CN101429209A - 一种低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温常压水热合成多孔金属－有机骨架的方法，该方法包括以下步骤：1)将二价过渡金属盐放入适量蒸馏水中溶解；2)将多齿多机配体放入适量蒸馏水中，并加入氨水(30％，W/W)至有机配体溶解；3)将步骤1)和步骤2)所得溶液混合，用蒸馏水稀释；4)将步骤3)所得溶液在80－100℃下反应4－24h，环境温度下自然冷却至室温，得到MOF晶体产品；5)将步骤4)所得MOF晶体产品过滤，收集MOF晶体，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。本发明方法通过在氨水溶液中进行水热反应，合成所需反应条件温和、耗能耗时更少，不需要耐压反应器，因此方法更简单、成本更低；合成得到的多孔晶体材料在气体分离、气体储存、多相催化领域有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及多孔晶体材料制备领域，尤其是一种低温常压下水热合成多孔金属—有机配位聚合物(MOF)的方法。
背景技术
多孔金属—有机配位聚合物或多孔金属—有机骨架(Metal-Organic Framework-MOF)是一种新型功能材料，可通过其构件分子(金属离子和有机配体分子)的组合对孔穴大小、形状和表面特性进行调控，从而赋于它独特的结构和特性，在择形催化、对映体分离、气体储存、微电子学、光电子学、传感器、酶模拟、微反应器、医学诊断及分子识别等方面都拥有诱人的应用前景。对于这种新材料在大宗应用领域，如气体储存方面的应用可能性的显现，如何降低成本的问题也就自然成为投入商业化应用前必须解决的问题。
这一类配合物主要通过水热合成法、溶剂热合成法、水-溶剂混合热合成法、扩散合成法或电化学制备法进行合成。其中，水热合成法以水为反应介质，具有成本低、环境友好的特点。用于MOF合成的常规水热法一般需要在超过100℃及高于大气压的自生压力下、经2-7天才能完成，因而需要具有一定耐压性能的容器，如各种尺寸可密闭的内衬特氟龙不锈钢反应容器。虽然常压低温水热反应(low temperature hydrothermal reaction)可进一步简化工艺、降低成本，但大多数有机配体此反应条件下难以溶解，使MOF的合成不易完成。
Schlichte等(Microporous and mesoporous materials，2004，73：81～88)用混合水/溶剂热法在393K及自生压力下经12小时合成了Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O，其中，BTC为1，3，5-均苯三甲酸。Yang等(Inorganic chemistry communications，2003，6：135～140)用水热合成法在180℃及自生压力下保持7天到室温，得到了[Cu2(DPA)2(C4O4)(C2O4)]∞，其中，DPA为2，2’-联吡啶胺。Cui等(Polyhedron，2002，21：175～179)采用由室温以1℃/3min的速率加热到200℃并保持96小时的水热合成法获得了{(Mo4O12)(4.4’-bipy)2}n和(NH4)4(Mo8O26)(4.4’-bipy)6；陈铁红等(CN101235157，2008.08)用无模板水热合成法在120-160℃、自生压力下反应12-120小时合成了稀土配位聚合物大孔材料。王等人(Cryst.Res.Technol.2008，43：1087-1090)在130℃、自生压力下反应5天合成了{[Cu2(mp)L2)(H2O)2]·6H2O}n。其中，mp为1，2，4，5-苯四甲酸四价阴离子；L为一弯曲N，N’-联吡啶类配体[4-(5-pyridin-4-yl)-1，3，4-thiadiazol-2yl)pyridine)]。Kurmoo等人(Journal of SolidState Chemistry，2001，159：343-351)曾在1∶1水与乙醇的混合溶液250ml中加入3ml氨水，得到Co5(OH)8(BDC))2H2O沉淀后，再在80℃下将溶液浓缩至60ml后得到Co2(OH)2BDC。此外，他们还采用NaOH先中和对苯二甲酸，再与Co2+反应的办法在同样的水/溶剂体系中得到相同的产物。再如CN101265268公开的“一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法”，需要在120℃以上的温度条件下，合成3—6天。
