CN113993684A - 层叠聚酯膜及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜及树脂层(X)，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，在以下的条件下将树脂层(X)的表面进行磨损处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RY)与RX的比RY/RX的值为5.0以下。本发明的层叠聚酯膜还提供一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜及树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)具有树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)及多元醇(C)，树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。本发明的层叠聚酯膜的抗静电性优异，抗静电性不易由于加工工序中的输送时的磨损、电晕放电处理等表面处理而劣化。本发明的层叠聚酯膜可用于电子部件等中使用的保护膜，特别是可适用于覆盖胶带。

Description

层叠聚酯膜及涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有聚酯膜及树脂层的层叠聚酯膜、及涂料组合物。
背景技术
热塑性树脂膜中，双轴取向聚酯膜在机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等方面具有优异的性质，因此，在磁记录材料、封装材料等许多用途中被广泛地使用。
然而，聚酯通常为绝缘性树脂，因此，双轴取向聚酯膜具有直接使用时不具有抗静电性的缺点。抗静电性是出于抑制带电造成的尘埃附着所引起的异物缺陷的目的而赋予的特性，例如可通过如下方式而赋予：对双轴取向聚酯膜之类的绝缘性材料的表面或内层赋予导电性，由此中和电荷的偏在。其中，在聚酯膜的表面设置导电性的涂布层而赋予抗静电性的方法容易维持膜具有的各种稳定特性，一直以来，通过各种方法进行着研究。
作为现有的抗静电性的赋予方法，提出了在聚酯树脂上涂布作为离子导电型抗静电剂的苯乙烯磺酸共聚物的方法(例如参照专利文献1)，或为了进一步高功能化而着眼于苯乙烯磺酸共聚物与丙烯酸系树脂的分散性的技术(专利文献2)。另一方面，提出了在作为电子传导型抗静电剂的聚噻吩系导电剂中并用环氧交联剂，兼顾涂膜的透明性及抗静电性的方法(专利文献3)。另外，分别提出了为了提高抗静电性而将聚噻吩系导电剂及含有羟基的化合物并用的技术(专利文献4)、使用聚噻吩系导电剂赋予对耐煮沸试验的耐久性的技术(专利文献5)。
在使用了离子导电型抗静电剂的专利文献1及作为其改进技术的专利文献2的抗静电方法中，抗静电性不充分，且性能容易由于磨损而丧失。
另一方面，在专利文献3中记载的方法及作为其改进技术的专利文献4、专利文献5的技术中，存在后述电晕放电处理时的抗静电性不足、由于抗静电成分为深蓝色而特别显眼、且在质量管理上也对特性造成影响等问题。
另外，专利文献2的“丙烯酸系树脂”及专利文献4的“具有3个以上羟基的含羟基化合物”的并用虽然确认到提高初始的抗静电性的效果，但缺乏后述抑制抗静电性劣化的效果。
作为使用赋予抗静电性的双轴取向聚酯膜的用途，可举出用于电子部件等的保护膜。保护膜的主要用途为覆盖胶带用途等。
在此，特别说明电子部件的覆盖胶带的课题。在从电子部件剥离覆盖胶带时，由于覆盖胶带的剥离带电，电子部件会不经意地跳出，电子部件散落，或在带电的胶带与电子部件之间引起放电，发生电子部件产生电破坏的问题。在通过该覆盖胶带和载体带封装电子部件时，会从覆盖胶带侧检查电子部件。电子部件的检查是例如是否混入不同的品种、是否具有IC芯片的引线端子的弯曲及充填方向错误之类的检查。为了容易进行这些检查，需要使覆盖胶带具有高透明性。覆盖胶带可以使用对透明性高的透明聚酯膜或透明聚烯烃膜等实施了抗静电加工的覆盖胶带。
然而，在覆盖胶带的制作工序中，在作为基材的导电性聚酯膜上形成底涂层或密封层等多个层，因此，由于加工工序中的摩擦而导致抗静电性降低。另外，例如如专利文献6中所列举出的那样，为了提高基材聚酯膜与密封材料的粘接性，有时实施放电处理之类的表面处理，但如果为了提高基材的聚酯膜与密封材料的粘接性而实施放电处理之类的表面处理，则抗静电性能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-204240号公报
专利文献2：日本特开2003-071995号公报
专利文献3：日本特开2004-58648号公报
专利文献4：日本特开2016-047881号公报
专利文献5：日本特开2016-064625号公报
专利文献6：日本特开2010-013135号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明中，为了消除上述的缺点，提供可适用于保护膜、特别是覆盖胶带的层叠膜。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明具有以下的构成。
(1)一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜和树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，在以下的条件下对树脂层(X)的表面进行了磨损处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RY)与RX之比RY/RX的值为5.0以下。
[磨损处理条件]
对于层叠聚酯膜的树脂层(X)表面，使用无纺布(小津产业制ハイゼガーゼNT-4)，以20g/cm2的荷重将树脂层(X)的表面来回摩擦10次。
(2)一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜和树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)具有树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)、以及多元醇(C)，树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
(3)一种覆盖胶带，其使用了(1)或(2)的层叠聚酯膜。
(4)一种层叠聚酯膜的制造方法，制造(1)或(2)所记载的层叠聚酯膜，其中，包含在聚酯膜的至少一面上涂布涂料组合物后沿至少一个方向实施拉伸处理及热处理的工序，涂料组合物具有聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)。
(5)一种涂料组合物，其中，相对于总固体成分重量具有15重量％以上且75重量％以下的树脂成分(A)，且相对于总固体成分重量具有15重量％以上且50重量％以下的聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)。
发明效果
本发明的层叠聚酯膜的抗静电性优异，抗静电性不易由于加工工序中的输送时的磨损、电晕放电处理等表面处理而劣化。本发明的层叠聚酯膜可用于电子部件等中使用的保护膜，特别是可适用于覆盖胶带。
具体实施方式
以下，对于本发明的层叠聚酯膜进行详细说明。
本发明的层叠聚酯膜是具有聚酯膜及树脂层(X)的层叠聚酯膜，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，在以下的条件下对树脂层(X)的表面进行了磨损处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RY)与RX之比RY/RX的值为5.0以下。这里所说的磨损处理表示，对于层叠聚酯膜的树脂层(X)表面，使用无纺布(小津产业制ハイゼガーゼNT-4)以20g/cm2的荷重将树脂层(X)的表面来回摩擦10次。
如果树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，则可形成具有高抗静电性能的层叠聚酯膜。另外，如果上述的磨损处理前后的表面电阻率的比RY/RX的值为5.0以下，则可抑制由于输送时的磨损而导致的抗静电性能降低。另一方面，在RY/RX的值超过5.0的情况下，抗静电性逐渐降低，因此，在实际使用上存在问题。
另外，在将层叠聚酯膜用于覆盖胶带用途的情况下，在覆盖胶带的制作工序中，由于形成底涂层或密封层等多个层的加工工序中的摩擦而导致抗静电性降低。在此，降低RY/RX的值的方法例如可通过调整形成树脂层(X)的涂料组合物中的交联成分的配合量、导电性材料与交联成分的配合比、材料种类、通过控制干燥·拉伸而控制导电性成分的分散状态、涂布厚度、表面形状等、材料种类及制作条件的组合而调整。树脂层(X)的表面电阻率(RX)优选为1.5×106Ω/□以上且5.0×109Ω/□以下。另外，RY/RX优选为4.5以下，更优选为3.0以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
