CN108341944A - 一种基于动态聚合物的吸能方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于动态聚合物的吸能方法,所述吸能方法采用由含有环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键作用构成的动态聚合物进行吸能;其中,环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。所述的动态聚合物能够凭借环状有机硼酸酯键所具有的动态可逆性,体现出能量耗散特性,以其作为吸能材料进行使用可以提供良好的阻尼、减震、隔音、消声、抗冲击等功能,特别是应用于运动和日常生活与工作的身体防护、军警身体防护、防爆、空降和空投防护、汽车防撞、电子电器产品抗冲击防护等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸能方法,具体涉及一种基于由动态可逆共价键构成的动态聚合物的吸能方法。
背景技术
在日常生活、运动、休闲娱乐、军事、警务、安保、医护、生产等活动中,人体、动物体和物品等经常受到撞击、振动、震动、爆炸、声音等物理冲击的严重影响。通过使用吸能材料进行吸能,可以对这类物理冲击起到有效的防护、缓解。这些吸能方法分为主动式吸能与被动式吸能。主动式吸能包括使用减振器等方法,被动式吸能包括使用具有吸能功能的材料等方法。用于吸能的材料主要有金属、聚合物、复合材料等材料。其中,聚合物材料的能量损耗来源主要有以下几种:1、利用聚合物在其玻璃化转变温度附近具有高损耗因子的现象吸能。这种方法由于材料处在玻璃化转变温度附近,材料的力学性能对温度变化敏感,在使用过程中材料的力学性能易随环境温度的变化而剧烈变化,给使用带来困难;2、利用共价键等化学键的断裂以及材料内部产生裂纹甚至材料整体的断裂等过程吸能,在上述各过程中,共价键的断裂与宏观的裂纹、断裂不但无法恢复,还将导致材料的力学性能降低,在一次或少数几次吸能过程后,材料必须及时替换才能维持原有的性能;3、利用形变,特别是聚合物橡胶态或粘弹态的较大形变所带来的分子链段间的内摩擦吸能,这种方法通常需要材料发生较大的形变才能产生显著的效果,而当材料发生能量高损耗的形变后,往往无法恢复到原来的形状,无法继续使用,必须被更换。
在现有技术中,用做吸能的聚合物材料常见的结构有基于上述各种能量损耗机理而设计得到的聚合物合金、聚合物互穿网络、聚合物弹性体等。这些用于吸能的结构往往是上述各机理的简单叠加,与单一的上述机理相比虽然一定程度上扩大了吸能范围,提升了吸能效率,但仍然无法避免其不足。
因此,需要发展一种新的吸能方法,特别是利用引入一种新的能量吸收和损耗机理的聚合物来进行吸能,以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种基于包含有环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键作用的动态聚合物的吸能方法。所述的动态聚合物稳定性好,在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性,并可通过环状有机硼酸酯键和氢键的可逆断裂来吸收能量,赋予了动态聚合物以良好的抗冲击防护性,还可体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及仿生力学性能,从而提供了一种新型的吸能方法。
本发明通过如下技术方案予以实现:
本发明涉及一种基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其包含有环状有机硼酸酯键以及可选的由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。
所述的动态聚合物及其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和低于凝胶点。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。
在本发明中所述的环状有机硼酸酯键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示任意元数的芳香族环,优选为六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于环状有机硼酸酯键中的五元环或六元环中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与氢原子、聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,硼原子和碳原子分别通过至少一个所述连接接入聚合物链形成所述的动态聚合物;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明中所述的有机硼酸基元,其优选自有机硼酸基、有机硼酸酯基、有机硼酸盐基、有机硼卤烷基。
在本发明中所述的二醇基元,其优选自1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元。
在本发明的实施方式中,所述的可选的超分子氢键作用,其由存在于动态聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得动态聚合物:
含有有机硼酸基元的有机硼化合物(I);含有二醇基元的多元醇化合物(II);同时含有有机硼酸基元以及二醇基元的化合物(III);含有环状有机硼酸酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基元、二醇基元以及环状有机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备动态聚合物材料。
所述的有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物;在有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中,可以含有或者不含有其他反应性基团。
在本发明的实施方式中,用于吸能的动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。
在动态聚合物的制备过程中,还可以加入某些可添加的助剂、填料进行共混来共同组成动态聚合物,但这些添加物并不是必须的。
在本发明的实施方式中所述的基于动态聚合物的吸能方法,可应用于运动和日常生活与工作的身体防护、军警身体防护、防爆、空降和空投防护、汽车防撞、电子电器产品抗冲击防护、隔音、消声、减震。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)在本发明提供的吸能方法中,用于吸能的动态聚合物中含有的环状有机硼酸酯键的动态性强、吸能效果突出。动态可逆的环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键在剪切及冲击应力作用下能够产生增稠效应,抵抗外部作用力的冲击;另一方面,当外部作用力达到一定程度时,动态共价环状有机硼酸酯键和可选的超分子氢键在外力作用下均能以“可牺牲键”的形式进行断裂,耗散大量的能量,进一步起到吸能作用。可选的超分子氢键的引入,使得聚合物在受到外力破坏时,超分子氢键和环状有机硼酸酯键可以发生次序性的变化,超分子氢键一般先于环状有机硼酸酯键发生解离,从而产生对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。本发明中基于动态聚合物的多重吸能机理是现有技术所缺乏的。此外,在外界冲击应力解除后,环状有机硼酸酯键和超分子氢键又能够重新键合,使得动态聚合物在多次使用之后依旧能够保持较高的吸能效果,这也是其与现有吸能方法和技术相比所具有的巨大优势。
(2)在本发明中提供的吸能方法所利用的动态聚合物具有良好的可调控性。通过控制作为原料的化合物的分子结构(特别是有机硼酸基元和二醇基元的官能团结构)、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,其中,对于非共价交联结构的动态聚合物,其在应力/应变作用下能够表现出灵敏的胀流性,而不出现具有储能效果的共价交联引起的弹性,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的抗冲击特性;对于动态共价交联结构的动态聚合物,其在受到快速外力冲击时,环状有机硼酸酯键交联可赋予动态聚合物快速的粘弹性转变,使得材料易于获得受冲击状态下的平衡结构,显现出共价交联的固体状态,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害,从而可通过对聚合物结构的设计,制备出具有不同吸能效果的聚合物材料。再例如,通过控制聚合物链骨架和/或侧基上氢键基团的种类和数目,可以在大范围内对聚合物的动态性进行组合搭配和调控,基于其与环状有机硼酸酯键动态性的差异,能够获得结构更为丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的吸能材料。
(3)本发明中基于环状有机硼酸酯键和可选的超分子氢键的动态聚合物还能够体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及优良的拉伸韧性,使得利用其所制得的吸能材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿命。
(4)由于不存在凝胶点以上的普通共价交联,动态聚合物在应力/应变作用下能够表现出更为灵敏的胀流性和应力响应性,更有利于作为抗冲击吸能材料。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其包含有环状有机硼酸酯键以及可选的由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件,动态聚合物中含有的环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。
本发明中所用术语“吸能”指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收,但不包括仅对热能和/或电能的吸收。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用,为链的增长过程/作用,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,也包含反应物分子链的交联过程。在本发明的实施方式中,“聚合”也包含超分子氢键作用引起的链增长。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动态共价键和/或超分子氢键的化学和/或超分子化学连接形成具有二维、三维团簇型进而形成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。
本发明中所述的“凝胶点”,表示的是反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次达到一个三维无限网络时的反应点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上的交联反应产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构,交联结构较为稳定和牢固;处于凝胶点以下的交联反应产物,并未形成三维无限网络结构,仅在局部存在少量的二维或三维网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。需要说明的是,本发明中的交联(结构)仅包括凝胶点以上(含,下同)的三维无限网络(结构),非交联(结构)则特指凝胶点以下的线型、环状、支化等结构以及二维、三维团簇结构。
本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。在本发明中所述的“动态共价键”,指的是在适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的一类特殊共价键,在本发明中特指由有机硼酸基元与二醇基元反应生成的环状有机硼酸酯键。
所述的动态聚合物,其聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;其组成和原料中的聚合物的链拓扑结构亦可选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在;对于“线型结构”,其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。
其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种拓扑形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
所述的动态聚合物,其可以在聚合物的任意合适的位置上含有所述的环状有机硼酸酯键。对于非交联的动态聚合物,既可以在聚合物主链骨架上含有环状有机硼酸酯键,也可以在聚合物侧链/支链/分叉链骨架上含有环状有机硼酸酯键;对于交联的动态聚合物,既可以在交联网络链骨架上含有动态共价键,也可以在交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上含有环状有机硼酸酯键;本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上含有环状有机硼酸酯键;其中,优选在聚合物主链骨架上(对于非交联结构)和聚合物交联网络链骨架上(对于交联结构)含有环状有机硼酸酯键。所述的环状有机硼酸酯键在通常情况下,可以进行可逆断裂和再生成;在合适的条件下,动态聚合物中任何位置的环状有机硼酸酯键都可以参与动态可逆交换。
其中,对于非交联结构,所述的聚合物链骨架包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链骨架。
其中,对于交联结构,所述的聚合物链骨架包括存在于交联网络中的任意链段的骨架(即交联网络链骨架)及其侧链、支链、分叉链等链骨架。
其中,所述的“聚合物主链”,如非特别说明,指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架或交联网络链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的支链、分叉链,指的是从聚合物主链骨架或交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;在本发明中,为简单起见,如非特别说明,将侧链、支链、分叉链统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。
在本发明中所述的环状有机硼酸酯键和可选的氢键基团可以在同一种聚合物上,也可以在不同的聚合物上。当在不同的聚合物上时,所述动态聚合物即为一种聚合物组成,其中至少一种聚合物成分仅含有环状有机硼酸酯键,而在其他聚合物成分中含有氢键基团,其中,氢键基团也可存在于小分子和填料中。在本发明中,当存在氢键基团时,优选至少一种聚合物成分上同时含有环状有机硼酸酯键和氢键基团,以便更好地发挥不同动态键的协同效应。在本发明中,当存在多个聚合物成分时,各成分之间可以相容或不相容;当存在至少一种交联的成分时,不同成分之间可以相互分散、相互穿插或部分穿插,但本发明不仅限于此。
