CN115010945B - 一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与应用，涉及合成材料技术领域。本发明具有余辉发射的光致发光配位聚合物分子式为C13H19CdN5O9，该配位聚合物由镉离子与对苯二甲酸根阴离子、6‑氨基嘌呤、水分子通过Cd‑O和Cd‑N配位键组装得到。所述配位聚合物具有激发波长依赖性发光及长余辉发光性质，改变激发波长发光颜色可从蓝色到绿色变化，且当停止激发后样品可持续发出绿色余辉。本发明还可通过简单快速的方法将配位聚合物同高分子材料复合成无毒性、低成本的薄膜。借助配体上的活性位点，所述配位聚合物及其薄膜可实现甲醛的高灵敏可视化余辉传感检测。

Description

一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及合成材料技术领域，尤其涉及一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
甲醛作为一种广泛使用的化工原料，具有很强的还原性，可直接与酶和蛋白质中的氨基、羧基、巯基、羟基等反应，对人体具有刺激性、致突变和致癌性，在2017年便被世界卫生组织列入一类致癌物清单。然而，由于甲醛具有消毒、防腐的作用，一些不法商家向饮食品中违规添加甲醛，以达到延长保质期、改善口感的目的。饮食品中违规添加的甲醛严重威胁着消费者的生命健康安全。近年来，饮食品中违规添加甲醛的报导层出不穷，但因此类产品往往成分复杂、基体干扰严重，使得甲醛的精确检测困难，周期长。因此，迫切需要开发响应速度快、灵敏度高的现场检测方法以应对日益严峻的食品安全问题。目前广泛使用的基于比色法和电化学方法的商品化甲醛快检仪只能对气体样品进行检测，无法直接对饮食品中的甲醛进行检测。因此，亟需开发适用于饮食品中微量甲醛的现场快检新技术。
光致发光传感法因具有操作简单、无损、灵敏度高、响应速度快等特点，有望替代传统检测甲醛的方法。已报导的用于甲醛检测的光致发光传感机制主要有以下两种：其一是通过限制传感分子与甲醛复合物的光电子转移过程，使传感分子的固有发光特性得以恢复；其二是通过发光分子所带活性基团与甲醛分子发生特异性化学反应，从而调控发光过程。目前已研制出基于有机小分子、聚合物、有机-无机杂化材料、金属-有机框架(MOFs)等发光探针用于甲醛识别和传感。其中MOFs作为一类晶态多孔配位聚合物，不仅结构丰富、容易合成，而且比表面积大、结构稳定性高、易于功能化修饰，其固有的特定尺寸规则孔道有助于目标物在主体框架中识别、扩散与结合，从而实现目标物的高灵敏度、高特异性传感。然而，现有的用于甲醛检测的发光MOFs仅限于发光寿命短的荧光传感模式，其信号检测需要借助专业的光学仪器，且由于激发光的存在可能会对发射光的检测造成干扰。因此，在尽可能降低背景干扰的同时实现现场快速检测便成为光致发光传感法检测甲醛亟待突破的关键技术难题。
余辉又名夜光，即停止光照后光致发光材料在一段时间内仍可持续发光的一种现象，因其在成像、防伪、信息存储等领域的潜在应用而受到越来越多的关注。然而，余辉在传感检测领域的应用却鲜有报道。考虑到其不受激发光源背景辐射的干扰，信号检测可以摆脱专业光学仪器的限制，因此有望成为现场快检的一种新型手段。而余辉MOFs为实现这一目的提供理想的平台。首先，MOFs极高的结构稳定性为其在各种场合下的应用提供保障；其次，MOFs丰富的孔道和较大的比表面积有助于目标物的富集；最后，通过对余辉MOFs进行功能化修饰，不仅可以促进目标物和MOFs的识别作用，还可以通过两者结合前后余辉发光过程的变化实现目标物的传感检测。
发明内容
为了克服上述现有技术中无法灵敏、快速地进行甲醛的现场检测等不足之处，本发明的目的在于提供一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与应用。具体为：提供一种基于对苯二甲酸和6-氨基嘌呤的镉配位聚合物及其制备方法，以及此种基于对苯二甲酸和6-氨基嘌呤的镉配位聚合物在甲醛可视化余辉传感方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案包括：
一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物，所述的配位聚合物分子式为C13H19CdN5O9。为了表述方便本发明具有余辉发射的光致发光配位聚合物用JZS-2代表。
