KR20130113462A - 알루미늄 푸마레이트 기반의 다공성 금속-유기 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1 개 이상의 금속 이온에 배위결합된 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함하되, 1 개 이상의 금속 이온은 알루미늄 이온에 기반하고, 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 푸마르산에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법으로서, 20 내지 100 ℃의 온도 및 2 bar 이하의 절대 압력에서 0.2 내지 4 시간 동안, 선택적으로 1 개 이상의 염기의 존재 하에서, 1 개 이상의 알루미늄 화합물을 알칼리성 수성 매질 중의 적어도 푸마르산과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체는 종래 기술에 공지되어 있고 다양한 적용에 있어서 유기 제올라이트를 대신할 수 있는 물질의 흥미로운 부류를 형성한다.
이러한 다공성 금속-유기 골격체를 제조하는 많은 방법이 발전되어 왔다. 전형적으로, 금속염은 초대기압 및 고온 하에서 적합한 용매 중의 이좌배위 이상의 유기 화합물, 예를 들어, 다이카복시산과 반응된다.
그러나, 난점은 종종 여기에서 발생한다. 한 문제는, 금속염의 사용 때문에, 금속-유기 골격체의 형성 후에 반응 매질 중에 남아있는 금속 양이온에 대한 반대 이온(예를 들어, 질산염)이 골격체로부터 분리되어야 한다는 것일 수 있다.
고압 및 고온의 사용은 다공성 금속-유기 골격체를 제조하기 위한 합성 장치에 대한 심각한 요구를 두게 한다. 일반적으로, 오직 비교적 작은 장치에서의 회분식 합성이 가능하고, 설명되어 왔다. 규모를 증대하는 것은 매우 복잡한 것으로 밝혀진다.
추가적인 난점은, 골격체를 제조하기 위해 사용된 금속 및 유기 화합물에 의존하여, 쉽게 반응 조건이 이어질 수 없다는 것이다. 이러한 경우는, 예를 들어, 금속-유기 골격체의 금속 성분이 주기율표의 제 2 주족 또는 제 3 주족의 주족 금속일 경우에 발생한다. 여기에서, 유사한 골격체와 비교하여 금속 성분이 전이 금속, 예를 들어, 아연 또는 구리인 상당히 다른 반응 조건이 가끔 제조를 위해 사용된다.
제 2 주족 또는 제 3 주족의 주족 금속을 가질 수 있는, 이러한 다공성 금속-유기 골격체는 또한 그들의 성질에 있어 상기 언급된 유사한 골격체와 다르고, 이는 왜 개질된 예비 방법이 선행 기술에서 이 목적을 위하여 종종 사용되는지의 이유가 될 수 있다.
국제특허출원공개 제A 2007/023134호는 주족 금속에 기반한 이러한 금속-유기 골격체의 제조를 기재하고 있다. 여기에서, 비수성 매질에서의 제조가 개시된다. 제안된 합성이 장점을 가져옴에 불구하고, 특히 상대적으로 다량의 출발 물질의 반응에서, 반응 매질로서 유기 용매의 사용은 문제로 남아있다.
유사하게, 국제특허출원공개 제A 2007/1 18841호는 유기 용매에서의 알루미늄 푸마레이트에 기반한 골격체의 제조를 기재하고 있다.
건강 및 환경적 이유상 유기 용매의 사용에 관련된 문제점을 제외하고, 선행 기술에서 개시된 방법은 산업적 규모에서 및 특성 매개변수, 예컨대 시공(space-time) 수율에 대하여 제조에 부적절한 경향이 있는 조건을 갖는다.
따라서, 특히, 산업적 또는 대규모 생산에 적합한 개선된 방법에 대한 요구가 있다.
따라서, 이러한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 1 개 이상의 금속 이온에 배위결합된 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함하되, 1 개 이상의 금속 이온은 알루미늄 이온에 기반하고, 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 푸마르산에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법으로서,
20 내지 100 ℃의 온도 및 2 bar 이하의 절대 압력에서 0.2 내지 4 시간 동안, 선택적으로 1 개 이상의 염기의 존재 하에서, 1 개 이상의 알루미늄 화합물을 알칼리성 수성 매질 중의 적어도 푸마르산과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 달성된다.