在本发明中,对于具有交联结构的动态聚合物,其由环状有机硼酸酯键来构成动态共价交联以及由可选的超分子氢键来构成超分子氢键交联,其中,动态共价交联的交联度优选在其凝胶点以上,超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下,但动态共价交联和超分子氢键交联的交联度之和优选在交联聚合物的凝胶点以上。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,在其发生胀流特性时,易于产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的抗冲击特性。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和低于凝胶点。在该实施方式中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联可以处于同一聚合物链中,也可以相互独立地处于不同的聚合物链中。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度和超分子氢键交联的交联度及其之和均在凝胶点以下,在其发生胀流特性时,易于产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的抗冲击特性;同时超分子氢键的引入,能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在凝胶点以上。在该实施方式中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联处于同一聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度和超分子氢键交联的交联度在凝胶点以下,其之和在凝胶点以上,在其发生胀流特性时,能够在环状有机硼酸酯键和超分子氢键的共同作用下,实现粘弹性转变,实现吸能效果;同时超分子氢键的引入,能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散和不同的应力响应,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联可以处于同一聚合物链或同一聚合物网络结构中,也可以相互独立地处于不同的聚合物链或不同的聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,在其发生胀流特性时,能够产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的抗冲击特性;而超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上,则有利于补充材料基体的粘弹性、结构稳定性等。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联可以处于同一聚合物链或同一聚合物网络结构中,也可以相互独立地处于不同的聚合物链或不同的聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;而超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,则有利于对材料在受力过程中产生的弹性增强和/或粘性损耗进行补充。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联可以处于同一聚合物网络结构中,也可以相互独立地处于不同的聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于环状有机硼酸酯键形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;同时超分子氢键的引入,能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散和不同的应力响应,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
上述的由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和由超分子氢键所形成的超分子氢键交联相互独立,指的是所述环状有机硼酸酯键和超分子氢键各自独立地处于不同的非交联聚合物链中或不同的交联聚合物网络中,形成的交联或非交联聚合物之间相互共混或者相互穿插。利用相互独立的聚合物组成所构成的动态聚合物,其组分之间的动态性可以相互搭配,独立发挥作用,从而体现出更好的协同或正交的吸能效果。
在本发明的实施方式中,所述的可选的超分子氢键作用,其可由存在于动态聚合物及其组成中的聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。其中,所述的氢键基团也可以同时或仅存在于动态聚合物组成中的其他成分中,所述的其他成分包括但不仅限于小分子、聚合物、填料。
在本发明中所述的环状有机硼酸酯键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示任意元数的芳香族环,优选为六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于环状有机硼酸酯键中的五元环或六元环中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与氢原子、聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,硼原子和碳原子分别通过至少一个所述连接接入聚合物链形成所述的动态聚合物;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明中所述的环状有机硼酸酯键,其可由有机硼酸基元与二醇基元反应生成。
在本发明中所述的有机硼酸基元,其优选自有机硼酸基、有机硼酸酯基、有机硼酸盐基、有机硼卤烷基;
其中,所述的有机硼酸基,指的是由硼原子以及与该硼原子相连的两个羟基所组成的结构基元且其中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的两个氧原子和与此两个氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(其中K1、K2、K3为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),且其中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的有机硼酸盐基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的两个氧负离子和与此两个氧负离子相作用的一价或二价阳离子所组成的结构基元(其中M1 +、M2 +为一价阳离子,优选为Na+、K+、NH4 +,M3 2+为二价阳离子,优选为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2 +),且其中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的有机硼卤烷基,指的是由硼原子以及与该硼原子相连的两个卤素原子所组成的结构基元(其中,X1、X2为卤素原子,优选为氯原子和溴原子),且其中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
此外,本发明中所述的有机硼酸基元,其还可选自以下结构:
其中D1、D2不同,且各自独立地选自羟基(-OH)、酯基(-OK1)、盐基(-O-M1 +)、卤素原子(-x1),其中,K1、M1 +、X1的定义与之前所述相一致,这里不再赘述。
在本发明中所述的二醇基元,其优选自1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元;
其中,所述的1,2-二醇基元,其为乙二醇及其被取代形式失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;
其中,所述的邻二酚基元,其为邻二酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;
其中,所述的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇及其被取代形式失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;
其中,所述的2-羟甲基酚基元,其为2-羟甲基酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基。
在本发明中所述的官能团,在没有其他特别指明的情况下,均指的是以上所述的有机硼酸基、有机硼酸酯基、有机硼酸盐基、有机硼卤烷基、1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元、或者它们的组合等。其中,一个有机硼原子构成的基元(如一个有机硼酸基、一个有机硼酸酯基、一个有机硼酸盐基、一个有机硼卤烷基)、一个1,2-二醇基元、一个邻二酚基元、一个1,3-二醇基元、一个2-羟甲基酚基元即为一个官能团。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。其中,所述的超分子氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以与动态共价环状有机硼酸酯键一起提供动态性能。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)上,称为骨架氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分;也可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)的侧基上,称为侧基氢键基团,其中,侧基氢键基团也可存在于侧基的多级结构上;也可以仅存在于聚合物链骨架/小分子的端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。
其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更具体的举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,同一种动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团。所述的氢键基团,可以通过任意合适的化学反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
在本发明中,所述超分子氢键作用可以是在动态聚合物进行动态共价交联的过程中生成;也可以是预先生成超分子氢键作用后再进行动态共价交联;也可以在动态共价交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生超分子氢键作用,但本发明不仅限于此。
在本发明中,通过控制聚合物链骨架和/或侧基上氢键基团的种类和数目,可以在大范围内对聚合物的动态性进行组合搭配和调控,基于其与环状有机硼酸酯键动态性的差异,能够获得结构更为丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的吸能材料。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得动态聚合物:
含有有机硼酸基元的有机硼化合物(I);含有二醇基元的多元醇化合物(II);同时含有有机硼酸基元以及二醇基元的化合物(III);含有环状有机硼酸酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基元、二醇基元以及环状有机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备动态聚合物材料。
所述的有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物;在有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中,可以含有或者不含有其他反应性基团。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或超分子氢键的基团,合适的基团包括但不仅限于:羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、硅氢基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基、氢键基团等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、氢键基团。
在本发明中所述的其他反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备氢键基团,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的其他反应性基团的反应形成普通共价键和/或超分子氢键,从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加,在化合物和/或其反应产物之间形成聚合。
在本发明中所述的有机硼化合物(I),其可以如下结构表示:
其中,A为有机硼酸基元;m为A的个数,m≥1;J为单个A上的取代基团,或者为两个或多个A之间的连接基团;p为基团J的个数,p≥1。
所述的有机硼酸基元A,其可选自以下任一种或任几种结构:
其中,K1、K2为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;K3为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基;M1 +、M2 +为一价阳离子,优选为Na+、K+、NH4 +;M3 2+为二价阳离子,优选为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+;X1、X2为卤素原子,优选为氯原子和溴原子;D1、D2为与硼原子相连的基团,D1、D2不相同且各自独立地选自羟基(-OH)、酯基(-OK1)、盐基(-O-M1 +)、卤素原子(-x1),其中,K1、M1 +、X1的定义与之前所述相一致,这里不再赘述;表示与基团J的连接;所述各种结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
当m=1时,p=1,J为单个A上的取代基团;所述的J结构可选自以下任一种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当m>1时,A可选自同一种结构或多种不同结构,此时p≥1,J为两个或多个A之间的连接基团;当p≥2时,J可选自同一种结构或多种不同结构;所述的J结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基。
特别地,当有机硼酸基元A与氨甲基苯基团相连时,则形成氨甲基苯硼酸基元,其具有如下结构:
其中,两种优选结构为:
表示与氢原子、小分子烃基链、聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。
