结构选自苯环时,其选自以下任一种结构或其位置异构结构:
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元所在的环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,F1的位置异构结构可为
同理,F2~F6也具有其位置异构结构。
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
当q=0,且G选自上述含有1,3-二醇基元的环丙烷结构或含有1,3-二醇基元的苯环结构时,两个或多个G之间可以通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键或共用一个碳碳双键的形式来构成多元醇化合物。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
当q>0时,G选自E1~E6或其异构形式、F1~F6或其异构形式,两个或多个G之间可以通过以下任一种或任几种的L来构成多元醇化合物:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的多元醇化合物的典型结构如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36。
在单个G中仅包含有一个1,2-二醇基元或1,3-二醇基元。
所述L选自以下任一种结构:单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子;
当L选自单键或双键时,其选自以下任一种结构:碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、碳碳双键;优选碳碳单键。举例如下:
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自杂原子连接基时,可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、三嗪、二硫键、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、亚胺键、腙键、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;杂原子连接基优选为醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、双硫键、酰胺基、碳酸酯基。举例如下:
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基或含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基时,其具有1到71个碳原子,且烃基的价态为2-144价,可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二到一百四十四价C1-71烷基、二到一百四十四价环C3-71烷基、二到六价苯基、二到八价苄基、二到一百四十四价芳烃基;L优选二到四价甲基、二到六价乙基、二到八价丙基,二到六价环丙烷基、二到八价环丁基、二到十价环戊基、二到十二价环己基、二到六价苯基。举例如下:
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自含有含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基时,小分子烃基中可含有以下任一种或任几种杂原子基团:卤素、羟基、硫醇、醚基、硫醚基、羧基、硝基、伯胺基、仲胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、二硫键、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、亚胺键、腙键、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
当L选自分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其可为任意合适的二价或多价聚合物链残基,包括但不仅限于二价或多价碳链聚合物残基、二价或多价杂链聚合物残基、二价或多价元素有机聚合物残基,其中,聚合物可为均聚物、共聚物;
当L选自二价或多价碳链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚异丁烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚偏氯乙烯链残基、二价或多价聚氟乙烯链残基、二价或多价聚四氟乙烯链残基、二价或多价聚三氟氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚丙烯腈链残基、二价或多价聚醋酸乙烯酯链残基、二价或多价聚乙烯醇链残基、二价或多价聚乙烯基烷基醚链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚氯丁二烯链残基;L优选二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基。举例如下:
其中,g、h为一个固定值或平均值,g≥36,h≥10。
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自二价或多价杂链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚双(氯甲基)丁氧环链残基、二价或多价聚苯醚链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价涤纶树脂链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价醇酸树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价聚砜链残基、二价或多价酚醛树脂链残基、二价或多价脲醛树脂链残基;L优选二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基。举例如:
其中,g、h为一个固定值或平均值,g≥36,h≥10。
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自二价或多价元素有机聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚有机硅氧烷链残基、二价或多价有机硅氧碳聚合物链残基、二价或多价聚烃基硅氧胺链残基、二价或多价聚烃基硅硫烷链残基、二价或多价聚有机金属硅氧烷链残基、二价或多价聚有机铝硅氧烷链残基、二价或多价含硼有机聚合物链残基、二价或多价聚有机钛硅氧烷链残基、二价或多价聚有机锡硅氧烷链残基、二价或多价含铅聚合物链残基、二价或多价聚有机锑硅氧烷链残基、二价或多价聚有机磷硅氧烷链残基、二价或多价有机氟聚合物链残基、二价或多价有机磷聚合物链残基、二价或多价有机硼聚合物链残基;L优选二价或多价聚有机硅氧烷链残基。举例如:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥15。
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L选自分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子时,其可选自以下组中任一种或任一种的表面改性产物:链状硫聚合物、聚硅烷、沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、聚磷酸、聚磷腈、聚氯代磷腈、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、水泥、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛、酞菁聚合物;L优选经过表面改性的石墨、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的玻璃纤维。
当L选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其结构没有特别限定,可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、嵌套环型、带环状结构的链型、二维和三维网状型。
通式(1)中q≥0;当q>0时,两个或多个G之间通过上述L连接构成多元醇化合物;当q=0时,两个或多个G之间通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键或共用一个碳碳双键的形式构成多元醇化合物,举例如下:
上述多元醇化合物的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
组分(II)中任一种苯硼酸化合物结构如通式(2)所示:
其中,A为含有苯硼酸基元的基团;m为A的数量,m≥2;Q为两个或多个A之间的连接基团;p为Q的数量,p≥0。
任一种苯硼酸化合物中含有的A具有单一结构或多种结构,即任一种苯硼酸化合物中含有的A可以相同,也可以不同;其选自以下任一种结构:邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构,邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构。
当A选自邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构时,其氨甲基中的氨基所在结构为线性结构,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,Bor代表硼酸基或硼酸酯基;R9~R13为与苯硼酸基元相连的一价基团,其定义与R1~R3相一致,这里不再赘述;表示A与Q相连的位置(在A结构中出现的均代表此含义,以下不再说明);Q与R9~R13连接在苯硼酸基元中苯环的碳原子和氨基的氮原子上。
其中,G1~G6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在苯硼酸基元上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R9~R13选自同一取代基时,G1的位置异构结构可为
同理,G2~G6也具有其位置异构结构。
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,G2的构象异构结构可为
同理,G1~G6也具有其构象异构结构。
其中,G1~G6及其异构结构中的氨基选自伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐。
作为说明,当G1~G6结构中的氨基选自伯胺时,其结构可为:
其中,上述结构的定义与之前所述的G1~G6结构的定义相一致。
当G1~G6结构中的氨基选自仲胺时,其结构可为:
其中,除氮原子上的连接基团R9不为氢原子外,上述结构的定义与之前所述的G1~G6结构的定义相一致。
当G1~G6结构中的氨基选自叔胺时,其结构可为:
其中,除氮原子上的连接基团R9、R10不为氢原子外,上述结构的定义与之前所述的G1~G6结构的定义相一致。
当G1~G6结构中的氨基选自季铵盐时,其结构可为:
其中,除氮原子上的连接基团R9、R10、R11不为氢原子外,上述结构的定义与之前所述的G1~G6结构的定义相一致;
其中,与氮正离子配位的负离子可选自以下组中任一种负离子:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、氢氧根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、醋酸根离子、硅酸根离子、锰酸根离子、高锰酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氢负离子、氧负离子、腈负离子、碘酸根离子、硫离子、硫氢根离子、氯酸根离子、次氯酸根离子、高氯酸根离子、硼酸根离子;与氮正离子配位的负离子优选氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、氢氧根离子、碳酸根离子、醋酸根离子。