所述的配位聚合物(JZS-2)由镉离子与对苯二甲酸根阴离子、6-氨基嘌呤、水分子通过Cd-O和Cd-N配位键组装得到，其中对苯二甲酸根阴离子作为桥联配体将相邻金属中心连接起来形成一维波浪链状结构。所述配位聚合物具有激发波长依赖性发光及长余辉发光性质。
所述的配位聚合物晶体属于单斜晶系，其中单斜晶系的空间群为P21/c，α＝90°，β＝95.7220°，γ＝90°。
选择尺寸合适的晶体进行X射线单晶衍射，其结果表明JZS-2属于单斜晶系，P21/c空间群。其结构中不对称单元由一个Cd2+、一个中性6-氨基嘌呤配体、一个对苯二甲酸根离子(L2-)、两个配位水分子以及三个游离水分子组成。其中，Cd2+为七配位，配位原子分别来自两个对苯二甲酸配体L2-的四个羧基氧原子(O1、O2、O3和O4)、一个6-氨基嘌呤配体N原子(N1)以及两个水分子(O1w和O2w)。整个配位中心呈现七角双锥几何构型(图2中a)所示)，其中O1～O4以及N1这五个原子位于赤道平面，两个配位水分子占据两个顶点。对苯二甲酸配体L2-作为桥联配体将相邻金属中心连接起来形成一维波浪链状结构(图2的b插图所示)。这些一维链的堆积进一步导致配位聚合物JZS-2具有较小尺寸的孔道，可以避免大尺寸分子进入框架内部屏蔽活性位点而影响对甲醛分子的识别传感过程。JZS-2具有较宽的激发波长范围，改变激发波长发光颜色可从蓝色到绿色变化，且当停止激发后样品可持续发出绿色余辉。JZS-2孔道中富含裸露的氨基，不仅可与甲醛分子发生缩合反应生成亚胺使甲醛分子被固定，还可通过亚胺的生成改变主体框架的能级分布和光电子转移过程，进而影响主体的余辉发光性质，表现为与JZS-2反应结合的甲醛分子越多，其余辉持续时间越短，据此实现甲醛传感。
本发明提供了一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物的制备方法，包括(a)或(b)方式：
(a)将对苯二甲酸、6-氨基嘌呤、氯化镉、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液加热反应后，经冷却、洗涤得到配位聚合物；
(b)将对苯二甲酸、6-氨基嘌呤、氯化镉、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液置于微波反应器中反应后，经冷却、洗涤得到配位聚合物。
本发明的发明人经过大量的研究和探索，以对苯二甲酸、6-氨基嘌呤和氯化镉为原料，通过溶剂热法(a)和微波辅助合成法(b)制备了配位聚合物JZS-2。
作为本发明优选的实施方式，在(a)方式中，所述的反应温度为80～100℃，时间为40～60h；在(b)方式中，所述的反应的条件为：搅拌速率400～600r/min，辐射功率50～200W，反应温度100～120℃，反应时间10～30min。
作为本发明进一步优选的实施方式，在(a)方式中，所述的反应温度为100℃，时间为48h；在(b)方式中，所述的反应的条件为：搅拌速率500r/min，辐射功率100W，反应温度100℃，反应时间15min。
作为本发明优选的实施方式，所述的对苯二甲酸、6-氨基嘌呤和氯化镉的物质的量之比为(1～3):(1～3):(1～3)；所述的N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为(1～5):(1～5)。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述的对苯二甲酸、6-氨基嘌呤和氯化镉的物质的量之比为1:1:1；所述的N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1。
作为本发明优选的实施方式，所述的对苯二甲酸的浓度为7～35mmol/L。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述的对苯二甲酸的浓度为14mmol/L。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)和(b)方式中，形成所述的混合液时，还在超声条件下混合，便于固体的溶解。
作为本发明优选的实施方式，(a)方式中，所述的加热的升温速率为40℃/h～100℃/h。