由于氨甲基苯硼酸基元在与二醇基元进行反应时具有较高的反应活性,形成的氨甲基苯硼酸酯键具有较强的动态可逆性,由此制得的动态聚合物能够表现出灵敏的应力响应性和显著的吸能效果,作为吸能材料将体现出更大的优势。
在本发明中所述的多元醇化合物(II),其可以如下结构表示:
其中,G为含有二醇基元的模块;n为G的个数,n≥1;L为单个G上的取代基团,或者为两个或多个G之间的连接基团;q为基团L的个数,q≥0。
所述的G可为单一结构或多种结构,即任一种多元醇化合物(II)中含有的G可以相同,也可以不同;其选自以下任一种结构:含有1,2-二醇基元的线型结构、含有1,2-二醇基元或邻二酚基元的环状结构、含有1,3-二醇基元的线型结构、含有1,3-二醇基元或2-羟甲基酚基元的环状结构。
所述的含有1,2-二醇基元的线型结构,其可选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R1~R3为与1,2-二醇基元相连的一价基团;表示G与L相连的位置(在G结构中出现的均代表此含义,以下不再说明);其中,L与R1~R3连接在1,2-二醇基元的两个碳原子上。
其中,R1~R3各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;
其中,B1~B4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
所述的含有1,2-二醇基元或邻二酚基元的环状结构,其由乙二醇分子残基中的两个碳原子间通过同一个基团相连而成,或者由邻二酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合构成;其中,环状结构为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
其中,环状结构中均包含有1,2-二醇基元或邻二酚基元;
其中,L连接在环状结构的成环原子上;
合适的含有1,2-二醇基元或邻二酚基元的环状结构举例如:
所述的含有1,3-二醇基元的线型结构,其可选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,R4~R8为与1,3-二醇基元相连的一价基团;表示G与L相连的位置;其中,L与R4~R8连接在1,3-二醇基元的三个碳原子上。
其中,R4~R8各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000 Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;
其中,C1~C6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
所述的含有1,3-二醇基元或2-羟甲基酚基元的环状结构,其由1,3-丙二醇分子残基中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,或者由2-羟甲基酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合构成;环状结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,G中的环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
其中,环状结构中均包含有1,3-二醇基元或2-羟甲基酚基元;
其中,L连接在环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元或2-羟甲基酚基元的碳原子上;
合适的含有1,3-二醇基元或2-羟甲基酚基元的环状结构举例如:
当n=1时,q≥1,L为单个G上的取代基团;当q≥2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
当n>1时,G可选自同一种结构或多种不同结构,此时q≥1,L为两个或多个G之间的连接基团;当q≥2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基。
当q>0时,两个或多个G之间通过上述L连接构成多元醇化合物(II)。此时,形成的合适的多元醇化合物(II)的典型结构可以举例如下(但本发明不仅限于此):
其中,g、j、x、y、z各自独立地为一个固定值或平均值。
特别地,当q=0时,两个或多个G之间通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键或共用一个碳碳双键的形式构成多元醇化合物(II),合适的多元醇化合物(II)可以举例如下(但本发明不仅限于此):
上述多元醇化合物(II)的典型结构仅为更好地说明多元醇化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明中所述的同时含有有机硼酸基元以及二醇基元的化合物(III),其可以如下结构表示:
其中,A为有机硼酸基元,其具体定义可参考有机硼化合物(I)中A的定义,这里不再赘述;x为A的个数,x≥1;当x≥2时,A可选自同一种结构或多种不同结构;G为含有二醇基元的模块,其具体定义可参考多元醇化合物(II)中模块G的定义,这里不再赘述;y为G的个数,y≥1;当y≥2时,模块G可选自同一种结构或多种不同结构;T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团,所述的T结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基,其具体定义可参考有机硼化合物(I)中基团J的定义,这里不再赘述;v为基团T的个数,v≥1;当v≥2时,T可选自同一种结构或多种不同结构。
在有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中,除了含有有机硼酸基元、二醇基元外,还可以选择性地含有其他反应性基团。
在本发明中所述的含有环状有机硼酸酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其可以如下结构表示:
其中,E为含有环状有机硼酸酯键的模块;u为模块E的个数,u≥1;Y为单个模块E上的取代基团,或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,且至少一个基团Y与环状有机硼酸酯键的硼原子相连,至少一个基团Y与环状有机硼酸酯键的碳原子相连;其中,在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团,并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2;r为基团Y的个数,r≥2。
所述的含有环状有机硼酸酯键的模块E,其可以如下结构表示:
其中,表示与基团Y或氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基的连接。
在本发明中,所述的含有环状有机硼酸酯键的模块E,可以通过本发明中所提到的任一种或任几种有机硼酸基元A和任一种或任几种含有二醇基元的模块G通过二醇基元与有机硼酸基元之间的缩合反应或酯交换反应所得。
当u=1时,Y为单个模块E上的取代基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自以下任一种或任几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当u>1时,模块E可选自同一种结构或多种不同结构,Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种。
对于含有环状有机硼酸酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其一般为含有环状有机硼酸酯键的单体、含有环状有机硼酸酯键的低聚物、含有环状有机硼酸酯键的预聚物。化合物(IV)可通过任意合适的方法制备,包括通过合适的有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)进行制备。
本发明中所述的化合物(V),对于其结构没有特别限定,任意合适的不含有有机硼酸基元、二醇基元以及环状有机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物均可选作为本发明中的化合物(V)。
本发明提供一种基于动态聚合物的吸能方法,所述的动态聚合物具有线型或环状结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种多元醇化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)均含有至多两个官能团;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I)和至少一种多元醇化合物(II),或至少一种有机硼化合物(I)、至少一种多元醇化合物(II)和至少一种化合物(V)的组合;其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)均含有一个官能团和一个其他反应性基团,化合物(V)含有至多两个其他反应性基团;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键获得:至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种多元醇化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种多元醇化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)均含有至多两个官能团;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至多两个其他反应性基团。
本发明提供另一种基于动态聚合物的吸能方法,所述的动态聚合物具有支化结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种多元醇化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)中至少一个化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种多元醇化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)中至少一个化合物含有至少一个官能团和至少一个其他反应性基团且官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键和普通共价键获得:至少一种化合物(III),至少一种化合物(V),或者此二者,与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种多元醇化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种多元醇化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)均含有至多两个官能团且至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或多元醇化合物(II)含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,至少一种化合物(IV)或至少一种化合物(V)含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联。
本发明提供另一种基于动态聚合物的吸能方法,所述的动态聚合物具有动态交联结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种多元醇化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)含有至少两个官能团,且至少一种有机硼化合物(I)或至少一种多元醇化合物(II)含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种多元醇化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)含有的官能团和其他反应性基团数之和不少于二,且至少一种有机硼化合物(I)或至少一种多元醇化合物(II)含有的官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成环状有机硼酸酯键和普通共价键获得:至少一种化合物(III),或者其与至少一种化合物(V)或至少一种有机硼化合物(I)或至少一种多元醇化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种多元醇化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)均含有至少两个官能团,且至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或多元醇化合物(II)含有至少三个官能团,或者至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或多元醇化合物(II)含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至少两个其他反应性基团,且至少一种化合物(IV)或至少一种化合物(V)含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联。
在本发明中,由于利用上述几种实施方式制备动态聚合物的制备过程步骤简单,操作容易,可控性强,因此是本发明的优选实施方式。
本发明中用于提供吸能特性的动态聚合物,其不仅限于利用以上所述的几种实施方式进行制备,其也可以是上述几种实施方式或其与其他种实施方式的组合。但凡在实施方式中利用有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)作为原料进行制备动态聚合物,无论其是以原料的形式,还是以合成原料的化合物的形式,亦或者是以合成聚合物的中间产物的形式,由于其均可根据本发明的指导所得出,理应包含在本发明的专利保护范围内。同样地,本领域的技术人员也可以根据本发明的指导,合理地利用上述几种化合物实施得到所述的动态聚合物。
在本发明中所提到的杂原子基团,其可以是任意合适的含有杂原子的基团,其可选自以下任一种基团,但本发明不仅限于此:卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、三唑啉二酮。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子烃基,其一般含有1到71个碳原子,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;小分子烃基优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基;更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的聚合物链残基,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。