进而，本发明的层叠聚酯膜优选对与具有树脂层(X)的面相反的面进行了电晕放电处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RZ)与表面电阻率(RX)的比率RZ/RX优选为10.0以下。在比率RZ/RX超过10.0的情况下，有时难以兼顾聚酯膜与各种功能层之间的密合性及抗静电性。在此，电晕放电处理表示通过将层叠聚酯膜以树脂层(X)向上的方式设置于接地板上，以电晕放电处理输出功率100W、与陶瓷电极的放电间隙1mm、电极移动速度1m/分钟、处理次数1次的条件，对与具有树脂层(X)的面相反的面进行电晕放电处理。电晕放电处理可以使用例如春日电机(株)制电晕表面改质评价装置TEC-4AX而进行。降低RZ/RX的值的方法可通过例如选择适当的导电材料种类作为树脂层(X)中所含的导电材料种类、控制形成树脂层(X)的涂料组合物中的交联成分的配合比、通过干燥·拉伸的控制而控制导电性成分的分散状态、控制涂布厚度或厚度方向的偏在状态等而调整RZ/RX的值。对与具有树脂层(X)的面相反的面进行电晕放电处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RZ)与表面电阻率(RX)的比率RZ/RX优选为5.0以下，更优选为3.0以下，特别优选为1.0以上且2.0以下。
本发明的层叠聚酯膜的树脂层(X)在1μm见方范围内测定的平均表面粗糙度Ra优选为3nm以上且10nm以下。在Ra小于3nm的情况下，树脂层(X)的滑动性不足，因此，会促进由于滑动性不足所致的树脂层(X)表面的磨损，有时抗静电性容易降低。另一方面，在超过10nm的情况下，有时透明性降低。作为控制树脂层(X)的表面中心线平均粗糙度Ra的方法，例如可举出向树脂层(X)添加粒子材料的方法、向聚酯基材添加粒子的方法、通过树脂层的干燥·拉伸控制而对表面赋予形状的方法等。从维持涂膜的磨损性的观点出发，控制树脂层(X)的表面中心线平均粗糙度Ra的方法优选为向聚酯基材添加粒子的方法、通过树脂层的干燥·拉伸控制而对表面赋予形状的方法。
此外，本发明的层叠聚酯膜的树脂层(X)表面与其相反面的动摩擦系数优选为0.5以下。在动摩擦系数超过0.5的情况下，滑动性不足，有时抗静电性容易降低。另外，关于下限没有特别限定，现实的测定下限为0.01左右。后面叙述动摩擦系数的测定方法的详情。本发明的层叠聚酯膜的树脂层(X)表面与其相反面的动摩擦系数更优选为0.05以上且0.4以下。
本发明的层叠聚酯膜的树脂层(X)优选具有树脂成分(A)。
作为树脂成分(A)使用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且120℃以下，特别优选为70℃以上且120℃以下。通过将树脂成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)设为40℃以上且120℃以下，可维持实际使用环境中的涂膜的硬度，容易调整磨损处理前后的表面电阻率的比RY/RX的值、及电晕放电处理前后的表面电阻率的比RZ/RX的值。进而，在使用在线涂布法制造树脂层(X)的情况下，可消除裂纹等造成的质量降低。此外，后面叙述玻璃化转变温度(Tg)的测定方法。
作为树脂成分(A)使用的树脂，可举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂等，也可以使用1种或并用2种以上。从调整磨损处理前后的表面电阻率的比RY/RX的值、及电晕放电处理前后的表面电阻率的比Rz/RX的值的观点出发，优选为丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂，特别优选为丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系树脂，例如可以使用分散于水中的丙烯酸系树脂乳液，其分散直径优选为20～200nm，进一步优选为30～100nm。若分散于水中的丙烯酸系树脂乳液的分散直径为20～200nm，则在使其它树脂进行微分散方面是优选的。为了形成小于20nm的分散直径，在通过乳化聚合等制作丙烯酸乳液时，由于其比表面积，需要增多乳化剂的使用量，有时在粘接性等上造成障碍。在超过200nm的情况下，有时微分散化变得困难。
作为构成丙烯酸系树脂的单体成分，没有特别限定，例如可以使用：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基等)、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯等含有胺基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐等)等含有羧基或其盐的单体等，它们可以使用1种或将2种以上共聚。另外，它们可与其它种类的单体并用。
其中，作为其它种类的单体，例如可以使用：烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有羧基或其盐的单体、马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的单体、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基衣康酸单酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。另外，也可以使用改性丙烯酸共聚物，例如，通过聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为本发明中使用的优选的丙烯酸系树脂，有选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的共聚物等。本发明中的丙烯酸系树脂乳液的聚合方法通常优选使用乳化聚合、悬浮聚合等。
本发明中作为树脂成分(A)使用的聚酯树脂为在主链或侧链上具有酯键的树脂，且是将二羧酸与二醇缩聚而得到的树脂。作为构成该聚酯树脂的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸或3元以上的多元羧酸。
作为芳香族二羧酸，可以使用：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻酞酸、邻苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p’-二甲酸、苯基茚满二甲酸及它们的酯形成性衍生物等。另外，作为脂肪族及脂环族的二羧酸，可以使用：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等、及它们的酯形成性衍生物。
作为聚酯树脂的二醇成分，可以使用：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-二苯硫醚二酚、双酚A、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-(2-降冰片压基)二苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、4,4’-异亚丙基二苯酚、4,4’-异亚丙基二萘酚(4,4’-イソプロピリデンビンジオール)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等。
在本发明中，作为树脂成分(A)使用的聚酯树脂优选作为溶解或分散于水的水系液来使用。为了使聚酯树脂的水溶性化或水分散化容易，优选与含有磺酸盐基的化合物或具有含羧酸盐基的亲水性基的化合物共聚。
作为含磺酸盐基的化合物，例如可以使用：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、磺基-对-二甲苯基二醇、2-磺基-1,4-双(羟基乙氧基)苯等的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐。
作为含羧酸盐基的化合物，例如可举出：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基环己烯-1,2,3-三甲酸、均苯三酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4-戊烷四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、环戊烷四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、乙二醇双苯三甲酸酯、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、噻吩-2,3,4,5-四甲酸、亚乙基四甲酸等的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。