本发明的发明人经过大量的研究和探索发现，JZS-2晶体的形成过程与反应条件密切相关，在上述制备方法下，制得的JZS-2存在单晶和微晶两种晶体类型。
本发明还可通过简单快速的方法将配位聚合物同高分子材料复合成无毒性、低成本的混合基质膜。借助配体上的活性位点，所述配位聚合物及其混合基质膜可实现甲醛的高灵敏可视化余辉传感检测。
一种含所述的具有余辉发射的光致发光配位聚合物的混合基质膜。
作为本发明优选的实施方式，所述的混合基质膜由JZS-2和醋酸纤维素组成。
一种所述的混合基质膜的制备方法，包括：以所述的具有余辉发射的光致发光配位聚合物、醋酸纤维素与溶剂为原料制得。
作为本发明优选的实施方式，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮一种或两种。
作为本发明优选的实施方式，所述JZS-2混合基质膜的制备方法为，以JZS-2微晶、醋酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为原料制备得到。
具体地，所述JZS-2混合基质膜的制备包括如下步骤：
a.将JZS-2、醋酸纤维素、溶剂混合得到的悬浊液；
b.将步骤a所得的悬浊液铺展在基体上，使悬浊液的溶剂挥发并成膜，再将铺有膜的基板浸泡在水中，交换溶剂后，经加热老化、冷却后得到JZS-2的混合基质膜。
作为本发明优选的实施方式，步骤a中JZS-2、醋酸纤维素和溶剂的质量百分数分别为0.1～1％、2～10％和89～97.9％。
作为本发明优选的实施方式，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂，所述的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为(1～4):(1～4)。
作为本发明优选的实施方式，老化时间为5～8h，老化温度为80～120℃，作为本发明优选的实施方式，所述的老化还在真空条件下进行，真空度为30～50mbar。
另外，还包括：所述的配位聚合物或所述的混合基质膜在甲醛检测中的应用。
具体地，所述配位聚合物JZS-2或JZS-2混合基质膜在甲醛的可视化余辉传感检测中的应用。借助配体上的活性位点，所述配位聚合物及其薄膜可实现甲醛的高灵敏可视化余辉传感检测。
更具体地，作为本发明优选的实施方式，所述应用方法可以如下：所述的配位聚合物或含所述的配位聚合物的混合基质膜与待测液体接触，将接触后所述的配位聚合物或含所述的配位聚合物的混合基质膜在激发光源下激发，得到待测液当中的甲醛信息。
作为本发明优选的实施方式，所述的待测液体包括酒水，水产品、水发产品或动物血液制品的浸泡液，适用场景广。
作为本发明优选的实施方式，所述的激发光源的波长为365nm。
本发明克服传统比色法现场检测甲醛不易操作、现有商品化甲醛检测仪适用面不广等不足，同时考虑荧光传感法激发光源对检测信号的干扰，另辟蹊径，提供一种可视化余辉传感检测甲醛的配位聚合物JZS-2。该配位聚合物具有激发波长依赖性发光及长余辉发光性质，改变激发波长发光颜色可从蓝色到绿色变化，且当停止激发后样品可持续发出绿色余辉。另外，还发现随待测液中甲醛溶液浓度的增大，余辉持续时间缩短。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的配位聚合物发光性能稳定、无毒无害，具有环境友好性的特点。
(2)本发明提供的配位聚合物的制备方法简单、合成速度快。
(3)本发明提供的配位聚合物混合基质膜具有成本低、易加工、亲水、不挥发、稳定性高、无毒无害等优点，利于大规模推广应用。
(4)本发明提供的配位聚合物及其混合基质膜用于现场检测甲醛时，无需添加任何辅助试剂，简单方便易操作，灵敏度高。
(5)本发明提供的配位聚合物及其混合基质膜用于现场检测甲醛时，可对酒水、水产品、水发产品或动物血液制品的浸泡液等样品进行检测，适用场景广。
附图说明
图1为实施例1和2当中对苯二甲酸和6-氨基嘌呤的分子结构及配位聚合物JZS-2的制备过程示意图。
图2为实施例1制得的JZS-2的单晶结构，其中，a)为不对称单元及金属离子的配位环境；b)为一维框架结构。
图3为实施例1制得的JZS-2的红外光谱图。
图4为实施例1制得的JZS-2的TGA曲线。
图5为实施例1制得的JZS-2的模拟和实测PXRD谱。