其中,所述的碳链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚烯烃类链残基,如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基、聚乙烯醇残基等;聚丙烯酸类链残基,如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;聚丙烯腈类链残基,如聚丙烯腈链残基等;优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯腈链残基。
所述的杂链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚醚类链残基,如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等;聚酯类链残基,如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等;聚胺类链残基,如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基等;聚硫类链残基,如聚砜链残基、聚苯硫醚链残基等;优选聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基;所述的杂链聚合物残基,其可通过点击反应,如CuAAC反应、thiol-ene反应形成。
所述的元素有机聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:有机硅类聚合物链残基,如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基;有机硼类聚合物链残基,如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等;有机磷类聚合物链残基;有机铅类聚合物链残基;有机锡类聚合物链残基;有机砷类聚合物链残基;有机锑类聚合物链残基;优选聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,其可以是任意合适的分子主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的小分子硅烷基,概括地讲,所述的小分子硅烷基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基;优选硅碳烷链残基、硅氧烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式:硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;优选硅烷链残基、硅氧化合物链残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的无机大分子链残基,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基;也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子、任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛;优选聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链残基、经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纳米管、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。
对于小分子烃基、聚合物链残基、无机大分子链残基的结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、H型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合;在小分子烃基、聚合物链残基、无机大分子链残基中,可以含有柔性链段,也可含有刚性链段,也可以同时含有柔性和刚性链段。
本发明中所述的“单键”,其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键,其可选自碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键。
本发明中所述的“杂原子连接基”,其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团,其可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、羰基、砜基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、二价胺基、三价胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
本发明中所述的“有机基团”,指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子基团,也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基,合适的基团举例如:甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所述的“有机硅基团”,指的是主要以硅元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,也可以是分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基,合适的基团举例如:硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中,烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物,统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环,其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
本发明中所提到的脂肪族环,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的脂肪族环包括但不限于环C3-200烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、哌啶、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑等;所述的脂肪族环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、噻吩、吡咯;所述的脂肪族环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。
本发明中所提到的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的芳香族环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述的芳香族环优选苯环、吡啶。
在本发明中所提到的醚环,其可为任一种含有醚键的环,且成环原子各自独立地为碳原子、氧原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;醚环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的醚环包括但不限于环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、呋喃、冠醚等;所述的醚环优选环氧乙烷、四氢呋喃。
在本发明中所提到的缩合环,其可为任一种含有酰胺键、酯键、酰亚胺、酸酐等缩合形成的化学键的环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;缩合环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的缩合环包括但不仅限于内酯、交酯、内酰胺、环酰亚胺、环酸酐、环肽等;所述的缩合环优选己内酯、丙交酯、己内酰胺。
在本发明的环状结构中所提到的单环结构,指的是在环状结构中只含有一个环,举例如:
所提到的多环结构,指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
所提到的螺环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构),指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
所提到的桥环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,其具有三维的笼状结构,举例如:
所提到的嵌套环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自C1-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
为简便起见,本发明中也将具有连续序号的一类具有类似含义的符号标示用“~”进行连接,其表示用“~”所连接的标示内容包含序号区间之间的各个符号标示,例如基团R1~R3表示的即是基团R1、基团R1、基团R3;再例如,B1~B4表示的即是B1、B2、B3、B4。在本发明中其他地方出现的符号标示“~”,均代表此类含义。
当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,均可以为其中任一种异构体,其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。
本发明中所述的位置异构包含由于取代基、官能团或连接基团在二醇基元或有机硼酸基元上位置的不同而产生的位置异构结构。
例如,当R1~R2选自同一取代基时,B2的位置异构结构可为:
再例如,当R4~R8选自同一取代基时,C1的位置异构结构可为
在本发明中所述的构象异构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。
例如,B1的构象异构结构可为
在本发明中所述的手性异构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。
例如,当1,2-二醇基元的两个碳原子均为手性碳原子时,B1的立体异构结构可为:
再例如,当1,3-二醇基元中的三个碳原子均为手性碳原子时,C1的立体异构结构可为:
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“在聚合物链的侧基和/或端基上含有环状有机硼酸酯键”中的“和/或”,其含义即是可以仅在聚合物链的侧基上含有环状有机硼酸酯键,或者仅在聚合物链的端基上含有环状有机硼酸酯键,或者同时在聚合物链的侧基和端基上含有环状有机硼酸酯键;再例如,说明书中“环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在”中的“和/或”,其含义即是环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,或者环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的交联链接点而存在,或者环状有机硼酸酯键同时作为动态聚合物的聚合链接点和交联链接点而存在。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”,均代表此类含义。
在本发明提供的吸能方法中,动态可逆的环状有机硼酸酯键以及可选的超分子氢键除了能以“可牺牲键”的形式进行断裂,耗散大量的能量,起到吸能作用外,也能够通过增稠效应抵抗外力冲击。可选的超分子氢键的引入,使得聚合物在受到外力破坏时,超分子氢键和环状有机硼酸酯键可以发生次序性的变化,从而产生对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
在制备动态聚合物的过程中,作为原料的有机硼化合物(I)、化合物(III)中的有机硼酸基元,其可以有机硼酸、有机硼酸酯、有机硼酸盐、有机卤硼烷的形式存在。有机硼化合物(I)中的有机硼酸基元以有机硼酸酯、有机硼酸盐、有机卤硼烷的形式存在时,其在与多元醇化合物(II)、化合物(III)进行反应的过程中,可以先通过水解形成有机硼酸,再与多元醇化合物(II)、化合物(III)中的二醇基元反应形成新的环状有机硼酸酯键;有机硼化合物(I)中的有机硼酸基元以有机硼酸酯的形式存在时,也可以直接通过酯交换反应与多元醇化合物(II)、化合物(III)中的二醇基元反应形成新的环状有机硼酸酯键。
对于同时含有有机硼酸基元以及二醇基元的化合物(III),其一般需要通过控制反应条件以及添加合适的反应助剂,使化合物(III)中的二醇基元能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的有机硼酸基元进行反应形成环状有机硼酸酯键,从而得到动态聚合物。一个聚合体系中,除可以含有一种或者多种化合物(III)外,还可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)和/或一种或者多种多元醇化合物(II)。当原料选自化合物(III)时,为保证原料的稳定性,化合物(III)中的有机硼酸基元优先选择以有机硼酸酯的形式存在。考虑到化合物(III)制备以及保存过程相对较为繁杂,因此用于制备动态聚合物的原料组分优先在有机硼化合物(I)和多元醇化合物(II)中进行搭配选择。
在本发明的实施方式中,对于有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III),其在形成动态单体和/或预聚物和/或聚合物的过程中,除了利用化合物中含有的二醇基元和/或有机硼酸基元进行反应外,还可同时利用其含有的其他反应性基团可选地与其他成分,如化合物(IV)和/或化合物(V),通过聚合反应进行普通共价连接,共同反应构成动态聚合物。也可以将有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物与其他成分如化合物(IV)和/或化合物(V)共混,然后通过其他成分的普通共价连接形成动态聚合物。也可以先形成普通共价连接,再形成动态环状有机硼酸酯键。