当p=0,且A选自邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构时,两个或多个A之间可以以共用一个碳碳双键或共用一个苯环的形式来得到苯硼酸化合物。此时,形成的苯硼酸化合物的典型结构如下:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
当p>0时,A选自G1~G6或其异构形式,两个或多个A之间可以通过以下任一种或任几种的Q来构成苯硼酸化合物:单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的苯硼酸化合物的典型结构如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36,同时,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
当A选自邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构时,其氨甲基中的氨基所在结构为环状结构,环状结构的数量为1个,环状结构可为3~6元的任一种氮杂单环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;氮杂环的成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述。概况地讲,所述的氮杂环包括但不限于氮杂三元环、氮杂四元环、吡咯、四氢吡咯、哌啶、吡唑、咪唑等;氮杂环优选氮杂三元环、四氢吡咯、哌啶。举例如下:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
其中,Q连接在苯硼酸基元中苯环的碳原子上和氨基所在环状结构的成环原子上。
其中,邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构中的氨基选自叔胺或季铵盐。
以下举两例作为对A选自邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构时所具有的结构的说明。
例如,当A中氨基所在的环状结构选自氮杂三元环且氨基选自叔胺时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,Bor代表硼酸基或硼酸酯基;R15~R18的定义与R1~R3相一致。
其中,H1~H8的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在苯硼酸基元中苯环的碳原子上和氨基所在环状结构的成环原子上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R15~R18选自同一取代基时,H1的位置异构结构可为
同理,H2~H8也具有其位置异构结构。
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,H2的构象异构结构可为
同理,H1~H8也具有其构象异构结构。
再例如,当A中氨基所在的环状结构选自氮杂三元环且氨基选自季铵盐时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,Bor代表硼酸基或硼酸酯基;R19~R22的定义与R1~R3相一致。
其中,I1~I9的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在苯硼酸基元中苯环的碳原子上和氨基所在环状结构的成环原子上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R19~R22选自同一取代基时,I1的位置异构结构可为
同理,I2~I9也具有其位置异构结构。
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,I2的构象异构结构可为
同理,I1~I9也具有其构象异构结构。
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
当p=0,且A中氨基所在的环状结构为氮杂三元环时,两个或多个A之间可以通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键、共用一个碳碳双键或共用一个苯环的形式来得到苯硼酸化合物。此时,形成的苯硼酸化合物的典型结构如下:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
当p>0时,A选自H1~H8或其异构形式、I1~I9或其异构形式,两个或多个A之间可以通过以下任一种或任几种的Q来构成苯硼酸化合物:单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。此时,形成的苯硼酸化合物的典型结构如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36,同时,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
在单个A中仅包含有一个苯硼酸基元。
所述Q选自以下任一种结构:单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。
当Q选自单键或双键时,其选自以下任一种结构:碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键;优选碳碳单键、氮氮单键。举例如:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自杂原子连接基时,其可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、三嗪、二硫键、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、亚胺键、腙键、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;杂原子连接基优选为醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、双硫键、酰胺基、碳酸酯基。举例如:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基或含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基时,其具有1到71个碳原子,且烃基的价态为2-144价,可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二到一百四十四价C1-71烷基、二到一百四十四价环C3-71烷基、二到六价苯基、二到八价苄基、二到一百四十四价芳烃基;Q优选二到四价甲基、二到六价乙基、二到八价丙基,二到六价环丙烷基、二到八价环丁基、二到十价环戊基、二到十二价环己基、二到六价苯基。举例如:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基时,小分子烃基中可含有以下任一种或任几种杂原子基团:卤素、羟基、硫醇、醚基、硫醚基、羧基、硝基、伯胺基、仲胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、二硫键、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、亚胺键、腙键、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
当Q选自分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其可为任意合适的二价或多价聚合物链残基,包括但不仅限于二价或多价碳链聚合物残基、二价或多价杂链聚合物残基、二价或多价元素有机聚合物残基,其中,聚合物可为均聚物、共聚物;
当Q选自二价或多价碳链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚异丁烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚偏氯乙烯链残基、二价或多价聚氟乙烯链残基、二价或多价聚四氟乙烯链残基、二价或多价聚三氟氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚丙烯腈链残基、二价或多价聚醋酸乙烯酯链残基、二价或多价聚乙烯醇链残基、二价或多价聚乙烯基烷基醚链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚氯丁二烯链残基;Q优选二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基。举例如:
其中,g、h为一个固定值或平均值,g≥36,h≥10,同时,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自二价或多价杂链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚双(氯甲基)丁氧环链残基、二价或多价聚苯醚链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价涤纶树脂链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价醇酸树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价聚砜链残基、二价或多价酚醛树脂链残基、二价或多价脲醛树脂链残基;Q优选二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基。举例如:
其中,g、h为一个固定值或平均值,g≥36,h≥10,同时,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自二价或多价元素有机聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚有机硅氧烷链残基、二价或多价有机硅氧碳聚合物链残基、二价或多价聚烃基硅氧胺链残基、二价或多价聚烃基硅硫烷链残基、二价或多价聚有机金属硅氧烷链残基、二价或多价聚有机铝硅氧烷链残基、二价或多价含硼有机聚合物链残基、二价或多价聚有机钛硅氧烷链残基、二价或多价聚有机锡硅氧烷链残基、二价或多价含铅聚合物链残基、二价或多价聚有机锑硅氧烷链残基、二价或多价聚有机磷硅氧烷链残基、二价或多价有机氟聚合物链残基、二价或多价有机磷聚合物链残基、二价或多价有机硼聚合物链残基;Q优选二价或多价聚有机硅氧烷链残基。举例如:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥10,同时,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当Q选自分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子时,其可选自以下组中任一种或任一种的表面改性产物:链状硫聚合物、聚硅烷、沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、聚磷酸、聚磷腈、聚氯代磷腈、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、水泥、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛、酞菁聚合物;Q优选经过表面改性的石墨、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的玻璃纤维。
当Q选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,对其结构不做特别限定,可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、嵌套环型、带环状结构的链型、二维和三维网状型。
通式(2)中p≥0;当p>0时,两个或多个A之间通过上述Q连接构成苯硼酸化合物;当p=0时,两个或多个A之间通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键、共用一个碳碳双键或共用一个苯环的形式构成苯硼酸化合物,举例如:
其中,上述结构中的硼酸也可以硼酸酯的形式存在。
上述苯硼酸化合物的典型结构仅为更好地说明苯硼酸化合物在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