图6为实施例1制得的JZS-2在77K下的激发光谱和发射光谱，其中，a)为激发光谱，b)为发射光谱。
图7为实施例1制得的JZS-2在空气、真空条件下77K(左)及室温下(右)的发射光谱。
图8为实施例1制得的JZS-2在77K(左)及室温下(右)的门控光谱。
图9为空气(左)和真空条件下(右)实施例1制得的JZS-2在77K及室温下的发光寿命衰减曲线。
图10为实施例1制得的JZS-2的时间分辨发射光谱。
图11为室温下不同波长激发实施例1制得的JZS-2的发射光谱(左)及相应的CIE坐标(右)。
图12为实施例1制得的JZS-2在77～300K下的变温发射光谱。
图13为实施例1制得的JZS-2在77～300K下的变温发光寿命衰减曲线。
图14为不同温度下实施例1制得的JZS-2发射光谱的相应CIE坐标。
图15为365nm波长激发下实施例1制得的JZS-2随时间演变的余辉发射光谱(左)和相应的CIE坐标(右)。
图16为实施例1和2制得的JZS-2的能量转移机制示意图。
图17为实施例2制得的JZS-2微晶在白光和紫外光下以及移除紫外光源后的图片，其中从左到右，分别是在白光、紫外光及移除紫外光源后的0.3s、0.6s、0.9s、1.2s、1.5s、1.8s、2.1s、2.4s、2.7s、3.0s下的图片。
图18为实施例4中被不同浓度甲醛水溶液浸润的JZS-2微晶在移除紫外光源前后的图片，从左到右分别是移除紫外光源前、移除紫外光源后的0.2s、0.4s、0.6s、0.8s、1.0s、1.2s的图片，从上到下分别是代表甲醛浓度为0mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L条件下的图片。
图19为实施例6被不同浓度甲醛水溶液浸润的JZS-2混合基质膜在移除紫外光源后0.5s时的图片，从上到下分别为甲醛水溶液浓度为2ppm、5ppm和10ppm条件下的图片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
应用的仪器为：X射线单晶衍射数据在配有钼靶的Rigaku-Oxford超新星X射线衍射系统上测定；红外光谱采用溴化钾压片法，先在Specac小型压片机上对样品进行压片，然后在Nicolet/Nexus-670型傅里叶红外光谱仪上于4000-400cm-1范围内采集；粉末X射线衍射(PXRD)数据由Rigaku SmartLab衍射仪(Bragg-Brentano几何，Cu Kα1辐射，/>)测得；热重分析(TGA)采用NETZSCH TG209系统于氮气和1atm压力下，以10℃·min-1的加热速率进行；荧光光谱、发光寿命衰减曲线在爱丁堡FLS 980稳态/瞬态荧光光谱仪上测定；余辉发光光谱在海洋光学QE65 Pro微型光纤光谱仪上测试得到；实物图片由华为手机拍照获得。为了表述方便本发明中具有余辉发射的光致发光配位聚合物用JZS-2代表。
实施例1
配位聚合物JZS-2单晶的制备：
向透明玻璃瓶中加入对苯二甲酸(116mg，0.7mmol)和6-氨基嘌呤(100mg，0.7mmol)，然后加入25mL N,N-二甲基甲酰胺，超声直至原料完全溶解后加入氯化镉(130mg，0.7mmol)和25mL水，再次进行超声溶解；然后将透明玻璃瓶放入烘箱中，加热2h使样品由室温升温至100℃，在此温度下恒温48h，然后经10h冷却至室温，过滤得到白色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后过滤得到配位聚合物JZS-2的单晶。对苯二甲酸和6-氨基嘌呤的分子结构及配位聚合物JZS-2的制备过程示意图如图1所示。
配位聚合物JZS-2的晶体结构测定
在配有钼靶的Rigaku-Oxford超新星X射线衍射系统上，于50kV、0.80mA下收集了JZS-2的X射线单晶衍射数据。
该结构采用直接法求解，并利用SHELXL-2014程序包采用全矩阵最小二乘法进行了细化。所有氢原子以理论加氢方法获得，并沿各向异性方向进行精细化。JZS-2的有关晶体学数据见下表1。
表1配位聚合物JZS-2的晶体学数据
图2为JZS-2的单晶结构，其中a)为不对称单元及金属离子的配位环境；b)为JZS-2的一维框架结构。从图2中可知，JZS-2为保留活性位点的一维链状结构，其孔道中富含裸露的氨基，不仅可与甲醛分子发生缩合反应生成亚胺使甲醛分子被固定，还可通过亚胺的生成改变主体框架的能级分布和光电子转移过程，进而影响主体的余辉发光性质，从而实现甲醛的可视化余辉传感。