놀랍게도 고 시공 수율은 본 발명의 방법의 상기 언급된 특성이 준수되는 경우 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 수득된 골격체가 거의 정량적으로뿐만 아니라 매우 우수한 비표면적으로도 또한 수득될 수 있다는 것이 여기에서 특히 놀랍다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 다공성 금속-유기 골격체는 1 개 이상의 알루미늄 이온인 금속 이온을 포함한다. 그러나, 유사하게 1 개 초과의 금속 이온이 다공성 금속-유기 골격체 내에 존재하는 것이 가능하다. 이들 1 개 이상의 알루미늄을 제외한 금속 이온은 금속-유기 골격체의 공극 내에 위치하거나 골격체의 격자의 형성에 참여할 수 있다. 후자의 경우에서, 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물 또는 추가의 이좌배위 이상의 유기 화합물이 유사하게 이러한 금속 이온에 결합될 것이다.
여기에서, 다공성 금속-유기 골격체의 부분으로 적합한 모든 금속 이온이 원칙적으로 가능하다. 1 개 초과의 금속 이온이 다공성 금속-유기 골격체에 포함된 경우, 이들은 화학량론적 또는 비화학량론적 양으로 존재할 수 있다. 배위결합 부위가 추가의 금속 이온에 의해 점유되어 있고, 이것이 상기 언급된 금속 이온에 대한 비화학량론적 비로 존재하는 경우, 이러한 다공성 금속-유기 골격체는 도핑된 골격체인 것으로 간주될 수 있다. 일반적인 이러한 도핑된 금속-유기 골격체의 제조는 유럽 특허 제A 1 785 428호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 상응하는 본 발명의 제조는 이들 예비 방법에 의하여 수행될 수 있다.
다공성 금속-유기 골격체는 바람직하게는 오직 1 개의 금속 이온을 가진다.
게다가, 다공성 금속-유기 골격체는 본 발명의 방법에 따른 반응 후에 금속염 형태의 추가의 금속에 의하여 침윤될 수 있다. 침윤을 수행하는 한 방법이, 예를 들어, 유럽 특허 제A 1070538호에 기재되어 있다.
추가의 금속 이온이 알루미늄 이온에 대한 화학량론적 비로 존재하는 경우, 혼합된 금속 골격체가 존재한다. 여기에서, 추가의 금속 이온은 골격체의 형성에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
골격체는 바람직하게는 오직 알루미늄 이온 및 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물로만 구성된다.
게다가, 다공성 금속-유기 골격체는 푸마르산에 기반한 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "기반한"은 푸마르산 또는 이들의 음이온, 바람직하게는 오직 이들의 음이온만을 나타낸다.
금속-유기 골격체는 또한 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
이들 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 바람직하게는 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산으로부터 유도된다. 다른 이좌배위 이상의 유기 화합물은 또한 골격체의 형성에 참여할 수 있다. 그러나, 유사하게 이좌배위 이상이 아닌 유기 화합물이 또한 골격체에 포함되는 것이 가능하다. 이들은, 예를 들어, 모노카복시산으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "유도된"은 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산이 골격체 내에서 부분적으로 탈양성자화된 또는 완전히 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산은 치환기 또는 복수의 독립적인 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예시는 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 할로겐화물이다. 더욱이, 본 발명의 목적을 위하여 사용된 용어 "유도된"은 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산이 또한 황 유사물질에 상응하는 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사물질은 작용기 -C(=0)SH 및 이들의 토토머 및 -C(=S)SH이고, 이는 대신 1 개 이상의 카복시산 기 대신에 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 목적을 위하여 사용된 용어 "유도된"은 1 개 이상의 카복시산 기가 설폰산 기(-S03H)로 대체될 수 있다는 것을 의미한다. 게다가, 설폰산 기는 2, 3 또는 4 개의 카복시산 작용기에 더불어 유사하게 존재할 수 있다.