本发明中,烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物,统称为杂烃。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的、单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环,其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。又如当一个基团可选自C1-10烃基时,可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
当涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,可以为其中任一种异构体。如对于烷基,没有特别指定的情况下,指失去任一位置的氢原子形成的烃基。具体地,如丙基指正丙基、异丙基中任一种,亚丙基指1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基中任一种。
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
所述的动态聚合物材料中,至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元或者至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元,并且保证:组分(I)中仅含有分子量不超过1000Da的小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有分子量不超过1000Da的小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元。
单纯利用双官能团化合物来构成动态聚合物材料时,由于双官能团化合物本身所具有的活性官能团数较少,并且在化合物分子量较大时,这些活性官能团有可能因为分子链的卷曲缠绕而包埋在聚合物链中无法参加反应,降低了多元醇化合物与苯硼酸化合物之间的反应速率和效率;同时,单纯地利用双官能团化合物进行聚合反应,制得的是线性聚合物材料,其在力学强度、稳定性、耐溶剂性等方面均差于交联聚合物材料,对其应用造成了限制。而利用多官能团化合物进行聚合时,增加了聚合反应活性点,提高了交联聚合效率,同时也使得聚合物中的交联点增多,能够得到具有网络交联结构的聚合物,从而使得材料的力学性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性得以提高,扩展了动态聚合物材料的应用范围。
此外,对于小分子双官能团化合物而言,其在熔融(或溶解)状态下熔体粘度(或溶液粘度)低,分子运动能垒低,一方面利于加工成型,另一方面由于其在相互聚合过程中碰撞几率较大,有利于聚合交联反应。但是,小分子双官能团化合物在聚合过程中也容易形成无效的闭环结构,从而影响聚合度和有效交联,这些都会对制得的聚合物材料的性能造成影响。因此,为了得到性能更为优异和稳定的聚合物材料,保证体系中的组分(I)中仅含有分子量不超过1000Da的小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有分子量不超过1000Da的小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元。更优选的是,当体系中存在小分子多元醇化合物或者小分子苯硼酸化合物时,尽量保证使用三个或者三个以上官能团的化合物。而且,当在任何一个组分中含有分子量不超过1000Da的小分子多元醇化合物时,需要合理控制双官能团小分子化合物的使用量。
用于制备动态聚合物材料的多元醇化合物和苯硼酸化合物,其原料性状可以为液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在制备动态聚合物材料的过程中,作为原料的苯硼酸化合物中的苯硼酸基,其可以苯硼酸或苯硼酸酯的形式存在。
所述的苯硼酸化合物中的苯硼酸基以苯硼酸的形式存在,指的是苯硼酸化合物以自由苯硼酸形式存在,例如:
所述的苯硼酸化合物中的苯硼酸基以苯硼酸酯的形式存在,指的是苯硼酸化合物中的苯硼酸基是自由苯硼酸与合适的醇缩合而成的特定的苯硼酸酯,例如:
其中,以苯硼酸酯形式存在的苯硼酸化合物原料较为稳定,有利于运输与保存;另外,通过在原料中使用苯硼酸酯,可以调控最终的动态聚合物中的聚合度、交联度以及动态性等参数,从而可以调控材料的综合性能。
苯硼酸化合物中的苯硼酸以苯硼酸酯的形式存在时,其在与多元醇化合物进行反应的过程中,可以先通过水解形成自由苯硼酸,再与多元醇化合物反应形成新的苯硼酸酯键;也可以直接通过酯交换反应与多元醇化合物形成新的苯硼酸酯键。
本发明中,由于氨甲基基团的存在,当将一定量的含有苯硼酸基元的苯硼酸化合物与一定量的含有二醇基元的多元醇化合物在溶液或熔融状态下混合时,苯硼酸化合物中的苯硼酸官能团与多元醇化合物中的二醇官能团能够快速反应,从而得到具有动态可逆苯硼酸酯键的动态可逆聚合物。
一定配比的多元醇化合物与苯硼酸化合物通过混合反应来制备动态聚合物材料,其步骤简单,操作容易,适合工业化生产,采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。
动态聚合物材料在制备过程中,还可以加入某些可添加的助剂、填料来共同组成动态聚合物材料,但这些添加物并不是必须的。
利用溶液搅拌混合和熔融搅拌混合制备动态聚合物材料的具体制备方法,主要以以下两种方式进行:1、将多元醇化合物与苯硼酸化合物在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在多元醇化合物和苯硼酸化合物原料为液体或熔点较低的固体,或反应物较难找到共同溶剂的情况下使用;2、将多元醇化合物与苯硼酸化合物溶解在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合,此种方式一般在多元醇化合物和苯硼酸化合物原料为熔点较高或没有固定熔点的固体的情况下使用。通常,混合温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在1分钟到12小时,优选10-120分钟。将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48小时,即可得到聚合物样品,此过程中根据需要可除去溶剂。
上述制备方法中所用到的溶剂,必须能够同时或者分别溶解多元醇化合物和苯硼酸化合物,并且溶解有两类化合物的溶剂必须能够互溶,多元醇化合物和苯硼酸化合物在混合溶剂中不析出,所用的溶剂包括但不仅限于以下任一种或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、硼酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲醇、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。
上述制备方法中,所配置的化合物溶液溶度根据所选多元醇化合物与苯硼酸化合物的结构、分子量及其溶解度而定,没有特别限定,优选的化合物溶液溶度为0.01~10mol/L,更优选0.1~1mol/L。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物材料的具体制备方法,通常是将一定量的多元醇化合物与一定量的苯硼酸化合物加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选50-100℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选50-100℃;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选50-100℃,模压时间为0.5-60分钟,优选1-10分钟。将样条置于合适的模具中,在25-150℃,优选50-80℃温度条件下,放置0-24小时,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物材料的具体制备过程中,多元醇化合物组分和苯硼酸化合物组分的成分选择和配方比例可以灵活把握,但应根据目标材料性能以及所选多元醇化合物与苯硼酸化合物的结构、含有的官能团数和分子量进行合理的设计和组合。所添加的进行混合的多元醇化合物和苯硼酸化合物的摩尔当量比优选1:10~10:1的范围,更优选1:5~5:1的范围,更优选1:3~3:1的范围,并保证体系中的二醇官能团和苯硼酸官能团的摩尔当量比处于适当的范围内。二醇官能团和苯硼酸官能团的摩尔当量比处于1:20~20:1范围,优选1:5~5:1的范围,更优选1:2~2:1的范围,最优选为1:1。当二醇官能团和苯硼酸官能团的摩尔当量比接近1:1时,可以得到的反应程度高、稳定性好的动态聚合物材料;当二醇官能团和苯硼酸官能团的摩尔当量比偏离1:1时,则可以得到动态性较好的动态聚合物材料。本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在动态聚合物材料的制备过程中,所加入的某些可添加的助剂,其可以改善材料制备过程、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低了反应的活化能来加速多元醇化合物与苯硼酸化合物的酯化反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠,优选氢氧化钠。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt.%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt.%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物材料的氧化过程,保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等,其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt.%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物材料发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等。其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770),所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt.%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物材料在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;多元醇类,如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷;复合热稳定剂,如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等。其中,热稳定剂优选硬脂酸钡,硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡,所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt.%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物材料脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE),所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt.%。