在本发明中，作为树脂成分(A)使用的聚酯树脂也可以使用改性聚酯共聚物、例如通过丙烯酰基、氨基甲酸酯基、环氧基等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为树脂成分(A)使用的聚酯树脂可通过将二羧酸成分与二醇成分进行直接酯化反应、或通过使酯交换反应的反应生成物进行缩聚反应而制造的方法等进行制造。此时，作为反应催化剂，例如可以使用：碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。
作为树脂成分(A)使用的聚酯树脂的特性粘度，从粘接性的观点出发，优选为0.3dl/g以上，更优选为0.35dl/g以上。
作为本发明中作为树脂成分(A)使用的聚氨基甲酸酯树脂，可以示例具有阴离子性基团的水溶性或水分散性的聚氨基甲酸酯树脂，作为主要构成成分，为以多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物作为基本结构的成分。
作为多元醇化合物，例如可以使用：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己内酯、聚六亚甲基二醇己二酸酯、聚四亚甲基二醇己二酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、丙烯酸系多元醇等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加成物等。
聚氨基甲酸酯树脂的主要的构成成分除多元醇化合物与多异氰酸酯化合物之外，也可以包含链延长剂或交联剂等。作为链延长剂或交联剂，可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等。
作为用作树脂成分(A)的聚氨基甲酸酯树脂中的阴离子性基团，可以使用：羧酸基、磺酸基、或硫酸半酯基、及它们的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐等。特别优选为磺酸和/或磺酸盐基。
从抑制粘连的观点来看，作为树脂成分(A)使用的聚氨基甲酸酯树脂中的阴离子性基团的量优选为0.05重量％～15重量％。
具有阴离子性基团的聚氨基甲酸酯树脂例如可以使用下述方法等而制造：作为多元醇、多异氰酸酯、链延长剂等使用具有阴离子性基团的化合物的方法；使生成的氨基甲酸酯树脂的未反应异氰酸基与具有阴离子性基团的化合物反应的方法；或使氨基甲酸酯树脂的具有活性氢的基团与特定的化合物反应的方法等。
具有阴离子性基团的聚氨基甲酸酯树脂优选为由分子量300～20000的多元醇、多异氰酸酯、具有反应性氢原子的链长延长剂及至少具有1个与异氰酸基反应的基团及阴离子性基团的化合物制成的树脂。
在本发明中，作为树脂成分(A)的进一步优选的实施方式，可通过与丙烯酸系树脂共聚，导入例如羧基、羟基、羟甲基、酰胺基等官能团，并混合能够与该官能团交联反应的化合物。在该情况下，通过使用上述特定的丙烯酸系树脂，提高与交联剂的反应效率，体现提高层叠膜的耐水性及耐热性等效果。作为交联剂的种类，例如可以使用：三聚氰胺系交联剂、
Figure BDA0003417577020000101
唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、羟甲基化或烷基醇化的尿素系、丙烯酰胺系、聚酰胺系树脂、酰胺环氧化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸盐系偶联剂等。特别优选为三聚氰胺系交联剂、
Figure BDA0003417577020000102
唑啉系交联剂。
优选在本发明的树脂层(X)中包含聚苯乙烯磺酸和/或其盐。通过含有聚苯乙烯磺酸和/或其盐，可使抗静电性良好。
在树脂层(X)中包含聚苯乙烯磺酸和/或其盐的情况下，优选使聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)均匀地微分散于树脂成分(A)的基质中。通过使聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)均匀地微分散于树脂成分(A)的基质中，使涂膜不易龟裂，涂膜不易被刮伤，透明性不会降低，不会发生吸湿而粘连的问题。
作为使聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)均匀地微分散于树脂成分(A)的基质中的方法，可举出：
1.通过选择树脂成分(A)的分子结构，使溶解度参数接近聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)的方法，
2.添加溶解度参数在树脂成分(A)与聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)之间的第三成分的方法。其中，从兼顾抗静电性和耐磨损性的观点出发，优选的方法为2的添加溶解度参数在树脂成分(A)与聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)之间的第三成分的方法。作为第三成分，可以使用在制造工序中挥发掉的溶剂成分或具有反应部位的树脂材料。作为第三成分，在兼顾抗静电性及耐磨损性方面特别优选为后述多元醇化合物(C)。
在此，聚苯乙烯磺酸和/或其盐可举出将聚苯乙烯磺化了的物质、及磺化后通过1价碱金属、碱土金属、例如钾、钠、锂等的氢氧化物进行中和形成金属对离子的物质；通过氨中和而将对离子变成铵的物质；或将苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸盐(作为盐，上述的金属盐及铵盐)进行了聚合的阴离子性高分子等。该聚苯乙烯磺酸和/或其盐虽然在体现抗静电功能方面优选使用均聚物，但也可以与树脂成分(A)的构成单体中所记载的各种单体共聚。
在本发明的层叠聚酯膜中，树脂层(X)优选具有多元醇化合物(C)。通过含有多元醇化合物(C)，可使抗静电性的耐久性提高。
本发明中的多元醇化合物(C)为具有3个以上羟基的化合物，例如为：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、聚乙二醇、甘油、二甘油、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、木糖、蔗糖(sucrose)、海藻糖、肌醇、果糖、麦芽糖、乳糖等。该多元醇化合物(C)不是聚合物。
特别优选的多元醇化合物(C)为糖醇化合物，可举出山梨糖醇(沸点296℃)、木糖醇(熔点216℃)、赤藓糖醇(熔点329～331℃)、甘露醇(熔点290～295℃)等。多元醇化合物(C)可单独使用1种，也可并用2种以上。
多元醇化合物(C)优选为沸点200℃以上的化合物，更优选为220℃以上的化合物，进一步优选为240℃以上的化合物，作为上限，只要为500℃以下，则优选。如果多元醇化合物(C)的沸点为200℃以上，则抗静电层的抗静电性变得更高。另一方面，多元醇化合物(C)的熔点优选为20℃以上。含有羟基的化合物的沸点可通过差示扫描热分析(DSC)求得。
多元醇化合物(C)的溶解度参数(SP值)优选为35[MPa1/2]以上且50[MPa1/2]以下。在SP值小于35的情况或超过50的情况下，与树脂成分(A)或聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)的相溶变得困难，容易产生异常的凝聚物，结果，有时磨损处理前后的表面电阻率的比RY/RX的值、及电晕放电处理前后的表面电阻率的比Rz/RX的值容易超过优选的范围。
溶解度参数的值记载于例如“Polymer Handbook(fourth Edition)”，J.BRANDRUP等编(JOHN WILEY&SONS)中。另一方面，在数据库中未记载溶解度参数值的情况下，根据溶解度参数的值类似的物质彼此容易互溶的性质，可通过根据实施例中示出的方法规定在参数值已知的溶剂中的溶解容易度，使用Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.3.1.03(http：//www.hansen-solubility.com/index.php)，作为3个分量的向量长度而计算。
多元醇化合物(C)特别优选具有满足下述的(i)及(ii)的糖醇：(i)溶解度参数(SP值)为35[MPa1/2]以上且50[MPa1/2]以下；(ii)沸点为200℃以上。