나아가, 상기 작용기에 덧붙여, 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산은 이들이 결합된 유기 골격 또는 유기 화합물을 갖는다. 여기에서, 이들 작용기를 갖는 유기 화합물이 골격체를 제조하기 위한 배위결합의 형성에 적합하다는 것이 보장되기만 하면, 상기 작용기는 원칙적으로 임의의 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
유기 화합물은 바람직하게는 포화된 또는 불포화된 지방족 화합물, 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물로부터 유도된다.
지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 고리형일 수 있고, 화합물당 다수의 고리들이 또한 가능하다. 더욱 바람직하게는, 지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 1 내지 18 개, 더 바람직하게는 1 내지 14 개, 더 바람직하게는 1 내지 13 개, 더 바람직하게는 1 내지 12 개, 더 바람직하게는 1 내지 11 개, 특히 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 그 중에서도, 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타다이엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 1 개 이상, 예를 들어, 2, 3, 4 또는 5 개의 고리를 가질 수 있고, 고리는 별도로 각각 존재할 수 있고/있거나 2 개 이상의 고리가 응축된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 고리를 가지고, 1 또는 2 개의 고리는 특히 바람직하다. 언급된 화합물의 고리 각각은 독립적으로 1 개 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함한다. 더 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 1 또는 2 개의 C6 고리를 포함하고, 2 개의 고리는 별도로 또는 응축된 형태로 존재한다. 방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딜이 특별히 언급될 수 있다.
더 바람직하게는, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 10 개, 특히 6 개의 탄소 원자를 갖는 및 작용기로서 오로지 2, 3 또는 4 개의 카복시 기를 갖는 지방족 또는 방향족, 지환족 또는 고리형 탄화수소이다.
예를 들어, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 다이카복시산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄다이카복시산, 1,4-부텐다이카복시산, 4-옥소피란-2,6-다이카복시산, 1,6-헥산다이카복시산, 데칸다이카복시산, 1,8-헵타데칸다이카복시산, 1,9-헵타데칸다이카복시산, 헵타데칸다이카복시산, 아세틸렌다이카복시산, 1,2-벤젠다이카복시산, 1,3-벤젠다이카복시산, 2,3-피리딘다이카복시산, 피리딘-2,3-다이카복시산, 1,3-부타다이엔-1,4-다이카복시산, 1,4-벤젠다이카복시산, p-벤젠다이카복시산, 이미다졸-2,4-다이카복시산, 2-메틸퀴놀린-3,4-다이카복시산, 퀴놀린-2,4-다이카복시산, 퀴녹살린-2,3-다이카복시산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-다이카복시산, 4,4'-다이아미노페닐메탄-3,3'-다이카복시산, 퀴놀린-3,4-다이카복시산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-다이카복시산, 다이이미드다이카복시산, 피리딘-2,6-다이카복시산, 2-메틸이미다졸-4,5-다이카복시산, 티오펜-3,4-다이카복시산, 2-아이소프로필이미다졸-4,5-다이카복시산, 테트라히드로피란-4,4-다이카복시산, 페릴렌-3,9-다이카복시산, 페릴렌다이카복시산, 플루리올(Pluriol) E 200-다이카복시산, 3,6-다이옥사옥탄다이카복시산, 3,5-시클로헥사다이엔-1,2-다이카복시산, 옥탄다이카복시산, 펜탄-3,3-카복시산, 4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-다이카복시산, 4,4'-다이아미노바이페닐-3,3'-다이카복시산, 벤즈이딘-3,3'-다이카복시산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-다이카복시산, 1,1'-바이나프틸다이카복시산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-다이카복시산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-다이카복시산, 폴리테트라히드로푸란 250-다이카복시산, 1,4-비스(카복시메틸)피페라진-2,3-다이카복시산, 7-클로로퀴놀린-3,8-다이카복시산, 1-(4-카복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-다이카복시산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-다이카복시산, 페닐인단다이카복시산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-다이카복시산, 1,4-시클로헥산다이카복시산, 나프탈렌-1,8-다이카복시산, 2-벤조일벤젠-1,3-다이카복시산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-cis-다이카복시산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복시산, 피리딘-3,4-다이카복시산, 3,6,9-트라이옥사운데칸다이카복시산, 히드록시벤조페논다이카복시산, 