所述的可添加的助剂中的偶联剂,能够改善聚合物材料与无机填充剂或增强材料的界面性能,在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂:有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等。其中,优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560),所用的偶联剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt.%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高材料润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇和多元醇类,如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯,所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt.%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、聚乙二醇、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等。其中,脱模剂优选二甲基硅油,聚乙二醇,所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt.%。
所述的可添加的助剂中的可选增塑剂,其能够增加聚合物材料的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯,二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯;石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP),所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt.%。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂,能够提升苯硼酸酯键的动态性,其一般是带有自由羟基或者自由羧基的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇(包括硅醇)、羧酸等。添加此类助剂可以调节聚合物的动态性,以便获得最优化的期望性能。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物材料中聚集的有害电荷导引或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、烷基聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、烷基双[二(2-羟乙基胺)]磷酸酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、N,N-鲸蜡基-乙基吗啉硫酸乙酯盐、硬脂酰胺丙基(2-羟乙基)二甲铵硝酸盐、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐、2-烷基-3,3-二羟乙基咪唑啉高氯酸盐、2-十七烷基-3-羟乙基-4-羧甲基咪唑啉、N,N-双(α-羟乙基)-N-3(十二烷氧基-2-羟丙基)甲铵硫酸甲酯盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、烷基二(聚氧乙烯)铵乙内盐氢氧化物、2-烷基-3羟乙基-3-乙酸盐基咪唑啉季胺碱、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油单脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯的聚环氧乙烷加成物;高分子型抗静电剂,如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、聚乙二醇-对苯二甲酸酯-3,5-二苯甲酸酯磺酸钠共聚物、聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等。其中,优选月桂基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(抗静电剂SN)、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P),所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt.%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中,优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM),所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt.%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐;高分子型,如淀粉、明胶、水溶性胶、卵磷脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇、β-萘磺酸甲醛缩合物、烷基苯酚甲醛缩合物的环氧乙烷缩合物、聚羧酸盐等。其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚,所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt.%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等。其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定,所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt.%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等。其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1),所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt.%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等。其中,消光剂优选二氧化硅,所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为2-5wt.%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等。其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑,所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt.%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等。其中,成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)、三元乙丙橡胶,所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt.%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油/酰胺蜡、纤维素衍生物、异氰酸酯衍生物、羟基化合物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、纤维素酯等。其中,优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE),所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt.%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、钛酸酯偶联剂;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、纤维素类、淀粉类、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、巴豆酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等。其中,增稠剂优选羟乙基纤维素、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物,所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt.%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、醋酸-丁酸纤维素、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等。其中,流平剂优选聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯,所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt.%。
所述的可添加的填料,其在聚合物材料中主要起到以下作用:①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节材料的粘度;③满足不同性能要求,如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的填料包括但不仅限于以下任一种或任几种无机非金属填料、有机填料或金属填料:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、导电金属填料、金属颗粒、金属及合金粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、棉绒、黄麻、亚麻、木粉、壳粉、淀粉、纤维素、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、尼龙、醋酸纤维素、氟树脂、丙烯酸酯、酚醛微珠等。其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt.%。
此外,所述的可添加的填料还包括纤维填料,其能够提高聚合物材料的强度和模量,提高材料的表面硬度和耐磨性,同时使得材料的耐热温度也得以提高,降低了材料的收缩率,提升了抗蠕变性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种纤维填料:石棉纤维、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、钨丝碳化纤维、二硼化钛纤维、不锈钢纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、芳酰胺纤维或芳纶纤维、陶瓷纤维、晶须、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚四氟乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维等。其中,纤维填料优选玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF),所用的纤维填料用量没有特别限定,一般为1-30wt.%。
在动态聚合物材料的制备过程中,可添加的助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、阻燃剂、动态调节剂。可添加的填料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维。
所述的动态聚合物材料,对各组分原料的添加量并未做特别的限定,各组分原料可选如下重量份数的配比:
其中,各组分原料更优选的重量份数配比为:
所述的动态聚合物材料性能大范围可调,可应用于各个领域,具有广阔的应用前景,特别体现在军事航天设备、功能涂料及涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、形状记忆材料等领域,将具有令人瞩目的应用效果。例如,通过合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有良好可塑性并且可以回收的聚合物封堵胶;基于苯硼酸酯键的动态可逆性,可以设计制备出具有形状记忆功能的材料,在生物医用材料、军事、航空航天等领域具有广泛的用途;在作为可牺牲键使用时,可以获得韧性极佳的聚合物薄膜、纤维或者板材,可以广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域;此外,利用其动态可逆性和应力速率依赖性,可以制备出对应力敏感的聚合物材料,一部分可以应用于制备具有魔幻效果的玩具和健身材料,还可用于制备广泛应用于道路和桥梁的速度锁定器。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