另外，本发明的另一层叠聚酯膜是具有聚酯膜及树脂层(X)的层叠聚酯膜，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)具有树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)、以及多元醇(C)，树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
本发明的另一层叠聚酯膜优选为树脂成分(A)包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂中的至少1种以上的层叠聚酯膜。
本发明的另一层叠聚酯膜的树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。树脂成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上且120℃以下，特别优选为70℃以上且120℃以下。
本发明的另一层叠聚酯膜含有聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)。优选使聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)均匀地微分散于树脂成分(A)的基质中。
本发明的另一层叠聚酯膜含有多元醇(C)。本发明中的多元醇化合物(C)为具有3个以上羟基的化合物，特别优选的多元醇化合物(C)为糖醇化合物。多元醇化合物(C)优选为沸点为200℃以上的化合物，更优选为220℃以上的化合物，进一步优选为240℃以上的化合物。多元醇化合物(C)的溶解度参数(SP值)优选为35[MPa1/2]以上且50[MPa1/2]以下。
另外，本发明的层叠聚酯膜中，树脂层(X)优选具有化合物(D)，该化合物(D)具有氧化乙烯基。通过含有该成分，可提高树脂层(X)的滑动性，并提高抗静电性的耐久性。
在本发明中，具有氧化乙烯基的化合物(D)表示具有以式(1)表示的结构的化合物。
-(CH2-CH2-O)k- 式(1)
(在此，k表示3以上的整数)。
作为具有氧化乙烯基的化合物(D)，可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇等。也可以使用市售的化合物，具体而言，可以使用：Pluronic(R)PE3100、PE3500、PE4300、PE6100、PE6120、PE6200、PE6400、PE6800、PE7400、PE8100、PE9200、PE9400、PE10100、PE10300、PE10400、PE10500(以上为ビーエーエスエフジャパン(株)制)、ADEKA(R)“Pluronic(注册商标)”L-23、L-31、L-33、L-34、L-35、F-38、L-42、L-43、L-44、L-61、L-62、L-64、P-65、F-68、L-71、L-72、P-75、P-77、L-81、P-84、P-85、F-88、L-92、P-94、F-98、L-101、P-103、P-104、P-105、F-108、L-121、L-122、P-123、F-127(以上为(株)ADEKA制)、NewpolPE-34、PE-61、PE-62、PE-64、PE-68、PE-71、PE-74、PE-75、PE-78、PE-108、PE-128(以上为三洋化成工业(株)制)等。
具有氧化乙烯基的化合物(D)的重均分子量优选为1000以上且20000以下。更优选为2000以上且16000以下，进一步更优选为6000以上且16000以下，特别优选为11000以上且16000以下。通过将重均分子量设为1000以上且20000以下，可提高树脂成分(A)与聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)的分散稳定性，抑制树脂层的磨损所造成的抗静电性的劣化。
在本发明中，具有氧化乙烯基的化合物(D)的重均分子量通过在后述的方法中，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而求得。具体而言，在以下的测定条件下，作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量而算出。
装置：东曹(株)制的GPC装置(HLC-8220)
柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、
TSK GEL SuperH3000(均为东曹(株)制)
溶剂：水/乙醇
流速：0.5mL/分钟
试料浓度：1mg/mL
注入量：0.1mL。
本发明的层叠聚酯膜中的树脂层(X)的厚度优选为10～100nm。更优选为15nm以上且80nm以下，进一步更优选为20nm以上且70nm以下。通过将树脂层的厚度设为10nm以上且100nm以下，可在维持优异的透明性的状态下，充分体现初始的抗静电性及对于劣化的耐性。
本发明的层叠聚酯膜的树脂层(X)优选为由包含树脂成分(A)及聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)的涂剂组合物形成的层。
本发明的层叠聚酯膜也可在树脂层(X)与聚酯膜之间设置中间层。在设置中间层的情况下，卷取层叠有中间层的膜时，或在随后的设置本发明的树脂层(X)之前的工序中，有时会在膜上造成刮痕。因此，本发明的层叠聚酯膜中，优选将树脂层(X)与聚酯膜直接层叠。
本发明的层叠聚酯膜的雾度优选为5.0％以下。通过将雾度设为5.0％以下，可很好地用于保护膜或覆盖胶带。更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下。
本发明的层叠聚酯膜为具有聚酯膜及树脂层(X)的层叠聚酯膜。聚酯膜可为单层膜，也可为层叠膜。在本发明中，聚酯膜表示相对于构成聚酯膜的树脂整体，聚酯成分占50重量％以上。
以下，对用于本发明的层叠聚酯膜的聚酯进行叙述。首先，聚酯是指在主链上具有酯键的高分子的总称，可优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种作为构成成分的聚酯。
使用了聚酯的聚酯膜优选为双轴取向的聚酯膜。双轴取向的聚酯膜一般是指将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长边方向及与长边方向垂直的宽度方向各拉伸2.5～5.0倍左右，然后实施热处理，完成了结晶取向的膜，且通过广角X射线衍射而显示双轴取向的图案的膜。在聚酯膜进行双轴取向的情况下，热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度充分，平面性也良好。
聚酯膜中，也可以在不使聚酯膜的特性恶化的程度下添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒子、充填剂、抗静电剂、成核剂等。
本发明中，聚酯膜优选含有粒子。作为粒子种类，可代表性地使用二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等。关于粒子种类及粒径，可为单一材料或多种材料的组合。在下述的通过共挤出形成的复合膜的情况下，粒子特别优选至少含有于表层中。粒子的含量相对于聚酯膜整体，其合计量优选为0.1重量％以下。通过将粒子的含量设为上述的范围，可将内部雾度设为0.2％以下，可形成透明性优异的膜。
聚酯膜的厚度可根据用途或种类适当选择，但从机械强度、操作性等的观点出发，通常优选为5～500μm，更优选为6～250μm，最优选为7～150μm。另外，聚酯膜可为通过共挤出形成的复合膜，也可为将所得到的膜通过各种方法贴合的膜。
本发明的层叠聚酯膜优选通过如下方式得到，将包含树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)、及根据需要添加的多元醇化合物(C)或具有氧化乙烯基的化合物(D)的涂料组合物涂布于聚酯膜上，在涂料组合物包含溶剂的情况下，通过使溶剂干燥，在聚酯膜上形成树脂层(X)。
本发明的层叠聚酯膜优选用于覆盖胶带。
本发明的覆盖胶带使用一种层叠聚酯膜，该层叠聚酯膜具有聚酯膜和树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，在以下的条件下将树脂层(X)的表面进行磨损处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RY)与RX之比RY/RX的值为5.0以下。
本发明的覆盖胶带使用一种层叠聚酯膜，该层叠聚酯膜具有聚酯膜和树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)具有树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)、以及多元醇(C)，且树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
关于本发明的层叠聚酯膜的制造方法，以下以示例进行说明。