플루리올 E 300-다이카복시산, 플루리올 E 400-다이카복시산, 플루리올 E 600-다이카복시산, 피라졸-3,4-다이카복시산, 2,3-피라진다이카복시산, 5,6-다이메틸-2,3-피라진다이카복시산, 비스(4-아미노페닐) 에테르 다이이미드-다이카복시산, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 다이이미드-다이카복시산, 비스(4-아미노페닐) 설폰 다이이미드-다이카복시산, 1,4-나프탈렌다이카복시산, 2,6-나프탈렌-다이카복시산, 1,3-아다만탄다이카복시산, 1,8-나프탈렌다이카복시산, 2,3-나프탈렌다이카복시산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌다이카복시산, 8-니트로-2.3-나프탈렌카복시산, 8-설포-2,3-나프탈렌다이카복시산, 안트라센-2,3-다이카복시산, 2',3'-다이페닐-p-터페닐-4,4"-다이카복시산, (다이페닐 에테르)-4,4'-다이카복시산, 이미다졸-4,5-다이카복시산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-다이카복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠다이카복시산, 7,8-퀴놀린다이카복시산, 4,5-이미다졸다이카복시산, 4-시클로헥센-1,2-다이카복시산, 헥사트라이아콘탄다이카복시산, 테트라데칸다이카복시산, 1,7-헵탄다이카복시산, 5-히드록시-1,3-벤젠다이카복시산, 2,5-다이히드록시-1.4-벤젠다이카복시산, 피라진-2,3-다이카복시산, 푸란-2,5-다이카복시산, 1-노넨-6,9-다이카복시산, 아이코센다이카복시산, 4,4'-다이히드록시-다이페닐메탄-3,3'-다이카복시산, 1-아미노-4-메틸-9,10-다이옥소-9,10-다이히드로안트라센-2,3-다이카복시산, 2,5-피리딘다이카복시산, 시클로헥센-2,3-다이카복시산, 2,9-다이클로로플루오루빈-4,11-다이카복시산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-다이카복시산, 2,4-다이클로로벤조페논-2',5'-다이카복시산, 1,3-벤젠다이카복시산, 2,6-피리딘다이카복시산, 1-메틸피롤-3,4-다이카복시산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-다이카복시산, 안트라퀴논-1,5-다이카복시산, 3,5-피라졸다이카복시산, 2-니트로벤젠-1,4-다이카복시산, 헵탄-1,7-다이카복시산, 시클로부탄-1,1-다이카복시산, 1,14-테트라데칸다이카복시산, 5,6-데히드로노보난-2,3-다이카복시산, 5-에틸-2,3-피리딘다이카복시산 또는 캠퍼다이카복시산으로부터 유도된다.
더욱더 바람직하게는, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 예를 들어 상기 언급된 다이카복시산 중 하나이다.
예를 들어, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 트라이카복시산, 예컨대 2-히드록시-1,2,3-프로판트라이카복시산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트라이카복시산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복시산, 1,2,4-부탄트라이카복시산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트라이카복시산, 1,3,5-벤젠트라이카복시산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트라이카복시산, 4,5-다이히드록시-4,5-다이옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트라이카복시산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복시산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복시산, 1,2,3-프로판트라이카복시산 또는 오린트라이카복시산으로부터 유도될 수 있다.
더욱더 바람직하게는, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 예를 들어 상기 언급된 트라이카복시산 중 하나이다.
테트라카복시산으로부터 유도된 이좌배위 이상의 유기 화합물의 예시는 1,1-다이옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복시산, 페릴렌테트라카복시산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복시산 또는 (페릴렌-1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카복시산, 부탄테트라카복시산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카복시산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복시산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복시산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복시산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복시산, 1,2,5,6-헥산테트라카복시산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복시산, 1,2,9,10-데칸테트라카복시산, 벤조페논테트라카복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산, 테트라히드로푸란테트라카복시산 또는 시클로펜탄테트라카복시산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복시산이다.
더욱더 특히 바람직하게는, 이좌배위 이상의 유기 화합물은 예를 들어 상기 언급된 테트라카복시산 중 하나이다.