现有的合成多孔金属-有机骨架的水热合成方法，一般需要在大于100℃的温度条件下进行，产生的气相压力高于大气压，因此需要耐压反应器，且合成所需时间较长。为此，反应条件更加温和、耗时更少的MOF合成方法，对于解决MOF在其商业化应用中的成本问题具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种合成条件温和、合成时间短，工艺简单和合成成本较低的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架(MOF)的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取一定量的金属盐放入适量蒸馏水中溶解，得到A溶液；所述金属盐为二价过渡金属的硫酸盐或硝酸盐；
2)将一定量的有机配体放入适量蒸馏水中；再边搅拌边滴加质量百分含量为30％的氨水至所述有机配体中溶解，得到B溶液；所述有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体；
3)将步骤1)所得的A溶液和步骤2)所得B溶液混合，并用质量百分含量为30％的氨水调节混合溶液的pH值至7～10，再用蒸馏水将混合溶液的稀释，得溶液C；
其中，C溶液中，金属盐的浓度和有机配体的浓度分别为0.03-0.50摩尔/升；金属盐与有机配体的摩尔比为1∶1-2；pH值为7～10；
4)将步骤3)所得C溶液在80-100℃下反应4-24h，然后在环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架MOF晶体产品；
5)将步骤4)所得晶体产品经过滤，收集多孔金属-有机骨架MOF晶体，并先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。
进一步的特征是，所述步骤1)中的硫酸盐为硫酸锌ZnSO4·6H2O，所述硝酸盐为硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O或硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O。
所述步骤2)中的配位官能团为多齿或单齿，所述多齿配位官能团为羧基，所述单齿配位官能团为氨基和/或芳环杂原子。
所述步骤2)中的含两个配位官能团的多齿有机配体，所述两个配位官能团的伸展方向可以构成线性或1200角型配体分子。
所述步骤3)的混合溶液中金属盐与有机配体的摩尔比为1∶1-2。
所述含两个配位官能团的多齿有机配体为烟酸、异烟酸、反丁烯二酸或对苯二甲酸。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明合成体系中在聚合物晶核形成之前为含氨水的水溶液单相，可使构件分子充分接触，反应更充分，得到质量好的晶体。其中氨水可使聚合物晶核形成之前的溶液单相的机制在于以下两种作用：(1)通过使多齿有机配体的配位官能团，如羧基，呈脱质子状态而提高其水溶性，同时其配位氧原子裸露出来，有利于与中心离子形成配位键；(2)使二价金属离子通过形成氨络合物离子而避免水解。
2、与现有的大多数水热合成MOF方法相比，所需条件温和、耗能耗时更少，不需要耐压反应器，因此方法更简单、成本更低。
3、本发明合成方法得到的多孔晶体材料经实验检测后，在空气中稳定、在水中稳定、在常用有机溶剂中稳定、具有优良的热稳定性；在气体分离、气体储存、多相催化领域有潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例4中合成的[Cd(INA)2(H2O)4]n的晶体结构；
图2是本发明实施例4中合成的[Cd(INA)2(H2O)4]n的热重与差热分析曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：[Cd(t-FA)(NH3)(H2O)]n
1)将1.85g(6mmol)硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)溶于10ml蒸馏水；
2)将0.696g(6mmol)反丁烯二酸放入溶于10ml蒸馏水，边搅拌边滴加氨水(30％，w/w)5ml；
3)混合上述步骤1)和步骤2)所得的两种溶液，并用氨水(30％，w/w)调节混合溶液的pH值至7～10，再用蒸馏水调节溶液体积至约30ml；
4)在100℃下反应24h后，在环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架MOF晶体产品；
5)收集MOF晶体，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥后即得产品。