本发明的层叠聚酯膜的制造方法包含在聚酯膜的至少一面涂布涂料组合物后，沿至少一个方向实施拉伸处理及热处理的工序，涂料组合物含有聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)。
关于本发明的层叠聚酯膜的制造方法，举例说明使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜作为聚酯膜的情况。首先，将PET的粒料充分真空干燥后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出成片状，使其冷却固化，制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜通过加热至80～120℃的辊，沿长边方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面，涂布制备成规定浓度的涂料组合物。
将涂料组合物涂布至聚酯膜的方法优选为在线涂布法。在线涂布法是指在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，将聚酯树脂熔融挤出后，进行双轴拉伸后进行热处理，到卷收之前的任何阶段进行涂布的方法，通常在熔融挤出后·骤冷所得到的实质上非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、其后沿长边方向拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进一步沿宽度方向拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)中的任一膜上进行涂布。
本发明的层叠聚酯膜的制造方法优选采用如下方法，在结晶取向完成前的上述A膜、B膜的任一种聚酯膜上涂布涂料组合物，然后，将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，以比溶剂的沸点高的温度实施热处理，完成聚酯膜的结晶取向，并设置树脂层(X)。根据这种方法，可同时进行聚酯膜的制膜和涂料组合物的涂布干燥(即，树脂层(X)的形成)，因此，具有制造成本上的优点。通过在涂布组合物中含有多元醇化合物(C)，可抑制凝聚，容易得到质量良好的拉伸膜。
其中，优选在沿长边方向进行单轴拉伸的聚酯膜(B膜)上涂布涂料组合物，然后，沿宽度方向拉伸，进行热处理的方法。这是因为与涂布于未拉伸膜后，进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不易产生由于拉伸引起的组合物层的缺陷或龟裂，可形成透明性、平滑性、抗静电性优异的组合物层。
本发明的层叠聚酯膜的制造方法优选包含在聚酯膜的至少一面上，涂布作为树脂层(X)的涂料组合物后，沿至少一个方向实施拉伸处理及热处理的工序。
在本发明中，树脂层(X)优选通过在线涂布法设置。在此，向聚酯膜的涂布涂料组合物的方式可以使用公知的涂布方式、例如棒涂布法、反转涂布法、凹版涂布法、模头涂布法、刀片涂布法等任意方式。
在本发明中，最佳的树脂层(X)的形成方法为使用在线涂布法将使用了水系溶剂的涂料组合物涂布于聚酯膜上，然后通过干燥、热处理而形成的方法。另外，更优选为将涂料组合物在线涂布于单轴拉伸后的B膜的方法。在本发明的层叠聚酯膜的制造方法中，为了使涂料组合物的溶剂除去完成，干燥优选在80～130℃的温度范围内实施。另外，为了使聚酯膜的结晶取向完成，同时使涂料组合物的热硬化完成，从而完成树脂层(X)的形成，热处理可在160～240℃的温度范围内实施。
通过以在线涂布法设置树脂层(X)，涂布涂料组合物后，实施拉伸处理，可促进聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)的取向，得到优异的抗静电性能，同时通过进行高温的热处理，可使对于磨损或表面处理的抗静电性能的稳定性良好。
本发明的层叠聚酯膜的制造方法中，可在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可提高涂料组合物对PET膜的润湿性，防止涂料组合物的不浸润，可以形成均匀的涂布厚度的树脂层(X)。优选涂布后，利用夹具夹持PET膜的端部，导入80～130℃的热处理区(预热区)，使涂料组合物的溶剂燥。优选干燥后沿宽度方向进行1.1～5.0倍拉伸。接着，优选导入160～240℃的热处理区(热固定区)，进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成。
该热处理工序(热固定工序)中，可根据需要沿宽度方向、或长边方向实施3～15％的弛缓处理。于是，所得到的层叠聚酯膜成为透明性、抗静电性、抗静电性的耐久性优异的膜。
对本发明的涂料组合物进行描述。
本发明的涂料组合物相对于总固体成分重量含有15重量％以上且75重量％以下的树脂成分(A)，相对于总固体成分重量含有15重量％以上且50重量％以下的聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)。在树脂成分(A)小于15重量％的情况下，涂膜的造膜性不足，可能得不到对磨损的抗静电性能的耐久性，或树脂层(X)容易从聚酯膜脱落。另一方面，在超过75重量％的情况下，抗静电性不足。
在本发明的上述涂料组合物中，聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)相对于涂料组合物的总固体成分重量以15重量％以上且50重量％以下的比例含有。在小于15重量％的情况下，抗静电性不足。另一方面，在超过50重量％的情况下，由于涂膜的透明性受损，膜的裂纹或刮伤等导致品质降低。
本发明的涂料组合物优选树脂成分(A)为选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂中的树脂。
本发明的涂料组合物优选树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。树脂成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上且120℃以下，特别优选为70℃以上且120℃以下。
本发明的涂料组合物中含有的树脂成分(A)优选为分散于水溶剂中的乳液。
本发明的涂料组合物优选含有多元醇化合物(C)。在涂料组合物中，多元醇化合物(C)优选相对于涂料组合物的总固体成分重量以5重量％以上且20重量％以下的比例含有。在小于5重量％的情况下，容易引起涂料组合物的凝聚，有时难以得到对于磨损的抗静电性能的耐久性。另一方面，在超过20重量％的情况下，除了造膜性容易不足外，有时容易发生粘连。
本发明的涂料组合物的多元醇化合物(C)优选包含选自山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、乳糖醇中的至少1种以上。
本发明的涂料组合物的多元醇化合物(C)优选含有满足以下(i)及(ii)的糖醇：
(i)溶解度参数(SP值)为35[MPa1/2]以上且50[MPa1/2]以下；
(ii)沸点为200℃以上。
在本发明的涂料组合物中，在涂料组合物中含有溶剂的情况下，优选使用水系溶剂(制成水系涂剂)作为溶剂。这是由于通过使用水系溶剂，可抑制干燥工序中的溶剂的快速蒸发，不仅可形成均匀的组合物层，且在环境负荷的方面也优异。
在此，水系溶剂是指水、或水与可溶于水的有机溶剂以任意比率混合的溶剂，可溶于水的有机溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。
在本发明的涂料组合物中，优选包含具有氧化乙烯基的化合物(D)。通过包含具有氧化乙烯基的化合物(D)，容易抑制凝聚的发生，结果容易抑制本发明的树脂层问题，即由于磨损引起的抗静电性的劣化。在涂料组合物中是否包含具有氧化乙烯基的化合物(D)可在后述的测定条件下，使用飞行时间型2次离子重量分析(GCIB-TOF-SIMS)进行测定。
具有氧化乙烯基的化合物(D)优选相对于涂料组合物的总固体成分重量以2重量％以上且20重量％以下的比例含有。在小于2重量％的情况下，凝聚容易发生，有时透明性、涂膜的质量会降低。另一方面，在超过20重量％时，有时涂布外观由于起泡而恶化。
在本发明的涂料组合物中，化合物(D)的重均分子量优选为1000以上且20000以下。
本发明的涂料组合物可以很好地形成层叠聚酯膜的树脂层(X)，该层叠聚酯膜具有聚酯膜和树脂层(X)，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)的表面电阻率(RX)为106Ω/□以上且1012Ω/□以下，在以下的条件下将树脂层(X)的表面进行磨损处理后的树脂层(X)的表面电阻率(RY)与RX之比RY/RX的值为5.0以下。