선택적으로 적어도 1 치환된 1, 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 고리를 갖는 방향족 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산을 이용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 상기 고리 각각은 1 개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며. 2 개 이상의 고리는 동일하거나 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 모노시클릭 다이카복시산, 모노시클릭 트라이카복시산, 모노시클릭 테트라카복시산, 바이시클릭 다이카복시산, 바이시클릭 트라이카복시산, 바이시클릭 테트라카복시산, 트라이시클릭 다이카복시산, 트라이시클릭 트라이카복시산, 트라이시클릭 테트라카복시산, 테트라시클릭 다이카복시산, 테트라시클릭 트라이카복시산 및/또는 테트라시클릭 테트라카복시산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, N, O, S, B, P이고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 O이다. 그 중에서도, 여기에 적합한 치환기는, -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 기 또는 알콕시 기이다.
이좌배위 이상의 유기 화합물로서, 아세틸렌다이카복시산(ADC), 캠퍼다이카복시산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠다이카복시산, 나프탈렌다이카복시산, 바이페닐다이카복시산, 예컨대 4,4'-바이페닐다이카복시산(BPDC), 피라진다이카복시산, 예컨대 2,5-피라진다이카복시산, 바이피리딘다이카복시산, 예컨대 2,2'-바이피리딘다이카복시산, 예컨대 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복시산, 벤젠트라이카복시산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복시산 또는 1,3,5-벤젠트라이카복시산(BTC), 벤젠테트라카복시산, 아다만탄테트라카복시산(ATC), 아다만탄다이벤조에이트(ADB), 벤젠트라이벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 다이히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-다이히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복시산, 1,4-나프탈렌다이카복시산, 1,5-나프탈렌다이카복시산, 1,2,3-벤젠트라이카복시산, 1,2,4-벤젠트라이카복시산, 1,3,5-벤젠트라이카복시산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카복시산이 매우 특히 바람직하다.
이들 이좌배위 이상의 유기 화합물을 제외하고, 금속-유기 골격체는 또한 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산으로부터 유도되지 않은 1 개 이상의 일좌배위 리간드 및/또는 1 개 이상의 이좌배위 리간드를 포함할 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 다공성 금속-유기 골격체는 오직 1 개의 이좌배위 이상의 유기 화합물(푸마르산)을 갖는다.
푸마레이트 이온이 배위결합되어 골격체 구조를 형성하는 Al(III) 이온으로 구성된 다공성 금속-유기 골격체가 바람직하다. 이러한 물질은 국제특허출원공개 제A 2007/1 18841호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 금속-유기 골격체는 공극, 특히 미세공(micropore) 및/또는 중기공(mesopore)을 포함한다. 미세공은 2 nm 이하의 직경을 갖는 공극으로, 중기공은 2 내지 50 nm의 직경을 갖는 공극으로 정의되고, 각각의 경우는 [Pure Applied Chem. 57 (1985), pp.603-619, 특히 p.606]에서 주어진 정의에 상응한다. 미세공 및/또는 중기공의 존재는 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 기재된 바에 따라 77 K에서 질소에 대한 금속-유기 골격체의 흡착 능력을 결정하는 흡착 측정법을 이용하여 확인할 수 있다.
바람직하게는, 랭뮤어 모델(DIN 66131 및 66134)에 따라 계산된 분말 형태의 금속-유기 골격체의 비표면적은 800 m2/g 초과, 더 바람직하게는 900 m2/g 초과, 더 바람직하게는 1000 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 1100 m2/g 초과이다.
금속-유기 골격체로 구성된 성형체는 더 낮은 비표면적을 가질 수 있다.
금속-유기 골격체는 분말 형태 또는 덩어리로 존재할 수 있다. 골격체는 그와 같이 사용될 수 있거나 성형체로 전환된다. 금속-유기 골격체로부터의 성형체의 산물 이온은, 예를 들어, 국제특허출원공개 제A 03/102000호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 1 개 이상의 알루미늄 화합물은 무기염, 특히 할로겐화물, 황화물, 무기 산소-함유 산의 염, 선택적으로 수화물 또는 이들의 혼합물의 형태이다.
할로겐화물은, 예를 들어, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다.