利用含有两个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有三个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量聚甘油(a)溶解于甲醇溶剂中配制成0.3mol/L的溶液;同时,取一定量的苯硼酸化合物(b)(利用二亚乙基三胺、2-甲酰基苯硼酸为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成,其中反应温度为90℃,反应时间为10-15min)溶解于甲醇溶剂中配制成0.4mol/L的溶液。各取10ml的聚甘油溶液和苯硼酸化合物溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在室温条件搅拌均匀后,滴加入少量1mol/LNaOH溶液继续进行搅拌,缓慢搅拌约30-40min后,将具有一定粘度的溶液样品倒入到合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到透明膜状的聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为1.89±0.21MPa,拉伸模量为5.21±0.94MPa,断裂伸长率为32±6%。聚合物薄膜呈现出硬质特性,具有一定的强度,但韧性不足。样品拉断之后将其破碎,之后将碎片状回收料置于50℃的模具中压合4-6h之后,可重新成膜,进行重复使用,利用其性质可将其作为一种可回收性涂层或保护膜进行使用。
实施例2
利用含有三个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有三个二醇基元的小分子多元醇化合物与含有三个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量多元醇化合物(a)(以4,4,4-三羟基三甲苯、甲醛为原料,将其与六水合硝酸锌回流24h合成)溶解于甲苯溶剂中配制成0.2mol/L的溶液,并从中取10ml样品加入到干燥洁净的烧瓶中,再加入3mg的BHT抗氧剂;将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(b)溶解在甲苯溶剂中,配置成0.2mol/L的溶液,并从中取10ml样品加入到烧瓶中。在搅拌的状态下,加入0.25mol%苯硼酸化合物(c)白色固体(利用1,3,5-三氨基苯、2-甲酰基苯硼酸为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成,其中反应温度为90℃,反应时间为15-20min),在80℃条件下进行搅拌,随着搅拌的进行,溶液粘度上升,然后将聚合物样品浇注到合适的模具中,在室温下蒸发脱溶剂12h。之后,将聚合物样品平置于80℃的真空烘箱中去除残留的溶剂后,得到的聚合物样品具有较大的刚性,但质地较脆,可用手将其掰成两半。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为3.02±0.58MPa,拉伸模量为9.63±1.63MPa,断裂伸长率为12±3%。样品拉断之后将其破碎,之后将碎片状回收料置于80℃的模具中压合6-8h之后,可重新成片材,进行重复使用,利用其性质可将其作为一种可回收性垫片进行使用。
实施例3
利用含有三个二醇基元的小分子多元醇化合物与含有两个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
在三口烧瓶中加入10.7ml苯硼酸封端的聚丙二醇(b)(利用2-甲酰基苯硼酸、聚醚胺为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成,其中反应温度为90℃,反应时间为15-20min),在搅拌状态下加热到120℃,称取4.61g的多元醇化合物(a)(以1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和3-巯基-1,2-丙二醇为原料,甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)加入到三口烧瓶中,通过搅拌使其与聚丙二醇进行充分地混合,反应30-40min后,将其倒入合适的模具中,并将样品置于80℃烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到块状的硬质性聚合物材料,具有一定的表面强度和刚性,但韧性较差,用锤子可将其敲碎,敲碎后的样品置于80℃模具中放置16h后,样品可重新成型。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为5.73±0.19MPa,拉伸模量为8.94±0.82MPa,利用其所具有的可回收、加工成型温度低等特性可将其替代玻璃制品进行使用。
实施例4
利用含有两个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有多个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有两个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物和含有多个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量的三羟甲基丙烷(a)溶解于甲醇溶剂中配制成0.4mol/L的溶液;取一定量的二醇化合物(b)(以四烯丙氧基乙烷、3-巯基-1,2-丙二醇为原料,甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)溶解于甲醇溶剂中配制成0.2mol/L的溶液;取一定量的苯硼酸化合物(c)(以3,3’-二甲基联苯胺为原料,在低温、浓硫酸条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应后,再在溴化亚铜的氢溴酸溶液作用下进行Sandmeyer反应生成4,4’-二溴-3,3’-二甲基联苯,再以THF为溶剂,与丁基锂、硼酸三丁酯在室温条件下反应8h,再依次与新戊二醇、NBS在甲苯、四氯化碳溶剂中反应后,再与二丁基胺、乙腈在室温、碳酸钾催化条件下反应得最终产物)溶解于甲醇溶剂中配制成0.4mol/L的溶液;同时,取一定量的苯硼酸化合物(d)(以1,4-二溴-2,5-双(溴甲基)苯、氨气为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得1,4-二硼酸-2,5-双(氨甲基)苯,再将其分别与1,6-二溴己烷、1,2-二醇丙烷通过烃基化反应、酯化反应制得,其中烃基化反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃,酯化反应催化剂为无水硫酸,反应温度为90℃)溶解于甲醇溶剂中配制成0.2mol/L的溶液。各取10ml的二醇化合物溶液和苯硼酸化合物溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在室温条件下缓慢地进行搅拌,搅拌约40-50min后,溶液开始具有一定粘度,此时将样品倒入合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到透明薄膜状的聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.97±0.48MPa,拉伸模量为4.93±1.26MPa,断裂伸展率为397±38%。依据QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为5.08±1.65MPa,纵向撕裂强度为5.34±1.22MPa。聚合物薄膜质地柔软,具有一定的强度和韧性,可在一定范围内进行延展,并具有一定的抗撕裂性能。样品拉断之后回收,将其置于50℃的模具中贴合2-4h之后,可重新成膜,进行重复使用,利用其性质可将其作为一种可回收性包装膜或贴膜用产品使用。
实施例5
利用含有两个二醇基元的大分子多元醇化合物、含有两个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有三个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量二醇封端的聚乙烯(a)(以Zr-FI催化剂催化乙烯聚合生成乙烯基封端的聚乙烯,再将其与3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得,其中,加成反应催化剂为三乙胺)加热溶解于甲苯溶剂中配制成0.3mol/L的溶液;取一定量二醇封端的聚丁二烯(b)(利用端羟基聚丁二烯与氢溴酸反应,生成溴封端的聚丁二烯,其中,反应温度为110℃,再将其与2,2-二羟甲基丙酸盐进行酯化反应制得,其中,所用溶剂为甲苯,催化剂为三乙胺,反应温度为135℃)溶解于甲苯溶剂中配制成0.3mol/L的溶液;同时,取一定量苯硼酸封端的聚合物(c)(以丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-巯基乙胺为原料,甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再以甲苯为溶剂,与2-甲酰基苯硼酸通过Petasis反应合成最终产物,其中反应温度为90℃,反应时间为10min)溶解于甲苯溶剂中配制成0.4mol/L的溶液。各取10ml二醇封端的聚乙烯溶液、二醇封端的聚丁二烯溶液和苯硼酸封端的聚合物溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在50℃条件下搅拌均匀后,滴加入少量的1mol/LNaOH溶液,在50℃条件下继续搅拌。缓慢搅拌约40-50min后,将具有一定粘度的溶液样品倒入到合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到透明薄膜状的聚合物样品。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.13±0.18MPa,拉伸模量为5.75±2.36MPa,断裂伸长率为543±54%。依据QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为8.97±1.75MPa,纵向撕裂强度为8.65±1.52MPa。聚合物薄膜坚韧且柔软,兼具较好的强度、模量以及韧性,可进行较大程度的延展和拉伸,并具有一定的抗撕裂性能。样品拉断之后回收,将其置于50℃的模具中贴合2-4h之后,可重新成膜,进行重复使用,可以作为汽车和家具的贴膜,其耐刮擦并且可以回收进行充分利用。
实施例6
利用含有两个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有三个二醇基元的小分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量多元醇化合物(a)(以二乙二醇双丙烯酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇为原料,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的溶液;取一定量山梨醇(b)溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的溶液;同时,将苯硼酸-丙烯酸共聚物(c)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、N-异丙基甲胺为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后溶解在甲醇水溶液中以AIBN为引发剂,在100℃条件下与丙烯酸共聚得到最终产物)溶解于去离子水中配制成0.05mol/L的溶液。各取10ml的三种溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在50℃条件下缓慢地进行搅拌。搅拌约40-60min后溶液具有一定粘度,此时将样品利用丙酮进行沉淀,得到的样品倒入合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂以及进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到的聚合物样品呈胶状,表面硬度较低,具有较大的粘性,在一定范围内可对其进行延展。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.03±0.46MPa,拉伸模量为4.72±0.49MPa,断裂伸长率为344±54%。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据实际需要放置于不同形状的模具中,并在一定温度条件下略微施加一定应力,即可根据模具成型为不同形状的聚合物产品。在本实施例中,可将拉断的聚合物样品回收后,置于50℃的模具中放置8-12h重新制成一种垫片材料进行使用,体现出了聚合物材料的可重复使用性和可回收性。