对于化合物(IV),其一般是通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,或者通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团与化合物(V)和/或由有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,从而得到含有环状有机硼酸酯键的动态聚合物。也可以直接由化合物(IV)本身含有的其他反应性基团反应形成普通共价连接。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,其他反应性基团可通过诸如如下形式的反应得到普通共价键,从而与环状有机硼酸酯键一同形成动态聚合物:通过化合物中含有的氨基和化合物中含有的羧基进行缩合反应形成酰胺键;通过化合物中含有的环氧基团和化合物中含有的氨基、巯基进行开环反应形成仲胺键、硫醚键;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行自由基聚合;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行阴/阳离子聚合;通过化合物中含有的异氰酸酯基与化合物中含有的氨基、羟基、巯基进行反应形成脲键、氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸酯键;通过化合物中含有的环氧基团进行开环聚合形成醚键;在一价铜催化下,通过化合物中含有的叠氮基团和化合物中含有的炔基进行CuAAC反应;通过化合物中含有的巯基和化合物中含有的烯烃基进行thiol-ene点击反应;通过化合物中含有的双键之间的加成反应等;其中,优选能够在不高于100℃下快速反应的方式,更优选能够在室温下快速反应的方式,包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基的反应、丙烯酸酯反应、thiol-ene点击反应。
在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法,其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行,包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在具体实施过程中,化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法,通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如,当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;又例如,当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;再例如,当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在制备工艺中,优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺,其具有能够降低体系粘度,易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。
在本发明中,对于构成动态聚合物环状有机硼酸酯键的有机硼酸基元,由于硼原子所具有的缺电子性,使得其易被含有未共用电子对的亲核试剂所进攻而产生键合;而对于构成环状有机硼酸酯键的二醇基元,由于氧原子上含有未共用电子对,其在与有机硼酸基元相接触的过程中,能够通过脱水缩合反应、酯交换反应等反应形成环状有机硼酸酯键,从而构成动态聚合物。本发明正是利用了环状有机硼酸酯键所具有的动态可逆性,制得了具有吸能特性的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色和优势。溶液和乳液具有良好的流动性,在流体中可充分体现出剪切增稠效果,同时也可利用其具有的涂覆性来制备抗冲击涂层。膏通常是浓乳液,胶通常是浓溶液或低玻璃化转变温度的聚合物,其能够体现出良好的可塑性和可填充性。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软,有利于提供阻尼/吸能的能力。凝胶则具有良好的柔软性,能够体现出较好的吸能特性和回弹性,适用于制备具有阻尼效果的吸能材料。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性和吸能性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之胶凝、固化而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其一般包括以下四种方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物颗粒中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在塑料中加入中空微球后经固化而成为闭孔型泡沫塑料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其一般包括以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中,所述的模压发泡成型,其工艺过程较简单,容易控制,可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型;两步法是指先将混合好的物料预发泡处理,然后放入模腔进行发泡成型。其中,由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高,故优选一步法进行模压发泡成型。
其中,所述的注射发泡成型,其工艺和设备与普通的注射成型类似,其气泡成核阶段在物料加入螺杆后,受加热和摩擦的使物料变为熔体状态,将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内,然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后,当型腔压力下降时,发生气泡核的膨胀过程,同时随着模具的降温而使泡体固化定型。
其中,所述的挤出发泡成型,其工艺和设备与普通的挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
动态聚合物在制备过程中,还可以加入某些可添加的助剂、填料来共同组成动态聚合物材料,但这些添加物并不是必须的。
在动态聚合物材料的制备过程中,所加入的某些可添加的助剂,其可以改善材料制备过程、提高产品质量和产量、降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2- 羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③CuAAC反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物材料的氧化过程,保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等,其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物材料发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等。其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770),所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物材料在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;多元醇类,如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷;复合热稳定剂,如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等。其中,热稳定剂优选硬脂酸钡,硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡,所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物材料脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE),所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高材料润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇和多元醇类,如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯,所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等。其中,脱模剂优选二甲基硅油,所用的脱膜剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物材料的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯,二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯;石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP),所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热、隔音、消声、富有弹性的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA),物理型微球发泡剂、所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂,能够提升动态聚合物的动态性,其一般是带有自由羟基或者自由羧基,或者能够给出或接受电子对的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇、羧酸、路易斯碱、路易斯酸等。添加此类助剂可以调节聚合物的动态性,以便获得最优化的期望性能。所用的动态调节剂用量没有特别限定,一般为0.1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P),所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中,优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM),所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐;高分子型,如明胶、水溶性胶、卵磷脂、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚,所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等。其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定,所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等。其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1),所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等。其中,消光剂优选二氧化硅,所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等。其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑,所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等。其中,成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)、三元乙丙橡胶,所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯蜡等。其中,优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE),所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等。其中,增稠剂优选椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物,所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等。其中,流平剂优选聚丙烯酸酯,所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
所述的可添加的填料,其在聚合物材料中主要起到以下作用:①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节材料的粘度;③满足不同性能要求,如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的可添加的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维。
所述的可添加的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、虫胶、木质素、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、蛋白质、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物材料的制备过程中,可添加的助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、动态调节剂。可添加的填料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