무기 산소-함유 산은, 예를 들어, 황산, 아황산, 인산 또는 질산이다.
황산 알루미늄, 특히 그의 18수화물 또는 14수화물의 형태가 특히 바람직하다.
1 개 이상의 알루미늄 화합물으로서, 알루민산 알칼리 금속, 예컨대 NaAl02와 같은 알루민산 염을 사용하는 것 또한 가능하다. 이것은 염기성을 갖기 때문에, 반응에서의 염기의 존재는 생략될 수 있다. 그러나, 추가적인 염기를 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서의 반응은 염기성 반응을 갖는 수성 용매(수성 매질)의 존재 하에 수행된다. 여기에서, 혼합물이 사용되는 경우, 물 함량은 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 특히, 수성 용매는 오로지 물로만 구성된다.
염기성 매질(염기성 반응)은 용어의 일반적인 의미에 따라 7 초과의 pH를 의미한다.
예를 들어, 이것은 염기성 수성 매질을 제조하기 위하여 충분히 염기성 반응을 갖는 사용된 1 개 이상의 알루미늄 화합물에 의하여 달성될 수 있다. 게다가 또는 대안으로, 즉, 1 개 이상의 알루미늄 화합물이 염기성 반응을 갖지 않는 경우 또는 충분하게 염기성 반응을 갖지 않는 경우, 염기가 반응에서 사용될 수 있다.
반응은 전형적으로 염기의 존재 하에 용매로서의 물에서 수행된다. 특히, 이것은 특별한 다염기 카복시산이 이좌배위 이상의 유기 화합물로서 사용되는 경우, 이 카복시산이 충분히 물에 용해되는 것을 보장한다.
염기로서 수산화 알칼리 금속 또는 복수의 다른 수산화 알칼리 금속의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 예시는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이다. 그러나, 추가의 무기 수산화물 또는 탄산염, 또는 유기 염기, 예컨대 아민이 또한 고려될 수 있다. 수산화 나트륨이 특히 바람직하다.
반응은 2 bar(절대 압력) 이하의 압력에서 수행된다. 그러나, 바람직하게는, 압력은 1230 mbar(절대 압력) 이하이다. 특히, 반응은 대기압에서 수행된다. 그러나, 약 초대기압 또는 대기압보다 낮은 압력이 장치의 결과로 발생할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 따라서, 용어 "대기압"은 실제 일반적인 대기압±150 mbar에 의해 주어진 압력 범위를 나타낸다.
반응은 실온(20 ℃)에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응은 실온 초과의 온도에서 일어날 수 있다. 어쨌든, 반응은 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 40 내지 80 ℃가 바람직하다. 50 내지 70 ℃가 더욱 바람직하다.
더욱이, 반응 혼합물의 혼합과 함께 수행되는 것이 반응에 이롭다. 따라서, 반응은 교반 하에 일어날 수 있고, 이것은 규모를 증대하는 경우에 이롭다. 더 효과적인 혼합은 반응 동안에 펌핑된 순환에 의하여 수행될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법의 연속적인 가동을 가능하게 한다.
높은 시공 수율을 달성하기 위하여, 반응은 0.2 내지 4 시간 동안 일어난다. 바람직하게는, 반응은 0.2 내지 2 시간 동안 수행된다. 더 바람직하게는, 반응은 0.2 내지 1 시간 동안 수행된다. 더 바람직하게는, 반응은 0.2 내지 0.5 시간 동안 수행된다.
이것은 높은 비표면적에서 3000 kg/(m3*day) 초과의 시공 수율이 달성되는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 알루미늄에 기반한 반응에 사용된 알루미늄 화합물의 사용된 푸마르산에 대한 몰비는 0.66 내지 1.50이다. 더 바람직하게는 0.75 내지 1.25, 더욱더 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다. 1의 몰비가 특히 바람직하다.
후자가 사용된 경우, 바람직하게는, 반응에 사용된 푸마르산의 사용된 염기에 대한 몰비는 0.25 내지 0.67이다. 더 바람직하게는 0.25 내지 0.5, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.4이다. 0.33의 몰비가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 반응에 사용된 알루미늄 화합물 및 사용된 푸마르산의 사용된 수성 매질에 대한 중량비는 7 내지 28 중량%이다. 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 12 내지 16 중량%이다. 14 중량%가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 반응 후에 수득된 반응 혼합물은 분무 건조된다.