[Cd(t-FA)(NH3)(H2O)]n属正交晶系、Pbca空间群。每t-FA分子通过其两羧基6个配位键与4个Cd2+建立配位联系，形成无限延伸的3D骨架网络。同时配位水分子的2个H与邻近羧基O形成氢键(O-H…O)；而配位NH3分子的3个H同时与邻近羧基O及配位水分子中O形成氢键(N-H…O)，使得骨架无限向空间延伸，最终形成三维网状结构。骨架分解温度423℃，BET比表面积298m2/g。
实施例2：[Cd2(NA)4(H2O)2]n的合成
1)将1.85g(6mmol)硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)溶于10ml蒸馏水；
2)将1.48g(12mmol)烟酸(NA)放入10ml蒸馏水，边搅拌边滴加加氨水(30％，w/w)8ml；
3)混合上述所得的两种溶液，并用氨水(30％，w/w)调节混合溶液的pH值至7～10，用蒸馏水调节溶液体积至约30ml，；
4)在80-100℃下反应12h后，环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架MOF晶体产品；
5)收集MOF晶体，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥后即得产品。
[Cd2(NA)4(H2O)2]n属正交晶系、Pbca空间群。其中心Cd2+为一扭曲的七配位五角双锥构型，两个羧基中的4个O、吡啶环中的一个N这五个原子形成一个近似平面与Cd2+配位。而在与此平面近似垂直的方向上，来自配位H2O的O原子和第四个配位NA的N原子分别与Cd2+配位而形成扩展的三维网状结构。此外，配位H2O的两个H与其邻近参与配位的NA羧基O形成O-H…O氢键，进一步稳定该网络结构。骨架分解温度440℃，BET比表面积333m2/g。
实施例3：([Zn(BDC)(NH3)2]n)的合成
1)将1.78g(6mmol)硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于10ml蒸馏水；
2)0.996g H2BDC(6mmol)(对苯二甲酸)放入10ml蒸馏水，加氨水(30％，w/w)6ml；
3)混合上述所得的两种溶液，并用氨水(30％，w/w)调节混合溶液的pH值至7～10，用蒸馏水调节溶液体积至约30ml；
4)将步骤3)得到的混合溶液在100℃下反应4h后，环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架MOF晶体产品；
5)收集MOF晶体，分别用蒸馏水和乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥后即得产品。
[Zn(BDC)(NH3)2]n为单斜晶体，每个Zn2+通过与分别来自两个BDC2-的两个羧基氧和分别来自两个氨分子的两个氮形成四个配位键，产生四面体构型。而BDC2-分子的每个羧基只拿出一个氧与Zn2+形成反式锯齿状链式结构。链间再以氢键堆积成3D骨架结构。晶胞参数为a＝5.2522(9)nm，b＝16.204(4)nm，c＝5.9919(9)nm，β＝111.232(15)0。骨架分解温度483℃，BET比表面积1202m2/g。
实施例4：[Cd(INA)2(H2O)4]n的合成
1)将1.85g(6mmol)硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)溶于少量蒸馏水中(如10ml)，使之溶解；
2)将1.11g(9mmol)异烟酸(INA)放入少10ml蒸馏水，加氨水(30％，w/w)6ml；
3)混合步骤1)和步骤2)所得的两种溶液，并用氨水(30％，w/w)调节混合溶液的pH值至7～10，再用蒸馏水调节溶液体积至约30ml；
4)在100℃温度条件下反应12h后，环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架(MOF)晶体产品，即[Cd(INA)2(H2O)4]n；
5)收集MOF晶体，分别用蒸馏水和乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥后即得产品。
参见图1和图2，[Cd(INA)2(H2O)4]n为三斜晶系、P1空间群。Cd2+为六配位八面体构型，与其相连的两个N原子来自两个INA根离子，四个O原子来自与四个配位的水分子，形成线性短链结构。这些线性短链按轴以及吡啶环进行平行错位排列，通过短链间未参与配位的INA脱质子羧基与配位水分子之间的氢键(O-H…O)作用形成三维超分子结构网络。骨架分解温度454℃，BET比表面积271m2/g。