在动态聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以溶液、乳浊液、膏状、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成膜状、块状等形式存在的固态聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物材料时,通常还需要视情况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入分散剂和油溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入引发剂和乳化剂配制成乳浊液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不仅限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中,所配制的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物材料时,通常还需要视情况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔融聚合、气相聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物材料的制备过程中,所选用的有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的成分选择和配方比例可以灵活把握,但应根据目标材料性能以及所选化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合。其中,所添加的有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中含有的二醇基元与有机硼酸基元官能团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。当有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比接近1:1时,可以得到反应程度高、稳定性好的动态聚合物;当有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比偏离1:1时,则可以得到动态性较好的动态聚合物材料。同样地,当选用化合物(IV)、化合物(V)作为反应组分制备动态聚合物时,反应物体系中其他反应性基团的摩尔当量比也应处于适当的范围,进行聚合反应的其他反应性基团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在本发明中,利用动态聚合物中环状有机硼酸酯键和可选的超分子氢键的动态可逆性,在受到外力冲击时,聚合物一方面可以表现出增稠响应性,另一方面也可通过环状有机硼酸酯键和超分子氢键的可逆断裂来达到对冲击能的多重吸收和耗散。对于非交联体系,增稠响应产生完全的粘性损耗增强,起到强烈的能量吸收;而对于动态交联体系,则可以产生粘性-弹性转变,在粘性损耗的同时可以减少材料的破坏。因此,通过对动态聚合物进行合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有优异吸能效果的聚合物纤维、薄膜、板材、泡沫、凝胶等。以此动态聚合物作为吸能材料进行吸能,可以体现出良好的阻尼、减震、隔音、消声、抗冲击等作用,从而在生活、生产、运动、休闲、娱乐、军事、警务、安保、医护等领域有着广泛的用途。此外,环状有机硼酸酯键和可选的超分子氢键的动态特性,也能够使得获得的动态聚合物具有一定的自修复性、可回收性以及重复使用性,延长了其在吸能应用过程中的使用寿命;还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料,应用于特定场合,例如个性化定制的吸能护具。本发明所提供的基于动态聚合物的吸能方法,特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护,例如以所述材料作为护具,在日常生活、生产和运动中对身体进行防护;制备成防爆帐篷、毯、墙、防弹玻璃夹层胶、夹层板材等,对物品进行防爆保护;制备成其他防护物品/用具,应用于空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
在无水无氧条件下,以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,氯仿为溶剂,将等摩尔量的乙烯基二氯硼烷与1,6-己二硫醇在80℃条件下反应得到氯硼烷双封端化合物,将其溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.2mol/L的溶液。
在无水无氧条件下,以4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺为缩合剂,氯仿为溶剂,将摩尔比为1:2的聚乙二醇400与丙烯酸在回流条件下通过酯化反应制得双键封端的聚乙二醇,然后以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得二醇封端的聚乙二醇化合物,将其溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.2mol/L的溶液。
量取20ml溶解有氯硼烷双封端化合物的四氢呋喃溶液加入到干燥洁净的反应瓶中,滴加入少量的20%乙酸水溶液,混合搅拌30min后,再加入20ml溶解有聚乙二醇化合物的四氢呋喃溶液,滴加入2ml的三乙胺,在80℃条件下对上述混合溶液进行不断地搅拌,随着搅拌的进行,溶液的粘度不断上升,搅拌反应4h后,得到具有较大粘度的动态聚合物流体。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为7,920mPa·s。可将此聚合物应用于易燃液体的防爆,在液体中增加该聚合物后,易燃液体在搅拌使用的过程中由于粘度增加,不易产生飞溅,从而增加了安全性。
实施例2
以(溴代甲基)硼酸二异丙酯,分子量约为5,000的聚醚胺为原料,保持摩尔比为2:1,碳酸钾为催化剂,在90℃条件下通过烃基化反应制得硼酸酯封端的聚醚胺。
在无水无氧条件下,以4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺为缩合剂,氯仿为溶剂,将摩尔比为1:2的聚丙二醇1000与丙烯酸在回流条件下通过酯化反应制得双键封端的聚丙二醇,然后以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得二醇封端的聚丙二醇化合物。
取12.5g硼酸酯封端的聚醚胺置于干燥洁净的烧杯中,在其中加入80ml的去离子水,加热到60℃条件进行不断地搅拌溶解,溶解完全后,加入2.5g二醇封端的聚丙二醇化合物,继续搅拌溶解完全,在其中滴加入少量1mol/L的NaOH溶液,在60℃条件下继续搅拌反应3h,然后加入1.5g二氧化硅和8mg的十二烷基苯磺酸钠,8mg的皂土,继续搅拌反应1h,得到粘稠的聚合物样品,可将其涂覆于基材表面,干燥之后,作为抗冲击吸能涂层对基材起到保护作用。
实施例3
以等摩尔量的4-戊烯基硼酸和2,3-二羟基丙基丙烯酸酯为原料,将其溶解在THF溶剂中,在80℃条件下进行缩合反应制备硼酸酯化合物(a)。
将等摩尔量的2-氨基-4(1H)-嘧啶酮和1,6-己二异氰酸酯在100℃下反应制得化合物(b)。
在干燥洁净的反应瓶中加入80ml THF溶剂,通氮气除氧1h后,加入4.8g硼酸酯化合物(a)、3mg BHT抗氧剂、0.03g AIBN和0.68g三乙胺混合均匀后,滴加入8.87g 1,10-癸二硫醇,在氮气保护条件下反应4h后,加入18g分子量约为800的聚醚胺,11.2g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,5.2g化合物(b),1.5g三乙胺,0.12g辛酸亚锡,回流反应5h。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为13,600mPa·s。可将制得的动态聚合物用于涂布或浸渍织物或纺织品,制作成冲击防护服或运动护垫。
实施例4
以丙烯基硼酸二异丙酯与五氯化磷反应制得丙烯基氯硼酸异丙酯,以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与1,8-辛二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得含硼化合物(a)。
利用DCC、DMAP作为缩合试剂,将分子量约为4,000的端羟基聚丁二烯与2,2-二羟甲基丙酸盐溶解于甲苯溶剂中,通过酯化反应制得二醇封端的聚丁二烯,其中,酯化反应温度为110℃。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入3.2g含硼化合物(a),7.5g二醇封端的聚丁二烯,120ml甲苯,加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min,滴加入少量的BHT抗氧剂,加热到120℃继续混合30min后,滴加入少量三乙胺,在氮气保护条件下反应3h,然后将粘稠的反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定粘弹性的块状聚合物样品。当在样品上进行快速敲击时,其能够表现出临时刚性,起到耗散应力的效果,而在其表面缓慢施加应力作用时,其又表现出粘性可形变特征,可将其作为抗冲击防护垫应用于健身器材。
实施例5
将二溴封端聚四氢呋喃依次与等摩尔量的3-氨基苯硼酸和苯丁胺在90℃氮气保护条件下通过烃基化反应制得苯硼酸单封端的聚四氢呋喃。
以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,以等摩尔量的1,4-丁烯二醇与N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得羟基双封端的化合物;再以DCC、DMAP作为缩合试剂,将其与丙烯酸通过酯化反应制得烯烃双封端的化合物;再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与3-巯基-1,2-丙二醇通过thiol-ene点击加成反应制得二醇封端化合物(a)。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入24ml苯硼酸单封端的聚四氢呋喃,1.67g二醇封端化合物(a),0.2mg抗氧剂BHT,滴加入1ml三乙胺,加热到80℃进行搅拌反应,反应5h后,冷却到室温,可得到浅黄色透明的粘稠样品,可将其作为防护涂层涂覆于基材表面,对基材起到保护作用。
实施例6
以三羟甲基丙烷、环氧乙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧乙烷,再将其与3-巯基丙酸通过酯化反应得巯基封端的三臂聚环氧乙烷,再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其分别与定量的2-丙烯硼酸、乙基(2-甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯通过thiol-ene点击反应制得二硼酸封端的三臂环氧乙烷(a)。
以三羟甲基丙烷、环氧乙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧乙烷,再将其与丙烯酸通过酯化反应得烯烃封端的三臂聚环氧乙烷,再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其分别与定量的3-巯基-1,2-丙二醇、N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得二醇封端的三臂环氧乙烷(b)。
称取一定量硼酸封端的三臂环氧乙烷(a)溶解在四氢呋喃溶剂中,配制成0.3mol/L的溶液,并取20ml溶液加入到干燥洁净的反应瓶中待用;称取一定量二醇封端的三臂聚环氧乙烷(b)溶解在四氢呋喃溶剂中,配制成0.3mol/L的溶液,并取20ml与之前的溶液混合均匀,然后加入1ml三乙胺,置于60℃的水浴锅中搅拌反应30min,然后再加入5wt%的碳酸钙、2wt%的钛白粉,继续反应2h,然后将具有一定粘度的聚合物溶液倒入模具中,置于60℃烘箱中进一步反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到聚环氧乙烷基的动态聚合物胶体。聚合物胶体具有一定的粘度以及良好的生物相容性,可将其作为生物相容凝胶作为机械骨骼间的缓冲层。
实施例7
以双羟基封端聚乙二醇为原料,二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,将其与定量的丙酸、丙烯酸通过酯化反应制得烯烃单封端的聚乙二醇后,再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与等摩尔量的4-巯基苯硼酸通过硫醇-烯烃click加成反应制得硼酸单封端的聚乙二醇。
在三口烧瓶中加入20g海藻酸钠,200ml去离子水,加热到50℃进行搅拌溶解后,慢慢加入7.3g硼酸单封端的聚乙二醇,搅拌混合30min后,加热到80℃继续搅拌反应3h。之后将聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应,最终得到动态聚合物薄膜。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.78±0.64MPa,拉伸模量为5.52±1.19MPa,断裂伸长率为872±288%。得到的聚合物薄膜透明,质地较软,具有一定的拉伸强度以及良好的拉伸韧性。用刀片将其切断后,将其置于60℃的模具中贴合3-4h之后,聚合物可重新成膜,进行重复使用。该材料可以用于制备电子电器的减震、缓冲防护膜,并能在减震过程中提供足够的韧性。
实施例8
以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将三烯丙基胺与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得一级中间产物后,再与三烯丙基胺继续通过硫醇-烯烃click加成反应制得二级中间产物,之后再与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得三级中间产物,再与三烯丙基胺反应制得四级中间产物,最后与定量的[4-(巯基甲基)苯基]硼酸通过硫醇-烯烃click加成反应制得树枝状化合物(a)。
以端羟基聚异丁烯为原料,二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,将其分别与定量的丙酸、丙烯酸通过酯化反应制得烯烃单封端的聚异丁烯;再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与等摩尔量的3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得二醇单封端的聚异丁烯。
取一定量树枝状化合物(a)溶解于甲苯溶剂中配制成0.1mol/L的溶液。取40ml树枝状化合物溶液加入到干燥洁净的反应瓶中,加入7.68g二醇单封端的聚异丁烯、0.2mg的BHT抗氧剂、1ml三乙胺混合搅拌均匀后,在80℃氮气保护条件下反应3h。反应结束后,利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为5,840mPa·s,其能够在应力/应变作用下表现出灵敏的胀流性。另取一个烧杯,在其中加入40ml的去离子水、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.4g蒙脱土、0.1g硬脂酸和0.1g油酸,通过搅拌混合均匀后,取20ml聚合物流体与溶液进行快速充分地搅拌混合,最终可得到动态聚合物乳液,可将其施加于纺织品上,制作成抗冲击吸能防护用品。
实施例9
以AIBN为引发剂,将N,N-二甲基丙烯酰胺、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、N-氨基甲酰丙烯酰胺通过RAFT自由基聚合得到二醇共聚改性丙烯酰胺。
以AIBN为引发剂,将丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸通过RAFT自由基聚合得到苯硼酸共聚改性丙烯酰胺。
在三口烧瓶中加入120ml去离子水,12g苯硼酸共聚改性丙烯酰胺,加热到80℃搅拌混合30min后,再缓慢加入10g二醇共聚改性丙烯酰胺,搅拌溶解完全后,加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应2h。然后加入2.0g十二烷基苯磺酸钠、1.0g皂土、0.8g硬脂酸、0.8g油酸,再在其中加入0.8g有机膨润土、0.8g聚二甲基硅氧烷、0.8g二月桂酸二丁基锡、50mg光稳定剂770,继续加热搅拌混合2h后,置于60℃真空烘箱中放置4h,得到动态聚合物乳液,可将其用于作为军警防护制品的防爆涂层,用于对外界冲击力如爆炸冲击波的缓冲吸收。
实施例10
控制甲基含氢硅氧烷(分子量约为4000)和4-烯丙基儿茶酚的摩尔比为1:2,加入1%Pt(dvs)-THF溶液作为催化剂,在氮气保护条件下进行硅氢加成制得儿茶酚双封端硅氧烷。