配位聚合物JZS-2的结构稳定性
对实施例1制得的配位聚合物JZS-2进行红外光谱表征和热重分析(分别为图3和4)。从配位聚合物JZS-2的热重曲线(图4)中可以看出，从30℃到150℃，JZS-2分别失去游离水和配位水分子，当温度超过300℃以后其骨架开始坍塌。在室温下对JZS-2进行粉末X射线衍射(PXRD)表征(图5)，实测峰和模拟峰高度吻合，表明JZS-2的具有较高的相纯度。
配位聚合物JZS-2的光物理性质
图6为实施例1制得的JZS-2在77K下的激发光谱和发射光谱，其中，a)为激发光谱，b)为发射光谱。如图6中的b)所示，在340nm激发下，JZS-2在室温下呈现蓝色荧光，最大发射峰位于440nm左右。
图7为实施例1制得的JZS-2在空气、真空条件下77K(左侧图)及室温下(右侧图)的发射光谱。从图7可知，同时在真空和空气中的荧光发射谱图基本一致，表明真空下没有发生结构转变。
图8为实施例1制得的JZS-2在77K(左侧图)及室温下(右侧图)的门控光谱。图8中，1ms、2ms、5ms、10ms及30ms的门控光谱结果表明，510nm左右的发射峰属于JZS-2的磷光发射峰，其磷光寿命超过400ms(图9)，且同等条件下在真空中的磷光寿命比在空气中的长，这是由于氧气会猝灭三线态激子。从1ms到370ms的时间分辨发射光谱(图10)进一步证明510nm中心的发射峰为磷光发射峰。由于存在多个发射态，遂进一步测量了室温下JZS-2的变激发光谱(图11)，随着波长(280nm到400nm范围内)的改变，JZS-2实现从蓝色到绿色发光的转变，其颜色变化可由相应的CIE坐标给出。
进一步探究温度对JZS-2磷光的影响，测量了JZS-2在77K至300K范围内的发射光谱。结果如图12所示，随着温度升高，JZS-2的发射强度和磷光寿命(图13)都逐渐减小，相应的颜色变化可由CIE坐标(图14)得到。
此外，测量了JZS-2在77K下的门控光谱(图15)，发现其磷光是500nm和545nm两个发射峰的组合。进一步测量了这两个发射峰的磷光寿命，均为400多毫秒，处于同一个数量级，表明双发射是低温下能级裂分导致的。JZS-2三线态具有较长的寿命，在移除激发光源后观察到绿色的余辉发光，其余辉颜色可得由相应的CIE坐标获得。根据以上事实可推测出JZS-2的发光机理，其中的能量转移机制如图16所示。
实施例2
配位聚合物JZS-2微晶的制备：
向厚壁耐压耐高温反应瓶中加入对苯二甲酸(116mg，0.7mmol)和6-氨基嘌呤(100mg，0.7mmol)，然后加入25mL N,N-二甲基甲酰胺，超声直至原料完全溶解后加入氯化镉(130mg，0.7mmol)和25mL水，再次进行超声溶解；然后将此反应瓶置于微波反应器中，保持500r/min搅拌速率，设置辐射功率100W，经过2min样品由室温升温至100℃，在此温度下恒温搅拌15min，再经30min自然冷却至室温(全程保持磁力搅拌)，过滤得到白色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后过滤得到配位聚合物JZS-2的微晶。对苯二甲酸和6-氨基嘌呤的分子结构及配位聚合物JZS-2的制备过程示意图如图1所示。
实施例3
配位聚合物JZS-2单晶在甲醛的可视化余辉传感检测方面的应用实例：
取两组实施例1制得的配位聚合物JZS-2单晶，使用含有不同浓度甲醛的酒水以及水产品、水发产品或动物血液制品的浸泡液作为待测液，其中一组用相同体积的上述待测液浸润，另一组作为对照不作任何处理，然后用365nm波长光源分别激发上述被待测样品浸润后的配位聚合物JZS-2单晶以及对照组配位聚合物JZS-2单晶，拍照记录两组的余辉发光变化情况。结果表明，随甲醛溶液浓度的增大，余辉持续时间缩短。
实施例4
配位聚合物JZS-2微晶在甲醛的可视化余辉传感检测方面的应用实例：