本发明的涂料组合物可以很好地形成层叠聚酯膜的树脂层(X)，该层叠聚酯膜为具有聚酯膜及树脂层(X)的层叠聚酯膜，其中，在至少一侧的表层具有树脂层(X)，树脂层(X)具有树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)、多元醇(C)，且树脂成分(A)的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
[特性的测定方法及效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如以下。
(1)表面电阻率
在23℃、相对湿度65％下放置24小时后，在该环境下使用数字超高电阻/微小电流计R8340A(アドバンテスト(株)制)，以施加电压100V施加10秒后，实施表面电阻率RX的测定。单位为Ω/□。评价层叠样品的树脂层叠面，将合计10次测定的平均值设为样品的表面电阻率RX。
(2)磨损后的表面电阻率
磨损后的表面电阻率RY的测定根据以下的顺序实施。首先，将层叠聚酯膜的树脂层(X)以进行磨损的面朝上的方式固定于新东科学(株)制ヘイドントライボギアTYPE：38中。接着，在ASTM平面压头上安装无纺布(小津产业制ハイゼガーゼNT-4)。然后，在移动距离100mm、移动速度2000mm/min、荷重20g/cm2的条件下，将树脂层(X)的表面来回摩擦10次。接着，与上述的表面电阻率RX同样地实施测定。单位为Ω/□。评价层叠样品的树脂层叠面，将合计10次测定的平均值设为样品的磨损后的表面电阻率RY。
(3)电晕放电处理后的表面电阻率
电晕放电处理后的表面电阻率RZ的测定通过以下的顺序实施。首先，将层叠聚酯膜裁成10cm×20cm。接着，使用春日电机(株)制电晕表面改质评价装置TEC-4AX，将层叠聚酯膜以树脂层(X)朝上的方式设置于接地板，在电晕放电处理输出功率100W、与陶瓷电极的放电间隙1mm、电极移动速度0.5m/分钟、处理次数1次的条件下，进行电晕放电处理。接着，与上述的表面电阻率RX同样地实施测定。单位为Ω/□。评价层叠样品的树脂层叠面，将合计10次测定的平均值设为样品的电晕放电处理后的表面电阻率RZ。
(4)中心线平均粗糙度
通过下述的装置和条件，进行树脂层(X)的表面的测定，得到由JIS R1683(2007)规定的中心线平均粗糙度Ra。
测定装置：Bruker Corporation制原子力显微镜(AFM)
测定模式：敲击模式
悬臂：ブルカーAXS社制SCANASYST-AIR
(材质：Si，弹簧常数K：0.4(N/m)，尖端曲率半径R：2(nm))
测定环境：23℃·大气中
测定范围：1(μm)见方
分辨率：512×512。
具体而言，使用“NanoScopeAnalysis V1.40”解析测定的高度传感器(HeightSensor)通道的数据，通过平面拟合(Plane Fit)(XY，3rd)实施平滑化后，将通过粗糙度(Roughness)处理所得到的结果(Results)标签的Ra的值，设为树脂层(X)的表面中心线平均粗糙度Ra。
(5)动摩擦系数
基于JIS K7125(1999)，使用HEIDON-14DR-ANL装置(新东科学(株)制)，以接触面积4cm2、荷重1.96N、速度100mm/分钟测定层叠聚酯膜两面的动摩擦系数。根据4秒测定的曲线(每2.0msec记录一次数据)，将测定开始1秒后至测定结束为止的摩擦阻力的平均值设为动摩擦力，除以面积及荷重，将得到的值作为动摩擦系数。
(6)雾度
在常态(23℃、相对湿度50％)下，将样品放置40小时后，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，依据JIS K 7136“透明材料的雾度的求法”(2000年版)的方式进行雾度的测定。此外，从层叠有样品的表面α的那一面侧照射光而进行测定。样品准备了10个边长为50mm的正方形的样品，分别逐一测定1次，将合计测定10次的平均值设为样品的雾度值。
(7)树脂层的膜厚
通过使用透射电子显微镜(TEM)观察截面，测定聚酯膜上的树脂层的厚度。就树脂层的厚度而言，从通过TEM以20万倍的倍率拍摄的图像读取树脂层的厚度。测定合计10个点的树脂层厚度，取平均值。
(8)树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)及多元醇化合物(C)的有无
对于树脂层(X)的表面，通过X射线光电子能谱分析装置(ESCA)、傅里叶(Fourier)红外分光光度计(FT-IR)ATR法、飞行时间型二次离子重量分析装置(TOF-SIMS)进行树脂层的组成分析。另外，利用溶剂对树脂层(X)进行溶解提取，通过色谱分取后，通过质子核磁共振谱法(1H-NMR)、碳核磁共振谱法(13C-NMR)、傅里叶(Fourier)红外分光光度计(FT-IR)解析结构，进行热分解气相色谱-质谱分析(GC-MS)，从而调查有无树脂成分(A)、聚苯乙烯磺酸和/或其盐(B)及多元醇化合物(C)。
在表5、6中，将树脂层中含有多元醇化合物(C)的结构的情况设为Y，将不含有的情况设为N。
(9)树脂成分(A)的玻璃化转变温度Tg
就树脂成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)而言，使用差示扫描热量计(DSC)(株式会社日立高科技社制；热分析装置DSC/6220)，在样品盘中称重3mg的试料，在1st Run中将试料从25℃以20℃/分钟升温至200℃后，骤冷至25℃。另外，继续在2nd Run中，从25℃以20℃/分钟升温至200℃，在该过程(2nd RUN)的差示扫描热量测定图(纵轴设为热流，横轴设为温度)中，在玻璃化转变的台阶状变化部分，根据在纵轴方向距离各基线延长的直线等距离的直线、与玻璃化转变的台阶状变化部分的曲线交叉的点，求得玻璃化转变温度。在观测到2个以上玻璃化转变的台阶状变化部分的情况下，分别对其求得玻璃化转变温度，将这些温度的平均值设为试料的玻璃化转变温度(Tg)(℃)。
(10)具有氧化乙烯基的化合物(D)的有无
使用GCIB-TOF-SIMS(GCIB：气体团簇离子束，TOF-SIMS：飞行时间型二次离子质谱法)，分析层叠膜的树脂层表面的组成。测定条件如下述。
＜溅射条件＞
离子源：氩气体团簇离子束
＜检测条件＞
1次离子：Bi3++(25keV)
2次离子极性：负
重量范围：m/z 0～1000
测定范围：200×200μm2
将以最大强度检测出的片段的峰强度设为K，将源自氧化乙烯基的重复结构的片段(-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-)+-(M/Z＝132))的峰强度设为Q，在Q/K≧0.02的情况下，判断为树脂层包含具有氧化乙烯基的化合物(D)。在表5、6中，将树脂层中包含具有氧化乙烯基的化合物(D)的情况设为Y，不含有的情况设为N。
(11)具有氧化乙烯基的化合物(D)的重均分子量
具有氧化乙烯基的化合物(D)的重均分子量通过使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而求得。具体而言，在以下的测定条件下，以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量进行计算。
装置：东曹(株)制的GPC装置(HLC-8220)
柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、
TSK GEL SuperH3000(均为东曹(株)制)
溶剂：水/乙醇
流速：0.5mL/分钟
试料浓度：1mg/mL
注入量：0.1mL。
(12)粘连性(粘连测试后的剥离性)
将层叠膜裁成5cm见方。使层叠膜的A层表面与B层表面接触的方式层叠，使用C型的可加热60t压力机(贡诺液压机制作所制)，以150kgf荷重在50℃下处理5小时。利用镊子将对2片层叠膜重叠处理后的样品剥离，根据下述基准以剥离时的阻力评价粘连性。
4：剥离时阻力极微小。
3：剥离时几乎没有阻力，另外，在剥离的层叠膜上无层间剥离。
2：剥离时虽有阻力，但在剥离的层叠膜无层间剥离。
1：剥离的层叠膜中至少一侧的层叠膜发生A层与B层的层间剥离。
[实施例]
以下，基于具体的实施例详细地说明本发明的层叠聚酯膜，但本发明不仅限定于这些实施例。
首先，如下调制树脂组合物A。
A-1：由甲基丙烯酸甲酯(47摩尔％)、丙烯酸乙酯(45摩尔％)、丙烯酸(2摩尔％)、N-羟甲基丙烯酰胺(1摩尔％)、氧化乙烯的重复单元为16的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(3摩尔％)、2-磺基乙基丙烯酸酯(2摩尔％)制成的Tg为46℃的丙烯酸系树脂(乳液直径50nm)的乳液溶液
A-2：由甲基丙烯酸甲酯(66摩尔％)、丙烯酸乙酯(30摩尔％)、丙烯酸(3摩尔％)、N-羟甲基丙烯酰胺(1摩尔％)制成的Tg为67℃的丙烯酸系树脂(乳液直径50nm)。
关于其它各成分，如以下方式制作水溶液。此外，各涂料组合物的配合比在表1、2中记载。
A-3：由甲基丙烯酸甲酯(76摩尔％)、丙烯酸乙酯(20摩尔％)、丙烯酸(3摩尔％)、N-羟甲基丙烯酰胺(1摩尔％)制成的Tg为79℃的丙烯酸系树脂(乳液直径50nm)的乳液溶液