以八甲基环四硅氧烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为原料,浓硫酸为催化剂,通过开环聚合法合成三端氢基聚硅氧烷,再加入1%Pt(dvs)-THF溶液作为催化剂,在氮气保护条件下将其分别与定量的丙烯基硼酸二异丙酯通过硅氢加成反应制得三臂硼酸酯封端硅氧烷。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入15ml的三臂硼酸酯封端硅氧烷,滴加入少量的20%乙酸水溶液,加热到80℃混合搅拌30min后,加入25ml的儿茶酚双封端硅氧烷,5mg BHT抗氧剂,继续搅拌30min后,再加入1.5ml三乙胺,继续在80℃条件下反应1h,然后加入5wt%石墨烯粉末,得到具有较大粘度的聚合物样品,将其倒入合适的模具中,并置于80℃真空烘箱中放置4-6h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到浅黄色的聚合物胶体。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.45±0.68MPa,拉伸模量为4.12±1.63MPa,断裂伸长率为1584±419%。制得的动态聚合物胶体柔软且具有良好的韧性,可根据模具的形状定制成不同外观尺寸的产品。此外,聚合物弹性体也表现出了良好的耐潮性。拉断后的样品在断面处施加应力置于60℃模具中放置3-4h后断面可重新粘合,具有可回收性。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种个性化定制的吸能护具使用,并可通过测定材料在应力作用下的电导率,对外部作用力进行感应和监测。
实施例11
在干燥的三口烧瓶中加入0.1mol的二乙醇胺和一定量的无水甲醇,室温下搅拌均匀,加入0.2mol的丙烯酸甲酯,在35℃条件下搅拌4h,然后抽真空除去多余的甲醇和丙烯酸甲酯,再将其以滴加的形式与三羟甲基丙烷在对甲苯磺酸催化条件下,在115℃条件下反应制得一级中间产物,然后再与3-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸甲酯反应制得二级中间产物,然后利用3-异氰酸丙烯进行羟基封端后,再与定量的4-巯基苯硼酸通过thiol-ene点击反应制得超支化化合物(a)。
在干燥的三口烧瓶中加入0.1mol的二乙二醇双丙烯酸酯和0.2mol的3-巯基-1,2-丙二醇,加入一定量的THF作为溶剂,0.2wt%的AIBN作为引发剂,5wt%的三乙胺作为催化剂,在80℃条件下通过硫醇-烯烃click加成反应制得二醇化合物。
取一定量超支化化合物(a)溶解于三氯甲烷溶剂中配制成0.02mol/L的溶液。取40ml超支化化合物溶液加入到干燥洁净的烧瓶中,加入2.02g二醇化合物加热搅拌均匀,再滴加入1ml三乙胺,在60℃水浴锅中条件下搅拌反应3h。之后将聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应,最终得到动态聚合物薄膜。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.78±0.42MPa,拉伸模量为3.54±0.88MPa,断裂伸长率为1372±364%。得到的聚合物薄膜质地较软,并体现出了优良的拉伸韧性,在外力作用下可进行大范围的拉伸延展而不断裂。用刀片将聚合物薄膜切断后,将其置于60℃的模具中贴合3-4h之后,聚合物可重新成膜,具有可回收性。可将得到的聚合物薄膜作为可回收性的易碎品的外包装膜,对内部物品起到减震缓冲作用。
实施例12
以2-甲酰基苯硼酸、甲胺为原料,甲苯为溶剂,硼氢化钠为还原剂,通过Petasis反应合成(2-(甲氨基)甲基)苯硼酸,再将其分别与1,6-二溴己烷、1,2-二醇丙烷通过烃基化反应、酯化反应制得氨甲基苯硼酸化合物(a),其中烃基化反应溶剂为DMF,催化剂为碳酸钾,反应温度为90℃,酯化反应催化剂为无水硫酸,反应温度为90℃。
将等摩尔量的环辛二烯和间氯过氧苯甲酸混合溶解于一定量的乙腈溶剂中,滴加入适量的H2SO4,在室温条件下搅拌反应制得到5-环辛烯-1,2-二醇;将其与环辛烯以摩尔比1:2混合,在Grubbs二代催化剂(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)作用下,制得聚环辛烯多元醇。
取5.4g聚环辛烯多元醇溶解在100ml的甲苯溶剂中,加入4mg的BHT抗氧剂,混合搅拌均匀后,加入1.0mol%氨甲基苯硼酸化合物(a),滴加入一定量的三乙胺加热到60℃继续搅拌反应。溶液的粘度随着搅拌的进行不断上升,反应2h后,将膏状的聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于50℃真空烘箱中干燥24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到胶状的聚合物样品,其具有良好的回弹性,并可进行一定程度的拉伸延展,用手指对其进行按压后,材料能够迅速回弹。在本实施例中,可将得到的聚合物材料用于制造一种阻尼吸能材料,应用于抗冲击防护。
实施例13
利用2-甲酰基苯硼酸、分子量约为1000的聚醚胺为原料,控制二者的摩尔比为2:1,将其溶解于甲苯溶剂,加入适量的硼氢化钠为还原剂,通过Petasis反应合成氨甲基苯硼酸封端聚丙二醇。
在干燥洁净的烧杯中称取25g氨甲基苯硼酸封端聚丙二醇,1.38g季戊四醇,1.82g阿洛醇,并在其中加入100ml环氧大豆油,0.08g皂土,将其置于60℃条件下进行不断地搅拌混合,混合30min后,滴加入少量的三乙胺,加热到80℃继续反应3h,然后将粘稠的聚合物溶液倒入合适的模具中,置于60℃真空烘箱中继续反应6h,之后冷却到室温放置30min,最终得到浅黄色透明的动态聚合物增塑剂凝胶,其表面柔软,韧性好,能够在外部作用力下进行缓慢地拉伸延展,并获得超级延展效果(断裂伸长率可达5000%)。本实施例中动态硼酸酯键具有良好的耐水解性,聚合物凝胶可以长期保持透明状态,可将制得的聚合物样品作为防弹玻璃的夹层胶使用,起到吸收外力冲击作用。
实施例14
以等摩尔量的异氰酸酯丙烯酸乙酯与乙胺在室温下反应制得单体(a);以AIBN为引发剂,在60℃水浴条件下引发N’N-二甲基丙烯酰胺、单体(a)、3-丙烯酰胺基苯硼酸进行RAFT自由基聚合得到丙烯酰胺共聚改性硼酸。
在干燥洁净的烧杯中称取12.0g丙烯酰胺共聚改性硼酸,4.5g聚乙烯醇,1.0g一缩二甘油醚,并在其中加入100ml去离子水,将烧杯置于60℃水浴锅中,通过不断搅拌使混合溶液搅拌均匀,然后在其中滴加入少量1mol/L的氨水溶液,加热反应1h,再加入1.5g碳纳米管,0.15g十二烷基苯磺酸钠,在60℃条件下搅拌30min后,再加入0.08g的皂土,继续在60℃进行搅拌混合反应3h。将粘稠的聚合物溶液倒入合适的模具中,置于50℃真空烘箱中继续反应4h,之后冷却到室温放置30min,最终得到分散有碳纳米管的聚合物水凝胶,其具有一定的弹性和表面粘性,并可进行拉伸延展,将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.92±0.18MPa。用小刀将聚合物凝胶切断之后,将断面处贴合置于60℃烘箱中加热3-4h后凝胶可重新粘合,具有自修复功能。可将实施例中的碳纳米管水凝胶可以作为具有导电、自修复、应力传感功能的吸能填充料使用。
实施例15
以AIBN为引发剂,4-丙烯酰胺基苯硼酸钠盐、乙烯基吡咯烷酮为原料,通过自由基聚合得到乙烯基吡咯烷酮-硼酸盐共聚物。
以AIBN为引发剂,3-丙烯酰胺基多巴胺、乙烯基吡咯烷酮为原料,通过自由基聚合得到乙烯基吡咯烷酮-二醇共聚物。
在干燥洁净的三口烧瓶中量取200ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,然后加入14.5g乙烯基吡咯烷酮-硼酸盐共聚物,15.5g乙烯基吡咯烷酮-二醇共聚物,通过加热搅拌混合均匀后,继续搅拌混合30min,滴加入少量1mol/L的NaOH溶液,置于60℃条件下恒温水浴反应4h,聚合物溶液具有一定粘度后,再加入3g碳酸钙,超声1min,使碳酸钙在其中分散均匀,继续置于60℃条件下恒温水浴反应4h。反应结束后,得到分散有碳酸钙的动态聚合物离子液体凝胶。聚合物凝胶样品表面有一定粘性,具有良好的回弹性,用手指对其进行按压之后,其能够迅速回弹,并体现出了一定的拉伸韧性。用刀片将聚合物凝胶切断之后,将断面贴合,置于60℃烘箱中放置2-3h,凝胶能够重新粘合。在本实施例中,所制得的聚合物凝胶,利用其所具有的可回弹性、自修复性以及形状记忆能力,可将其作为类人体软组织的仿生材料使用。
实施例16
将1摩尔当量的丙烯基硼酸二异丙酯溶解在THF溶剂中,滴加入少量的乙酸水溶液,搅拌混合30min,再将其与1摩尔当量的3-丙烯酰胺基多巴胺在三乙胺催化条件下,置于80℃水浴锅中通过缩合反应制得硼酸酯化合物。
量取30ml分子量约为30,000的甲基含氢硅油、30ml液体石蜡加入到干燥洁净的三口烧瓶中,通氮气1h后,加入2.41g硼酸酯化合物混合搅拌均匀,再加入1ml 1%Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂,加热到80℃,在氮气保护条件下反应24h,最终得到动态聚合物弹性体,其表面硬度较低,具有良好的粘弹性。在本实施例中,可将聚合物材料制成一种抗冲击防护垫片进行使用。
实施例17
将分子量为50,000的甲基乙烯基硅橡胶与3-巯基苯硼酸频哪醇酯、3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀后,加入适量的光引发剂DMPA,在紫外光照射条件下通过thiol-ene点击反应制得苯硼酸酯-二醇接枝硅橡胶(a)。
称取30g苯硼酸酯-二醇接枝硅橡胶(a)、5g白炭黑、5g钛白粉、1.2g三氧化二铁、0.05g防老剂D、0.2g二月桂酸二正丁基锡加入到小型密炼机中混炼30min,使添加剂与胶料充分混合均匀后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片将制得的聚合物薄片浸于90℃水浴进行预交联,然后取出胶料,在80℃真空烘箱中放置4h,再在10MPa压力下成型,得到硅橡胶基的动态聚合物材料。利用模具将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.97±0.53MPa,拉伸模量为3.14±0.85MPa,断裂伸长率可达2500%。聚合物样品表面柔软、具有超强韧性,能够在外部作用力作用下进行大范围地拉伸延展。在本实施例中,可将聚合物材料作为具有高效阻尼效果的抗震剪切橡胶片使用。
实施例18
称取等摩尔量的4-氨基苯硼酸、2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇溶解于适量的氯仿溶剂中,以三乙胺为催化剂,在80℃条件下通过缩合反应制得硼酸酯化合物。
称取50g聚乙烯,1g马来酸酐、0.1g过氧化二异丙苯混合均匀,利用小型挤出机熔融混炼,切粒得马来酸酐接枝聚乙烯,其中,挤出温度为180℃。
取25g马来酸酐接枝聚乙烯,1.3g硼酸酯化合物,10mg的BHT抗氧剂,加入到干燥洁净的三口烧瓶中,在氮气保护条件下加热到180℃进行熔融搅拌混合1h,然后加入0.12g对甲苯磺酸,1.0g增塑剂DOP,0.25g二甲基硅油,在氮气保护条件下继续反应3h。之后将其倒入合适的模具中,在120℃条件下利用模压机进行模压成型,之后冷却到室温放置30min,最终得到聚乙烯基聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为4.68±1.52MPa,拉伸模量为8.36±2.35MPa,断裂伸长率为893±142%。用刀片在聚合物样品表面进行划痕之后,置于100℃模具中,放置4-6h后划痕可自修复(此过程中可选择对划痕处进行略微润湿)。本实施例中的聚乙烯基动态聚合物材料可以作为一种可自修复缓冲垫片,用于精密仪器或电子产品的减震消音。
实施例19
以AIBN为引发剂,甲苯为溶剂,将苯乙烯和4-乙烯基苯硼酸通过自由基共聚制得苯乙烯-苯硼酸共聚物,其中,反应温度为80℃。将丙烯酸2-氨基乙基酯和乙氧羰基异氰酸酯在三乙胺催化下得到含氢键基团的丙烯酸酯单体,再以AIBN为引发剂,将其与苯乙烯通过自由基共聚制得改性聚苯乙烯(a)。
以三聚硫氰酸、3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇为原料,控制两者的摩尔比为1:3,以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,通过硫醇-烯烃click加成反应制得三臂多元醇化合物。
在干燥洁净的烧杯中称取25g苯乙烯-苯硼酸共聚物,3g三臂多元醇化合物,10g改性聚苯乙烯(a),并在其中倒入150ml的甲苯溶剂,加热到80℃进行搅拌溶解之后,滴加入少量的三乙胺,继续反应4h,之后将具有一定粘度的混合溶液倒入合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥12h,最终得到硬质的透明聚合物固体,其表面光滑,具有一定光泽度和表面硬度,但韧性一般。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为8.54±3.62MPa,拉伸模量为20.75±5.08MPa。在本实施例中,制得的聚合物样品可以作为透明器件外壳,对物品起到保护作用。
实施例20
从橙皮中提取苎烯氧化物,将其与二氧化碳在25℃、β-二亚胺锌的催化作用下聚合反应24h,得到聚碳酸酯PLimC;再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与定量的2-巯基苯基硼酸频哪醇酯、3-巯基-1,2-丙二醇、N-苯基-3-巯基丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得聚碳酸酯化合物(a)。
在干燥洁净的烧瓶中加入100ml氯仿溶剂,通氮气鼓泡1h后,加入15g聚碳酸酯化合物(a),加热到60℃搅拌溶解后,滴加入少量的20%乙酸水溶液,继续搅拌混合30min,再滴加入2ml三乙胺,再加入1.0g的纤维素纳米晶,30mg十二烷基苯磺酸钠,超声20min在氮气保护条件下反应2h,之后将反应液置于合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到透明的聚合物固体,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为8.12±1.75MPa,拉伸模量为15.24±4.60MPa,聚合物样品质地坚硬,具有较为优良的力学强度和表面硬度,可将其作为抗冲击防护罩或抗冲击仪表盘使用。
实施例21
以4-戊烯基硼酸、环戊二烯为原料,AlCl3作为催化剂,通过Diels-Alder反应制得硼酸改性的降冰片烯;以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通氮气保护,将硼酸改性的降冰片烯、降冰片烯在115-135℃条件下反应5h,制得硼酸接枝改性聚降冰片烯。
以3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇、环戊二烯为原料,AlCl3作为催化剂,通过Diels-Alder反应制得二醇改性的降冰片烯;以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通氮气保护,将二醇改性的降冰片烯、降冰片烯在115-135℃条件下反应5h,制得二醇接枝改性聚降冰片烯。