实施例7
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有两个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量树枝状的多元醇化合物(a)(以甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,将三烯丙基胺与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得一级中间产物后,再与三烯丙基胺继续通过硫醇-烯烃click加成反应制得二级中间产物,之后再与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得三级中间产物,再与三烯丙基胺反应制得四级中间产物,最后与3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得最终产物)溶解于甲苯溶剂中配制成0.2mol/L的溶液;同时,取一定量苯硼酸封端的聚合物(b)(以Zr-FI催化剂催化乙烯聚合生成乙烯基封端的聚乙烯,再将其与2-巯基乙胺通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与2-甲酰基苯硼酸通过Petasis反应合成最终产物,其中反应温度为90℃,反应时间为20min)加热溶解于甲苯溶剂中配制成0.8mol/L的溶液。各取10ml多元醇化合物溶液和苯硼酸封端的聚合物溶液加入到干燥洁净的烧瓶中,在60℃条件下搅拌均匀后,滴加入少量的1mol/LNaOH溶液,在60℃条件下继续搅拌。缓慢搅拌约30-40min后,将溶液样品倒入到合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到透明薄膜状的聚合物样品。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.72±0.56MPa,拉伸模量为5.90±2.41MPa,断裂伸长率为876±172%。依据QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为9.12±1.48MPa,纵向撕裂强度为9.78±2.03MPa。聚合物薄膜坚韧且柔软,兼具较好的强度、模量、韧性以及一定的抗撕裂性能,尤其在拉伸韧性方面表现出十分优异的特性。样品拉断之后回收,将其置于50℃的模具中贴合2-4h之后,可重新成膜,进行重复使用,可将其作为汽车和家具的贴膜,或可拉伸包装薄膜进行使用。
实施例8
利用含有三个二醇基元的大分子多元醇化合物、含有三个二醇基元的小分子多元醇化合物与含有三个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
将二醇封端的聚合物(a)(以丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇为原料,甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)溶解在甲醇溶剂中,配置成0.2mol/L的溶液;取一定量多元醇化合物(b)(以3,4-二羟基苯乙烯、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇为原料,以三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)溶解在甲醇溶剂中,配置成0.2mol/L的溶液;同时,取一定量的苯硼酸化合物(c)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、哌啶、溴乙烷为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得到季铵盐形式的2-(哌啶-1-甲基)-5-乙烯基苯硼酸,再以三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应与1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇制得最终产物)溶解于甲醇溶剂中配制成0.4mol/L的溶液。各取10ml的二醇封端的聚合物溶液、多元醇化合物溶液和苯硼酸化合物溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在50℃条件下缓慢地进行搅拌,混合均匀后,滴加入少量的1mol/LNaOH溶液继续搅拌,搅拌约30-40min后,溶液粘度有所上升,此时将聚合物溶液倒入合适的模具中,并置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到有一定柔韧性的聚合物薄膜,薄膜表面硬度适中,但延展性一般。将其制成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.08±0.44MPa,拉伸模量为5.20±0.87MPa,断裂伸长率为238±36%。样品拉断之后回收,将其置于50℃的模具中贴合2-4h之后,可重新成膜,进行重复使用,利用其性质可将其作为一种可回收性贴膜产品进行使用。
实施例9
利用含有三个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有三个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
将二醇封端的聚合物(a)(以丙三醇、环氧丙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧丙烷,再将其与丙烯酸通过酯化反应得三臂聚环氧丙烷三丙烯酸酯,再将其与3-巯基-1,2-丙二醇在三乙胺催化条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)溶解在甲醇溶剂中,配置成0.1mol/L的溶液,并从中取10ml样品加入到干燥洁净的烧瓶中。同时,取一定量苯硼酸酯封端的聚合物(b)(以丙三醇、环氧丙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧丙烷,再将其与丙烯酸通过酯化反应得三臂聚环氧丙烷三丙烯酸酯,再将其与2-巯基乙胺在三乙胺催化条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与2-甲酰基苯硼酸频哪醇酯通过Petasis反应合成最终产物,其中反应温度为90℃,反应时间为15min)溶解于甲醇溶剂中配制成0.1mol/L的溶液,并取10ml加入到烧瓶中。在50℃条件下对混合溶液进行缓慢地搅拌,搅拌约40-60min后,溶液粘度开始上升,将聚合物溶液倒入模具中,并置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到的透明薄膜状的聚合物样品。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为4.64±0.25MPa,拉伸模量为8.36±1.40MPa,断裂伸长率为715±108%。依据QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为13.63±0.44MPa,纵向撕裂强度为14.09±0.38MPa。聚合物薄膜呈现出优良的综合性能,不仅具有一定的拉伸强度,且抗撕裂能力良好,并兼具良好的延展性,可进行较大程度的拉伸。样品拉断之后回收,将其置于50℃的模具中贴合2-4h之后,可重新成膜,进行重复使用。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据不同形状的模具成型为不同外观形状的聚合物薄膜产品,可以应用于制备高性能纤维和军用帐篷,并且可以作为汽车和家具的贴膜,耐刮擦并且可以回收和充分利用。
实施例10
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量的丙烯酸-多巴胺丙烯酰胺共聚物(a)(以AIBN为引发剂,将3-丙烯酰多巴胺与丙烯酸通过自由基聚合共聚得到)溶解于乙醇中,配置成0.1mol/L的溶液;同时,取一定量苯硼酸封端的聚乙二醇低聚物(b)(以1,4-二溴-2,5-双(溴甲基)苯为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得1,4-二硼酸-2,5-双(氨甲基)苯,再将其与二溴封端的聚乙二醇400通过烃基化反应制得,其中反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃)溶解于乙醇中配制成0.6mol/L的溶液。各取10ml的共聚物溶液和聚乙二醇低聚物溶液加入到干燥洁净的烧杯中通过搅拌混合均匀,依次加入1.6mg的十二烷基苯磺酸钠和32mg的石墨烯粉,继续进行搅拌30-40min,而后置于50℃烘箱中24h进行真空干燥除溶剂,再将干燥后的材料置于模具中,在80℃下压制成型。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.25±0.38MPa,拉伸模量为5.97±0.79MPa,断裂伸长率为267±49%。可将拉断的聚合物样品回收后,置于80℃的模具中放置8-12h重新成型。在本实施例中,将其制成一种聚合物/石墨烯导热垫片进行使用,这种导热垫片可依据需要压制成不同形状尺寸的产品,破损或不再需要的样品可进行回收,制成新的产品使用。
实施例11
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物、含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物和含有多个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
在三口烧瓶中加入10.9ml的多元醇化合物(a)(以4-羟基苯乙烯、甲醛为原料,将其与六水合硝酸锌回流24h合成2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚,再以甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,将其与季戊四醇四巯基乙酸酯通过硫醇-烯烃click加成反应制得),并加入0.1mg的BHT抗氧剂,在搅拌状态下加热到150℃;再量取12.7ml的苯硼酸化合物(b)(以季戊四醇四丙烯酸酯、2-巯基乙胺为原料,甲醇为溶剂,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与2-甲酰基苯硼酸、1,2-丙二醇通过Petasis反应、酯化反应合成最终产物,其中反应温度为90℃,反应时间为10min)加入到三口烧瓶中;然后称取7.72g苯硼酸化合物(c)(利用2-甲酰基苯硼酸、氨气为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成2-氨甲基苯硼酸,其中反应温度为90℃,反应时间为10min,再将其与四溴季戊醇、1,2-丙二醇分别通过烃基化反应、酯化反应制得,其中烃基化反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃,酯化反应催化剂为无水硫酸,反应温度为90℃)加入到三口烧瓶中,进行搅拌使其充分混合,在150℃继续反应40-60min后,将其倒入合适的模具中,并将样品置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到块状的硬质性聚合物材料,聚合物样品表面光滑,并具有光泽度,将其从1.5m高的地方抛落后样品仍可保持原状,具有一定的表面强度和刚性。将其破碎后置于80℃模具中放置16h后,样品可重新成型。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为5.53±0.79MPa,拉伸模量为11.48±2.32MPa,利用其所具有的可塑性、可重复使用性及可回收性等特性可作为透明有机聚合物制品进行使用。