取两组实施例2制得的配位聚合物JZS-2微晶，使用含有不同浓度甲醛的酒水以及水产品、水发产品或动物血液制品的浸泡液作为待测液(甲醛浓度分别是0mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L)，其中一组用相同体积的上述待测液浸润，另一组作为对照不作任何处理，然后用365nm波长光源分别激发上述被待测样品浸润后的配位聚合物JZS-2微晶以及对照组配位聚合物JZS-2微晶，拍照记录两组的余辉发光变化情况。结果如图18所示，随甲醛溶液浓度的增大，余辉持续时间缩短。
实施例5
配位聚合物JZS-2混合基质膜的制备：
用12mL N,N-二甲基甲酰胺溶解1.5g醋酸纤维素，再向溶液中加入3mL丙酮和150mg实施例2的JZS-2微晶，常温搅拌12h得到均匀悬浊液。将所得悬浊液滴在洁净玻璃板上延流铺展，常温下水平放置30min使溶剂挥发成膜，再将铺有膜的玻璃板于纯水中浸泡60min，取出置于温度120℃、真空度30mbar的真空烘箱中老化6h，冷却至室温后得到JZS-2的混合基质膜。
实施例6
配位聚合物JZS-2混合基质膜在甲醛的可视化余辉传感检测方面的应用实例：
将实施例5制得的配位聚合物JZS-2混合基质膜划分为两片区域，其中一片区域用一定体积的含有不同浓度甲醛(甲醛浓度分别是2ppm、5ppm和10ppm)的酒水以及水产品、水发产品或动物血液制品的浸泡液浸润(实验组)，另一片区域作为对照不作任何处理(对照组)，然后用365nm波长光源激发整片上述JZS-2混合基质膜，拍照记录两片区域的余辉发光变化情况。结果如图19所示，随甲醛溶液浓度的增大，余辉持续时间缩短。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物，其特征在于，所述的配位聚合物的分子式为C13H19CdN5O9；所述的配位聚合物晶体属于单斜晶系，其中单斜晶系的空间群为P21/c，α＝90°，β＝95.7220°，γ＝90°；所述的配位聚合物由镉离子与对苯二甲酸根阴离子、6-氨基嘌呤、水分子通过Cd-O和Cd-N配位键组装得到，其中对苯二甲酸根阴离子作为桥联配体将相邻金属中心连接起来形成一维波浪链状结构。
2.权利要求1所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括(a)或(b)方式：
(a)将对苯二甲酸、6-氨基嘌呤、氯化镉、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液加热反应后，经冷却、洗涤得到配位聚合物；
(b)将对苯二甲酸、6-氨基嘌呤、氯化镉、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液置于微波反应器中反应后，经冷却、洗涤得到配位聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在(a)方式中，所述的反应温度为80～100℃，时间为40～60h；在(b)方式中，所述的反应的条件为：搅拌速率400～600r/min，辐射功率50～200W，反应温度100～120℃，反应时间10～30min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸、6-氨基嘌呤和氯化镉的物质的量之比为(1～3):(1～3):(1～3)；所述的N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为(1～5):(1～5)。
5.一种含权利要求1所述的具有余辉发射的光致发光配位聚合物的混合基质膜。
6.一种权利要求5所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括：以权利要求1所述的具有余辉发射的光致发光配位聚合物、醋酸纤维素与溶剂为原料制得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的具有余辉发射的光致发光配位聚合物、醋酸纤维素与溶剂的质量百分数分别为0.1～1％、2～10％和89～97.9％。
8.权利要求1所述的配位聚合物或权利要求5所述的混合基质膜在甲醛检测中的应用。
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"化学发光法在食品分析中的应用";张秋梅等;《食品工程》;第第1卷卷(第第2期期);第57-62页 *

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