A-4：由甲基丙烯酸甲酯(84摩尔％)、丙烯酸甲酯(11摩尔％)、丙烯酸(4摩尔％)、N-羟甲基丙烯酰胺(1摩尔％)制成的Tg为90℃的丙烯酸系树脂(乳液直径50nm)的乳液溶液
B-1：聚苯乙烯磺酸铵盐(重均分子量7万)的水溶液
B-2：向包含20.8重量份的聚苯乙烯磺酸的1887重量份的水溶液中，添加49重量份的1重量％硫酸铁(III)水溶液、8.8重量份的3,4-亚乙基二氧噻吩、及117重量份的10.9重量％的过氧化二硫酸水溶液。将该混合物在18℃下搅拌23小时。接着，向该混合物中添加154重量份的阳离子交换树脂及232重量份的阴离子交换树脂，搅拌2小时后，过滤掉离子交换树脂，得到由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸构成的混合物的水分散体B-2(固体成分浓度为1.3重量％)。
C-1：山梨糖醇(沸点：296℃，SP值：35.8MPa1/2)的水溶液
C-2：木糖醇(沸点：216℃，SP值：36.0MPa1/2)的水溶液
C-3：赤藓糖醇(沸点：400℃，SP值：33.8MPa1/2)的水溶液
C-4：乙二醇(沸点：197℃，SP值：33.0MPa1/2)的水溶液
D-1：(株)ADEKA制ADEKA(R)“Pluronic(注册商标)”F-108(重均分子量15500)的水溶液
D-2：(株)ADEKA制ADEKA(R)“Pluronic(注册商标)”F-68(重均分子量8350)的水溶液
D-3：(株)ADEKA制ADEKA(R)“Pluronic(注册商标)”F-88(重均分子量10800)的水溶液。
(实施例1)
＜涂料组合物＞
作为形成树脂层(X)的涂料组合物1，制作由A1/B1/C1＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液。
＜层叠聚酯膜＞
将含有0.005重量％的平均粒径1.5μm的胶体二氧化硅的PET粒料充分地真空干燥后，供给至挤出机，以285℃熔融，从T字型模头以片状挤出，使用静电施加流延法，卷绕于表面温度25℃的镜面流延鼓，使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃，沿长边方向拉伸3.4倍，形成单轴拉伸膜(B膜)。
接着，使用棒涂布法将涂料组合物1涂布于单轴拉伸膜的电晕放电处理面上。通过夹具夹持涂布有涂料组合物的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部，引导至预热区，将该区环境温度设为75℃后，接着，使用辐射加热器，将该环境温度设为110℃，接着，将该环境温度设为90℃，使涂料组合物干燥，形成树脂层(X)。接着，在120℃的加热区(拉伸区)中沿宽度方向连续地拉伸3.5倍，接着，在230℃的热处理区(热固定区)中实施20秒的热处理，得到完成了结晶取向的层叠聚酯膜。通过对得到的层叠聚酯膜使用透射电子显微镜(TEM)观察截面，测定的PET膜的厚度为20μm，树脂层(X)的厚度为60nm。将得到的层叠聚酯膜的特性等在表3、表5中示出。
(实施例2)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-2/B-1/C-1＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物2以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例3)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1＝75/15/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物3以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例4)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1＝50/40/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物4以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例5)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1＝70/30(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物5以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例6)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-2/C-1＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物6以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例7)
根据实施例1记载的条件，在由A-1/B-1/C-1＝70/20/10(固体成分重量比)构成的水分散液中，追加胶体二氧化硅分散液(催化剂化成(株)制“スフェリカ140”(二氧化硅粒子，粒径140nm))，且在将A-1/B-1/C-1的总固体成分重量设为100重量份时，胶体二氧化硅分散液的追加量为20重量份，制作涂料组合物7，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例8)
根据实施例1记载的条件，除了使用不含有胶体二氧化硅的粒料作为层叠聚酯膜的PET粒料以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例9)
使用实施例1记载的涂料组合物，通过以下的方法得到层叠聚酯膜。作为基材，使用东丽株式会社制PET膜“ルミラーT60”(基材厚度38μm)。使用线棒涂膜器将涂料组合物涂布于基材上，接着，通过热风烘箱，在200℃、1分钟的条件下实施加热、固化。在得到的层叠聚酯膜中，PET膜的厚度为38μm，树脂层的厚度为80nm。
(实施例10)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-2＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物8以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例11)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-3＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物9以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例12)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-4＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物10以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例13)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1/D-1＝55/30/10/5(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物11以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例14)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1/D-2＝55/30/10/5(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物12以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例15)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1/D-3＝55/30/10/5(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物13以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例16)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-3/B-1/C-1＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物16以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例17)