实施例12
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
称取15g二醇改性硅橡胶(a)(以甲基乙烯基硅橡胶、3-巯基-1,2-丙二醇为原料,在三乙胺催化条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)、20g苯硼酸改性硅橡胶(b)(以甲基乙烯基硅橡胶、2-巯基乙胺为原料,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与2-甲酰基苯硼酸新戊二醇酯通过Petasis反应合成得到最终产物)加入到小型密炼机中进行混炼10min后,加入10g二氧化硅、12g钛白粉、1.75g三氧化二铁、0.035g硅油继续混炼20-30min使得添加剂与胶料充分混合均匀,之后取出胶料,置于合适的模具中,在80℃真空烘箱中放置24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,从模具中取出样品,最终得到柔软的动态封堵胶材料,其具有良好的可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品,并可对其进行回收利用。
实施例13
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取3.4g苯硼酸改性的聚丁二烯(b)(以聚丁二烯、2-巯基乙胺为原料,三乙胺为催化剂,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与2-甲酰基苯硼酸通过Petasis反应合成得到最终产物)溶解于20ml苯溶剂中,在其中加入1.7g的二醇改性二氧化硅(a)(以乙烯基三乙氧硅烷表面改性二氧化硅之后,再与3-巯基-1,2-丙二醇在三乙胺催化条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得),在干燥洁净的烧杯中通过搅拌混合均匀后,再加入8.5mg的十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌30-40min,之后将混合液置于合适的模具中在50℃条件下进行干燥除溶剂24h,干燥完全后置于室温冷却30min,得到分散有二氧化硅的聚丁二烯聚合物。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.25±0.34MPa,拉伸模量为2.37±0.69MPa,断裂伸长率为347±56%。可将拉断的聚合物样品回收后,置于50℃的模具中放置8-12h重新成型。在本实施例中,可将聚合物样品制成一种密封胶或可回收性弹性小球进行使用,其能够体现出良好的韧性和弹性,并且可依据需要压制成不同形状尺寸的产品,破损或不再需要的样品可进行回收,制成新的产品使用。
实施例14
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
称取9.7g的部分水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物(a)加入到三口烧瓶中,再称取13.4g苯硼酸封端的聚四氢呋喃(b)(以1,4-二溴-2,5-双(溴甲基)苯为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得1,4-二硼酸-2,5-双(氨甲基)苯,再将其与二溴封端的聚四氢呋喃通过烃基化反应制得,其中反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃)加入到三口烧瓶中,在搅拌的状态下将温度升到100℃进行混合反应。反应约20-30min后,可得到呈膏状的粘稠样品,将聚合物样品浇注到合适的模具中,在真空条件下置于80℃烘箱中继续反应12h,之后冷却到室温放置30min,得到的聚合物样品呈橡胶状,在较慢的拉伸速率下能够大范围拉伸,发生蠕变;但若快速拉伸,则表现出弹性特征,用手指进行按压后能够快速复原。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.34±0.27MPa,拉伸模量为2.42±0.56MPa,断裂伸长率可达1023±244%。本材料可以作为具有魔幻弹性的玩具,或者用于制备速度锁定器用于桥梁和道路建设。
实施例15
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量的丙烯酰胺-二醇共聚物(a)(以4-羟基苯乙烯、甲醛为原料,将其与六水合硝酸锌回流24h合成2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚,再以AIBN为引发剂,将2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚与N,N-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合共聚得到)溶解于去离子水中,配置成0.2mol/L的溶液,同时,取一定量丙烯酰胺-苯硼酸共聚物(b)(以2-甲酰基苯硼酸、烯丙胺为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成2-(烯丙胺)甲基苯硼酸,其中反应温度为90℃,反应时间为10min,再将其与N,N-二甲基丙烯酰胺进行共聚得到最终产物)溶解于去离子水中配制成0.1mol/L的溶液。各取10ml的丙烯酰胺-二醇共聚物溶液和丙烯酰胺-苯硼酸共聚物溶液加入到干燥洁净的烧杯中通过搅拌混合均匀,搅拌20-30min后,将溶液于甲醇中进行沉淀,将过滤的固体样品置于50℃烘箱中真空干燥24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定粘弹性的呈现胶态的聚合物样品,样品具有一定的表面硬度和强度,具有良好的回弹性。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为4.47±0.48MPa,拉伸模量为8.69±0.83MPa,断裂伸长率为636±64%。制得的产品也具有良好的可塑性,可根据实际需要放置于不同形状的模具中,并在一定温度条件下施加一定压力,即可根据模具成型为不同形状的聚合物产品。此外,材料还表现出一定的形状记忆性能,可以用于骨科,作为骨科校正等产品和器材。在本实施例中,破损或不再需要的样品可进行回收,制成新的产品使用。
实施例16
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取22g的乙烯-乙烯醇共聚物(a)、28g苯硼酸化合物(b)(以1,4-二溴-2,5-双(溴甲基)苯为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得1,4-二硼酸-2,5-双(氨甲基)苯,再将其与1,14-二溴十四烷通过烃基化反应制得,其中烃基化反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃)、1g阻燃剂TPP、0.5g三氧化二锑、0.5g硬脂酸、0.05g抗氧剂168、0.1g抗氧剂1010、0.1g二月桂酸二正丁基锡、0.25g二甲基硅油混合均匀后,加入到小型挤出机中进行挤出共混,挤出温度为160-180℃,得到的挤出样条进行造粒之后,利用小型注塑机进行制样,注射温度为160-180℃,而后将制得的样条置于模具中,在100-120℃氮气保护条件下放置6h,最终得到具有阻燃性能的动态聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为9.56±1.97MPa,拉伸模量为13.78±2.34MPa,断裂伸长率为171±52%,样品具有一定的力学性能以及良好的阻燃性。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据不同形状的模具成型为不同外观的聚合物产品,利用乙烯-乙烯醇共聚物所具有的良好的阻隔性,可用于制造汽车内衬或空调设备构件。在本实施例中,可将聚合物样品制成阻燃板材使用,并能将其进行回收重复利用。
实施例17
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取35g的乙烯醇-氯乙烯共聚物(a)、65g氯乙烯-苯硼酸共聚物(b)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、氨气为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得到2-氨甲基-5-乙烯基苯硼酸,再以AIBN为引发剂,将其与氯乙烯在80℃条件下共聚得到最终产物)、20g邻苯二甲酸二辛脂、10gMBS增韧剂、1g硬脂酸、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.2g二月桂酸二正丁基锡、0.5g二甲基硅油混合均匀后,加入到小型挤出机中进行挤出共混,挤出温度为120-150℃,得到的挤出样条进行造粒之后,利用小型注塑机进行制样,注射温度为130-160℃,而后将制得的样条置于模具中,在100-120℃氮气保护条件下放置6h,最终得到增韧的动态聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为11.17±2.76MPa,拉伸模量为17.54±4.24MPa,断裂伸长率为611±164%,样品具有良好的柔韧性,可在较大范围内进行拉伸。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据不同形状的模具成型为不同外观的聚合物产品。在本实施例中,可将聚合物样品制成外套型软管使用,在其出现破损之后,在100℃条件下能重新成型,进行回收重复利用。
实施例18
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取35g的乙烯醇-醋酸乙烯共聚物(a)、65g苯硼酸-乙烯-醋酸乙烯共聚物(b)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、氨气为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后得到2-氨甲基-5-乙烯基苯硼酸,再以AIBN为引发剂,在80℃条件下将其与乙烯、醋酸乙烯进行共聚制得最终产物)、0.2g氧化锌、1g硬脂酸、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.2g二月桂酸二正丁基锡混合均匀后,加入到小型挤出机中进行挤出共混,挤出温度为80-100℃,得到的挤出样条进行造粒之后,获得弹性小颗粒。利用模压机进行制样,模压温度为90-110℃,模压时间5-10min,而后将样条置于模具中,最终得到的动态聚合物样品具有良好的柔韧度,并能进行较大程度的拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为8.43±0.78MPa,拉伸模量为13.12±1.59MPa,断裂伸长率为828±127%。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据不同形状的模具成型为不同外观的聚合物产品,可将其作为一种医用垫片或胶黏剂进行使用。
实施例19