取一定量硼酸接枝改性聚降冰片烯加热溶解于邻二氯苯溶剂中配制成0.2mol/L的溶液,从中取50ml加入到干燥洁净的反应瓶中待用。取一定量二醇接枝改性聚降冰片烯加热溶解于邻二氯苯溶剂中配制成0.2mol/L的溶液,并从中取50ml加入到之前的反应瓶中,将混合溶液处于80℃水浴加热条件,通过不断搅拌使混合液混合均匀,然后滴加入4ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应3h,然后将具有一定粘度的聚合物溶液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中放置4-6h进行进一步的反应和干燥,最终得到具有一定弹性的聚合物样品,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.74±0.91MPa,拉伸模量为4.22±1.62MPa,断裂伸长率为758±216%。拉断的聚合物样品,将其放置于60℃真空烘箱中4-6h后(此过程可对断面处进行略微润湿),样品能够重新粘合成型。得到的聚降冰片烯弹性体可将其作为一种吸能减震性垫片用于鞋材或体育用品的制作。
实施例22
以分子量为20000的二元乙丙橡胶为原料,二甲苯为溶剂,加入微量的过氧化二苯甲酰作为交联剂,在150℃条件下进行反应形成小团簇结构;再加入适量的马来酸酐,溶解后,加入引发剂BPO,在130℃条件下进行接枝反应;反应完成后,降温到65℃,再加入0.3%的对甲苯磺酸作为催化剂,将其与4-氨基苯硼酸频哪醇酯反应制得苯硼酸酯改性乙丙橡胶。
称取5.2g苯硼酸酯改性乙丙橡胶加到干燥洁净的烧杯中,倒入80ml的二甲苯溶剂进行加热搅拌,再滴加入少量的20%乙酸水溶液,继续搅拌30min,再加入0.38g 1,2,5,6-四羟基己烷,在搅拌状态下滴加入1.5ml三乙胺,加入1.0mg BHT抗氧剂,加热到80℃搅拌反应2h,然后加入0.5g可膨胀微球发泡剂,进行超声混合1min,再将其置于合适的模具中,在80℃真空烘箱中继续反应12h,之后冷却到室温放置30min,从模具中取出样品,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为4MPa,最终得到乙丙橡胶泡沫海绵。得到的聚合物泡沫海绵十分柔软,泡孔细腻,具有慢回弹特点,也体现出了优良的震动隔离和应力缓冲效果,可将其作为形状记忆海绵应用于床垫或沙发垫的制作,其能够根据身体的曲线自动调整形状,从而化解身体各压迫点的压力。
实施例23
将聚丁二烯橡胶、4-巯基苯硼酸溶解在二甲苯溶剂中,搅拌分散均匀后,以DMPA作为光引发剂,在紫外光条件下照射30min,然后置于80℃真空烘箱中干燥12h,得苯硼酸接枝改性橡胶。
将聚丁二烯橡胶、3-巯基-1,2-丙二醇溶解在二甲苯溶剂中,搅拌分散均匀后,以DMPA作为光引发剂,在紫外光条件下照射30min,然后置于80℃真空烘箱中干燥12h,得二醇接枝改性橡胶。
称取25g苯硼酸接枝改性聚丁二烯橡胶,23g二醇接枝改性聚丁二烯橡胶混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼20min后,加入5g发泡剂OBSH、0.1g对苯二酚二苄醚、2g白炭黑、3g钛白粉、0.05g硬脂酸钡、0.1g硬脂酸继续混炼20min。取出混炼后的物料进行冷却,置于双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片,将制得的聚合物薄片取出,置于80℃真空烘箱中放置4-6h进行进一步的反应和干燥,然后从模具中取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为160℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到聚丁二烯基的动态聚合物泡沫橡胶。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.87±0.23MPa。聚合物橡胶柔韧性好,用手指对其进行按压能够快速回弹。利用泡沫橡胶所具有的质轻、柔软、有弹性等特点,可将其作为具有保温、防震功能的座垫、床垫填充材料。
实施例24
将溴化丁基橡胶、4-巯甲基苯硼酸溶解在二甲苯溶剂中,搅拌分散均匀后,以DMPA作为光引发剂,在紫外光条件下照射30min,然后置于80℃真空烘箱中干燥12h,得苯硼酸接枝改性橡胶。
将溴化丁基橡胶、3-巯基-1,2-丙二醇溶解在二甲苯溶剂中,搅拌分散均匀后,以DMPA作为光引发剂,在紫外光条件下照射30min,然后置于80℃真空烘箱中干燥12h,得二醇接枝改性橡胶。
称取16g苯硼酸接枝改性橡胶,14g二醇接枝改性橡胶,5g溴化丁基橡胶混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼20min后,加入4.0g发泡剂AC、1.2g硬脂酸锌、1.5g三盐基硫酸铅、2g白炭黑、0.05g硬脂酸钡、0.1g硬脂酸继续混炼20min。取出混炼后的物料进行冷却,置于双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片,将制得的聚合物薄片取出,置于80℃真空烘箱中放置4h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min。从模具中取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到发泡聚合物橡胶,橡胶中的泡沫孔径细密,分布均匀,样品整体柔韧性好,可压缩回弹。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为1.06±0.42MPa。用刀片将聚合物橡胶切断之后,在断面处施加一定压力,置于60℃真空烘箱中放置4-5h,断面可重新粘合。可将此聚合物发泡橡胶作为运动鞋鞋垫,起到良好的缓冲和保护脚底作用。
实施例25
称取一定量的苯乙烯-马来酸酐共聚物,加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂,将其与4-氨基苯硼酸反应制得苯硼酸接枝改性聚苯乙烯,其中,反应温度为60-65℃。
以4-羟基苯乙烯、甲醛为原料,将其与六水合硝酸锌回流24h合成2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚,再以甲醇为溶剂,以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与1,6-己二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得羟甲基酚双封端化合物。
称取25g苯硼酸接枝改性聚苯乙烯、3g羟甲基酚双封端化合物、5g发泡剂F141b、0.8g三盐基硫酸铅、0.4g二月桂酸二正丁基锡、3g邻苯二甲酸二辛酯、0.2g硬脂酸、0.02g抗氧剂168、0.04g抗氧剂1010混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,并控制混合温度在40℃以下。混炼完毕后,将样品取出,放置入平板模具中进行模压成型,其中模压温度为100-110℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,然后将脱模后的发泡坯料置于80℃真空烘箱中4h进行进一步的反应,最终得到硬质的聚苯乙烯基泡沫样品。聚合物样品中分布有大量孔径不一的泡沫小孔,可以起到隔热隔音的效果,可将其作为泡沫外包装材料,对内部物品起到保温、缓冲作用。
实施例26
以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,控制四烯丙氧基乙烷与3-巯基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:4,在80℃条件下通过硫醇-烯烃click加成反应制得多元醇化合物(a),再将其与1-氨基乙基硼酸溶解于适量的THF溶剂中,以三乙胺为催化剂,在80℃条件下通过缩合反应制得硼酸酯化合物。
在干燥洁净的烧瓶中称取20g的聚乙二醇800作为扩链剂,加热到110℃除水1h,然后加入10.0g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,12g丙酮,0.2g辛酸亚锡,在80℃氮气保护条件下反应3h,然后再加入2.4g硼酸酯化合物作为交联剂继续反应2h,反应结束后,真空除去丙酮,冷却至室温,最终得到聚氨酯基弹性体,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.15±1.24MPa,拉伸模量为7.46±2.25MPa,断裂伸长率为734±198%。制得的聚合物材料韧性好,压缩回弹性优良,可将其作为一种阻尼减震材料应用于汽车零部件,起到减少噪声、减少震动的作用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (18)
1.一种基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其包含有环状有机硼酸酯键;其中,所述的环状有机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点、或者交联链接点、或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件;
其中,所述的环状有机硼酸酯键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示芳香族环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于环状有机硼酸酯键中的五元环或六元环中。
2.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物或其组成中还包含有超分子氢键作用。
3.根据权利要求2所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,形成所述超分子氢键作用的氢键基团,其含有以下结构成分:
4.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下。
5.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键且由其所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上。
6.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为非交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和低于凝胶点。
7.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在凝胶点以上。
8.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。
9.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下。
10.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物为交联结构,其包含有环状有机硼酸酯键以及由氢键基团参与形成的超分子氢键作用;其中,由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上,由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。
11.根据权利要求6到10中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述的由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联和所述的由超分子氢键所形成的超分子氢键交联处于同一聚合物链或同一聚合物网络结构中,或者相互独立地处于不同的聚合物链或不同的聚合物网络结构中。
12.根据权利要求1、4到10中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述的环状有机硼酸酯键,其由有机硼酸基元与二醇基元反应生成;其中,所述的有机硼酸基元,其选自有机硼酸基、有机硼酸酯基、有机硼酸盐基、有机硼卤烷基;其中,所述的二醇基元,其选自1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元。
13.根据权利要求12所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述的有机硼酸基元,其与氨甲基苯基团相连形成氨甲基苯硼酸基元,其具有如下结构:
其中,A为有机硼酸基元。
14.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,其至少利用以下化合物进行配方组合反应获得动态聚合物:
含有有机硼酸基元的有机硼化合物(I);含有二醇基元的多元醇化合物(II);同时含有有机硼酸基元以及二醇基元的化合物(III);含有环状有机硼酸酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基元、二醇基元以及环状有机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I)、多元醇化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备动态聚合物材料。
15.根据权利要求14所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,构成动态聚合物组成的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物:助剂、填料;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
16.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物或其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
17.根据权利要求1、2、4到10、14、16中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物或其组成的形态具有以下任一种:溶液、乳液、膏、胶、凝胶、普通固体、弹性体、泡沫材料。
18.根据权利要求1、2、4到10、14、16中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,其应用于运动和日常生活与工作的身体防护、军警身体防护、防爆、空降和空投防护、汽车防撞、电子电器产品抗冲击防护、隔音、消声、减震。
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2017
- 2017-01-25 CN CN201710056026.1A patent/CN108341944A/zh not_active Withdrawn
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