本发明合成方法中，可使用的二价过渡金属的硫酸盐和硝酸盐并不限于以上实施例中列举出三种盐，只要具有类似特性的二价过渡金属硫酸盐和硝酸盐都可以，比如(Cu2+和Ni2+、Hg2+、Pd2+和Pt2+等)含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体也不限于以上实施例所列举出的多齿有机配体，只要具有类似特性的多齿有机配体都可，比如：(萘-1，4，5，8-四甲酸、吖啶-9-甲酸、4，4’-己-3-烯-3，4-二苯甲酸、樟脑酸、反-1，2-环戊二甲酸、2，6-萘二甲酸、均苯四酸等)
本发明中，所采用的构件分子为二价金属离子和多齿有机配体，其中二价金属离子的来源为二价过渡金属盐的硫酸盐和硝酸盐；多齿有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体，这些配位官能团可以是多齿的，如羧基；也可以是单齿的，如氨基和/或芳环杂原子；对于含两个配位官能团的有机配体，两个配位官能团的伸展方向可以构成的线性和1200角型配体分子，如多齿有机配体：烟酸、异烟酸、反丁烯二酸或对苯二甲酸等。
本发明合成方法中采用的氨水既可使聚合物晶核形成之前的溶液单相，也可作为配体占据金属离子的部分配体位。其中，氨水可使聚合物晶核形成之前的溶液单相的机制在于氨水具有以下两种作用：(1)通过氨水可使多齿有机配体的羧酸基团，呈脱质子状态而提高多齿有机配体水溶性；同时羧酸基团的配位氧原子裸露出来，有利于与中心金属离子形成配位键；(2)使二价金属离子通过氨水形成氨络合物离子而避免金属离子水解；(3)氨水也可作为配体占据金属离子的部分配体位。本发明所得产物经实验检测后，在空气、水以及常用有机溶剂中均能稳定存在，而且具有优良的热稳定性。
Claims (6)
1、一种低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)取一定量的金属盐放入少许蒸馏水中溶解，得到A溶液；所述金属盐为二价过渡金属的硫酸盐或硝酸盐；
2)将一定量的有机配体放入适量蒸馏水中；再边搅拌边滴加质量百分含量为30％的氨水至所述有机配体中溶解，得到B溶液；所述有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体；
3)将步骤1)所得的A溶液和步骤2)所得B溶液混合，并用质量百分含量为30％的氨水调节混合溶液的pH值至7～10，再用蒸馏水将混合溶液的稀释，得溶液C；
其中，C溶液中，金属盐的浓度和有机配体的浓度分别为0.03-0.50摩尔/升；金属盐与有机配体的摩尔比为1：1-2；pH值为7～10；
4)将步骤3)所得C溶液在80-100℃下反应4-24h，然后在环境温度下自然冷却至室温，得到多孔金属-有机骨架MOF晶体产品；
5)将步骤4)所得晶体产品经过滤，收集多孔金属-有机骨架MOF晶体，并先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。
2、根据权利要求1所述的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述步骤1)中的硫酸盐为硫酸锌ZnSO4·6H2O，所述硝酸盐为硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O或硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O。
3、根据权利要求1所述的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述步骤2)中的配位官能团为多齿或单齿，所述多齿配位官能团为羧基，所述单齿配位官能团为氨基和/或芳环杂原子。
4、权利要求1所述的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述步骤2)中的含两个配位官能团的多齿有机配体，所述两个配位官能团的伸展方向可以构成线性或120°角型配体分子。
5、根据权利要求1所述的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述步骤3)的混合溶液中金属盐与有机配体的摩尔比为1：1-2。
6、根据权利要求4所述的低温常压水热合成多孔金属-有机骨架的方法，其特征在于，所述含两个配位官能团的多齿有机配体为烟酸、异烟酸、反丁烯二酸或对苯二甲酸。
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