根据实施例1记载的条件，除了制由A-4/B-1/C-1＝60/30/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物17以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(实施例18)
除了将树脂层的厚度设为60nm以外，与实施例9同样地进行，得到层叠聚酯膜。
(实施例19)
除了将树脂层的厚度设为150nm以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(比较例1)
使用实施例5中记载的涂料组合物5，通过以下的方法得到层叠聚酯膜。作为基材，使用了东丽株式会社制PET膜“ルミラーT60”(基材厚度38μm)。使用线棒涂膜器将涂料组合物涂布于基材上，接着，通过热风烘箱，在200℃、1min的条件下实施加热、固化。在得到的层叠聚酯膜中，PET膜的厚度为38μm，树脂层的厚度为80nm。
(比较例2)
根据实施例1记载的条件，除了由A-1/B-1/C-1＝85/5/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物14以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
(比较例3)
根据实施例1记载的条件，除了制作由A-1/B-1/C-1＝30/60/10(固体成分重量比)构成的水分散液作为涂料组合物15以外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。
[表1]
Figure BDA0003417577020000301
[表2]
Figure BDA0003417577020000311
[表3]
Figure BDA0003417577020000321
[表4]
Figure BDA0003417577020000331
[表5]
Figure BDA0003417577020000341
[表6]
Figure BDA0003417577020000351
此外，表中，E表示指数，例如，1.0E+09表示1.0×109。
产业上的可利用性
本发明的层叠聚酯膜的抗静电性、磨损时或电晕放电处理时的抗静电性的维持优异。本发明的层叠聚酯膜特别是可被用作磁记录材料用、电绝缘材料用、绝缘胶带用、电气材料用、保护膜用等光学用、图学用、卡片用、转印箔用、色带用、蒸镀用、封装用、电容器用、覆盖胶带用等各种胶带类。
本发明的层叠聚酯膜可解决剥离带电现象造成的尘埃附着、电子部件的电破坏、进而在残酷的环境下的抗静电性的降低、或透明性的降低，因此，可优选用于载体带。另外，本发明的层叠聚酯膜可解决作为保护膜的课题的剥离带电现象所造成的尘埃附着、剥离带电造成的显示器的电子元件的破坏、及更严酷的环境下的抗静电性的降低，因此，可用于保护膜。

Claims (27)

1.一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜和树脂层X，在至少一侧的表层具有树脂层X，树脂层X的表面电阻率RX为106Ω/□以上、且1012Ω/□以下，在以下的条件下对树脂层X的表面进行了磨损处理后的树脂层X的表面电阻率RY与RX之比RY/RX的值为5.0以下，
[磨损处理条件]
对于层叠聚酯膜的树脂层X的表面，使用无纺布以20g/cm2的荷重将树脂层X的表面来回摩擦10次，所述无纺布为小津产业制ハイゼガーゼNT-4。
2.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜，在以下的条件下对与具有树脂层X的面相反的面进行了电晕放电处理后的树脂层X的表面电阻率RZ与层叠聚酯膜的表面电阻率RX的比率RZ/RX为10.0以下，
[电晕放电处理条件]
将层叠聚酯膜以树脂层X向上的方式设置于接地板上，以电晕放电处理输出功率100W、与陶瓷电极的放电间隙1mm、电极移动速度0.5m/分钟、处理次数1次的条件，对与具有树脂层X的面相反的面进行电晕放电处理。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯膜，树脂层X的表面中心线平均粗糙度Ra为3nm以上且10nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠聚酯膜，层叠聚酯膜的树脂层X的表面与其相反面的动摩擦系数为0.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠聚酯膜，树脂层X含有树脂成分A，树脂成分A的玻璃化转变温度Tg为40℃以上且120℃以下。
6.根据权利要求5所述的层叠聚酯膜，树脂成分A包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂中的至少1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠聚酯膜，树脂层X含有聚苯乙烯磺酸和/或其盐B。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠聚酯膜，树脂层X含有多元醇化合物C。
9.根据权利要求8所述的层叠聚酯膜，多元醇化合物C含有满足下述(i)及(ii)的糖醇：
(i)溶解度参数即SP值为35[MPa1/2]以上、且50[MPa1/2]以下；
(ii)沸点为200℃以上。
10.根据权利要求8或9所述的层叠聚酯膜，多元醇化合物C包含选自山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、乳糖醇中的至少1种以上。
11.一种层叠聚酯膜，其具有聚酯膜及树脂层X，在至少一侧的表层具有树脂层X，树脂层X含有树脂成分A、聚苯乙烯磺酸和/或其盐B、以及多元醇C，树脂成分A的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
12.根据权利要求11所述的层叠聚酯膜，树脂成分A包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂中的至少1种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠聚酯膜，树脂层X包含具有氧化乙烯基的化合物D。
14.根据权利要求13所述的层叠聚酯膜，化合物D的重均分子量为1000以上20000以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的层叠聚酯膜，树脂层X为由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物包含树脂成分A、以及聚苯乙烯磺酸和/或其盐B。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的层叠聚酯膜，其被用于覆盖胶带。
17.一种覆盖胶带，其使用了权利要求1～16中任一项所述的层叠聚酯膜。
18.一种层叠聚酯膜的制造方法，其为权利要求1～16中任一项所述的层叠聚酯膜的制造方法，所述制造方法包含在聚酯膜的至少一面涂布涂料组合物后沿至少一方向实施拉伸处理及热处理的工序，涂料组合物含有聚苯乙烯磺酸和/或其盐B。
19.一种涂料组合物，相对于总固体成分重量含有15重量％以上且75重量％以下的树脂成分A，且相对于总固体成分重量含有15重量％以上且50重量％以下的聚苯乙烯磺酸和/或其盐B。
20.根据权利要求19所述的涂料组合物，树脂成分A的玻璃化转变温度为40℃以上且120℃以下。
21.根据权利要求19或20所述的涂料组合物，其含有多元醇化合物C。
22.根据权利要求21所述的涂料组合物，所述多元醇化合物C含有满足以下(i)及(ii)的糖醇：
(i)溶解度参数即SP值为35[MPa1/2]以上且50[MPa1/2]以下；
(ii)沸点为200℃以上。
23.根据权利要求21或22所述的涂料组合物，多元醇化合物C包含选自山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、乳糖醇中的至少1种以上。
24.根据权利要求19～23中任一项所述的涂料组合物，其包含具有氧化乙烯基的化合物D。
25.根据权利要求24所述的涂料组合物，化合物D的重均分子量为1000以上且20000以下。
26.根据权利要求19～25中任一项所述的涂料组合物，其用于形成权利要求1所述的层叠聚酯膜的树脂层X。
27.根据权利要求19～25中任一项所述的涂料组合物，其用于形成权利要求11所述的层叠聚酯膜的树脂层X。
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