利用含有两个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有多个二醇基元的小分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取0.8g的一缩二甘油醚(a)、0.55g蔗糖(b)溶解于20ml的去离子水/甲醇混合溶剂中;同时,取一定量的乙烯基吡咯烷酮-苯硼酸共聚物(c)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、二甲胺、溴乙烷为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后溶解在甲醇水溶液中以AIBN为引发剂,在100℃条件下与乙烯基吡咯烷酮共聚得到最终产物)溶解于去离子水/甲醇混合溶剂中配制成0.2mol/L的溶液。取10ml的季戊四醇、蔗糖混合溶液和10ml的共聚物溶液加入到干燥洁净的烧杯中,依次加入0.03g硅烷偶联剂KH550、0.03g十二烷基苯磺酸钠、0.6g玻璃微纤,在50℃条件下搅拌10min后,加入15mg的羟乙基纤维素,继续搅拌10-20min,则可得到分散有玻璃微纤的聚合物样品,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定的粘弹性,表面硬度较高,延展性一般的琼脂状聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.23±0.35MPa,拉伸模量为6.02±0.49MPa,断裂伸长率为143±45%。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据实际需要放置于不同形状的模具中,并在一定温度条件下施加一定压力,即可根据模具成型为不同形状的聚合物产品,可以用于制备各种可回收性工艺品。
实施例20
利用含有两个二醇基元的小分子多元醇化合物、含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有两个苯硼酸基元的小分子苯硼酸化合物、含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取0.272g季戊四醇(a)、2g丙烯酸-二醇共聚物(b)(以丙烯酸、丁烯二醇为原料,AIBN为引发剂,通过自由基聚合得到)、0.41g苯硼酸化合物(c)(以2-甲酰基苯硼酸、甲胺为原料,甲苯为溶剂,通过Petasis反应合成(2-(甲氨基)甲基)苯硼酸,其中反应温度为90℃,再将其分别与1,6-二溴己烷、1,2-二醇丙烷通过烃基化反应、酯化反应制得,其中烃基化反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃,酯化反应催化剂为无水硫酸,反应温度为90℃)、2g丙烯酸-苯硼酸共聚物(d)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛、四氢吡咯、溴乙烷为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后溶解在甲醇水溶液中以AIBN为引发剂,在80℃条件下与丙烯酸共聚得到最终产物)溶解于20ml的甲醇溶剂中,加入5mg的BHT抗氧剂。对混合溶液进行缓慢搅拌,让各项组分溶解混合均匀后,取10ml溶液,倒入干燥洁净的烧杯中,滴加入一定量的1mol/LNaOH溶液继续搅拌。溶液的粘度随着搅拌的进行不断上升,在缓慢搅拌15-25min后,样品呈现膏状,此时将其倒入到合适的模具中,置于50℃烘箱中真空干燥24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到的类琼脂状的聚合物样品,具有一定的粘性及较好的回弹性,具有一定的表面强度,并可进行一定程度的延展,用手指对其进行按压后,材料能够迅速回弹。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.19±0.47MPa,拉伸模量为6.53±1.56MPa,断裂伸长率为388±126%。在本实施例中,材料不仅可以作为超级热熔胶,也可以作为室温自粘性材料使用,并且可对其进行回收重复利用。
实施例21
利用含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物、含有多个二醇基元的大分子多元醇化合物与含有多个苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物制备动态聚合物材料。
取一定量的海藻酸钠(a)溶解于去离子水中配制成0.1mol/L的溶液,取10ml溶液加入到干燥洁净的烧杯中,在其中加入1g聚乙烯醇(b)溶解完全。同时,取一定量的丙烯酰胺-苯硼酸共聚物(c)(以3-溴-4-(溴甲基)苯甲醛为原料,THF为溶剂,室温条件下反应4h后,再与甲基三苯基溴化磷、叔丁醇钾在室温下反应24h,再以Mg为催化剂,加热到60℃反应3h,然后加入硼酸三丁酯室温反应8h,提纯后制得2-(哌啶-1-甲基)-4-乙烯基苯硼酸,再以AIBN为引发剂,在80℃条件下将其与丙烯酰胺通过自由基聚合进行共聚制得最终产物)溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的溶液。取10ml的丙烯酰胺-苯硼酸共聚物溶液与海藻酸钠溶液混合均匀,并在其中加入0.1g事先研磨好的钛白粉、群青、铬黄、酞青蓝、软质炭黑混合粉末,0.1g有机膨润土、0.1g聚二甲基硅氧烷、0.1g羟乙基纤维素、0.1g二月桂酸二丁基锡、微量荧光增白剂KSN、10mg光稳定剂770、0.2g二氧化硅,搅拌混合均匀后,于室温放置12h后,则可得到由动态聚合物组成的水性涂料,将涂料涂覆在底材表面晾干后,则形成耐刮擦、可剥离再生的涂层。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (24)

1.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
2.根据权利要求1所述的动态聚合物材料,其特征在于,所述的组分(I)中的1,2-二醇基元,其为乙二醇分子失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;所述的组分(I)中的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇分子失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;所述的组分(II)中的苯硼酸基元,其为2-(氨甲基)苯硼酸或2-(氨甲基)苯硼酸酯失去至少一个苯环或氨基上的氢原子后形成的残基,其中,氨甲基中的氨基选自伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐。
3.根据权利要求1所述的动态聚合物材料,其特征在于,组分(I)中任一种多元醇化合物结构如通式(1)所示:
其中,G为含有1,2-二醇基元或1,3-二醇基元的基团;n为G的数量,n≥2;L为两个或多个G之间的连接基团;q为L的数量,q≥0。
4.根据权利要求3所述的动态聚合物材料,其特征在于,任一种多元醇化合物中含有的G具有单一结构或多种结构,其选自以下任一种结构:含有1,2-二醇基元的线性结构、含有1,2-二醇基元的环状结构、含有1,3-二醇基元的线性结构、含有1,3-二醇基元的环状结构。
5.根据权利要求3所述的动态聚合物材料,其特征在于,所述L选自单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。
6.根据权利要求1所述的动态聚合物材料,其特征在于,组分(II)中任一种苯硼酸化合物结构如通式(2)所示:
其中,A为含有苯硼酸基元的基团;m为A的数量,m≥2;Q为两个或多个A之间的连接基团;p为Q的数量,p≥0。
7.根据权利要求6所述的动态聚合物材料,其特征在于,任一种苯硼酸化合物中含有的A具有单一结构或多种结构,其选自以下任一种结构:邻位连有线性氨甲基结构的苯硼酸结构,邻位连有环状氨甲基结构的苯硼酸结构。
8.根据权利要求6所述的动态聚合物材料,其特征在于,所述Q选自单键或双键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。
9.根据权利要求1所述的动态聚合物材料,其特征在于,聚合物材料中还包含有以下任一种或任几种可添加物:助剂、填料。
10.根据权利要求9所述的动态聚合物材料,其特征在于,可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
11.根据权利要求9所述的动态聚合物材料,其特征在于,可添加的填料选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、有机填料、金属填料、纤维填料。
12.根据权利要求1或9所述的动态聚合物材料,其特征在于,由各组分原料按照以下重量份数配比制得:
13.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;
并且,组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
14.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;其中,所述的小分子多元醇化合物,其分子量不超过1000Da。
15.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少一种多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少一种苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元。
16.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中含有大分子多元醇化合物或组分(II)中含有大分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的大分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元,或至少一种所述的大分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
17.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
18.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,或组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da;
并且,组分(I)中仅含有小分子多元醇化合物时,至少一种所述的小分子多元醇化合物含有三个或三个以上二醇基元;组分(II)中仅含有小分子苯硼酸化合物时,至少一种所述的小分子苯硼酸化合物含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
19.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
20.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有两个或两个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有两个或两个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种小分子多元醇化合物,其含有三个或三个以上二醇基元,且组分(II)中至少含有一种小分子苯硼酸化合物,其含有三个或三个以上苯硼酸基元;其中,所述的小分子多元醇化合物与小分子苯硼酸化合物,其分子量不超过1000Da。
21.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基。
22.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,或组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
23.一种动态聚合物材料,其特征在于,包含有由以下组分相互反应所得产物:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,组分(I)中至少含有一种大分子多元醇化合物,且组分(II)中至少含有一种大分子苯硼酸化合物;其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
24.一种动态聚合物材料,其特征在于,聚合物材料中包含的产物由以下组分相互反应所得:
组分(I),为至少一种含有三个或三个以上二醇基元的大分子多元醇化合物,其中,所述二醇基元选自1,2-二醇基元或者1,3-二醇基元;
组分(II),为至少一种含有三个或三个以上苯硼酸基元的大分子苯硼酸化合物,其中,所述苯硼酸基元其在苯硼酸邻位连有氨甲基;
其中,所述的大分子多元醇化合物与大分子苯硼酸化合物,其分子量大于1000Da。
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