분무 건조는 개선된, 즉, 더 좁은 공극 분포를 갖는 물질을 수득하는 것을 가능하게 한다.
수득된 다공성 금속-유기 골격체는 하소될 수 있다. 하소는 분무 건조의 대안으로 또는 분무 건조에 부가하여 수행될 수 있다.
따라서, 1 개 이상의 금속 화합물을 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물과 반응시키는 공정 단계에, 바람직하게는 임의의 분무 건조가 수행되고 난 후에 수행되는 하소 단계가 뒤따른다. 하소(분무 건조 단계와 함께 또는 그 단계 없이)에서 설정된 온도는 전형적으로 150 ℃ 초과, 바람직하게는 200 내지 400 ℃, 더 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 더욱더 바람직하게는 300 내지 400 ℃이다.
하소 단계는 공극 내에 존재하는 이좌배위 이상의 유기 화합물을 제거할 수 있다.
도 1은 실시예 5(원모양의 곡선)로부터의 분무 건조되지 않은 골격체 및 실시예 6(사각형의 곡선)으로부터의 분무 건조된 골격체의 입자 크기 분포를 보여준다. 곡선은 ㎛ 단위의 입자 크기 x의 함수로서 % 단위의 누적 입자 크기를 보여준다.
실시예
실시예
1 :
Al
-
푸마레이트
MOF
합성(0.17 시간, 실온)
실험 방법:
유리 비커에서, 황산 알루미늄을 300 g의 물에 실온에서 용해시켰다. 교반 하에, 상기 용액에 푸마르산, 수산화 나트륨 및 360 g의 물로 구성된 409 g의 용액을 10 분간에 걸쳐 주입하였다. 백색 현탁액을 형성하였다. 이것을 여과하고 고체를 100 ml의 물로 1 회, 50 ml의 물로 3 회 세척하였다. 필터 케이크를 밤새 100 ℃, 공기 중에서 건조하였고, 이어서 밤새 130 ℃, 진공 건조 오븐에서 다시 건조하였다.
산물 중량: 26.2 g
산물의 고체 농도: 3.4 중량%
시공 수율: 4742 kg/m3/일
Al에 기반한 수율: 76 몰%
분석:
랭뮤어 방법에 의한 표면적: 723 m2/g
화학적 분석:
Al: 16.5 중량%
실시예
2:
Al
-
푸마레이트
MOF
합성 (0.17 시간, 60 ℃)
실험 방법:
유리 비커에서, 황산 알루미늄을 300 g의 물에 실온에서 용해시키고, 60 ℃로 가열하였다. 교반 하에, 상기 용액에 푸마르산, 수산화 나트륨 및 360 g의 물로 구성된 409 g의 용액(60 ℃)을 10 분간에 걸쳐 주입하였다. 백색 현탁액을 형성하였다. 이것을 여과하고 고체를 100 ml의 물로 1 회, 50 ml의 물로 3 회 세척하였다. 필터 케이크를 밤새 100 ℃, 공기 중에서 건조하였고, 이어서 밤새 130 ℃, 진공 건조 오븐에서 다시 건조하였다.
산물 중량: 29.5 g
산물의 고체 농도: 3.8 중량%
시공 수율: 5339 kg/m3/일
Al에 기반한 수율: 86 몰%
분석:
랭뮤어 방법에 의한 표면적: 1140 m2/g
화학적 분석:
Al: 16.6 중량%
실시예
3:
Al
-
푸마레이트
MOF
합성 (0.27 시간, 60 ℃)
실험 방법:
유리 비커에서, 황산 알루미늄을 300 g의 물에 실온에서 용해시키고, 60 ℃로 가열하였다. 교반 하에, 상기 용액에 푸마르산, 수산화 나트륨 및 381.6 g의 물로 구성된 434.1 g의 용액(60 ℃)을 16 분간에 걸쳐 주입하였다. 백색 현탁액을 형성하였다. 이것을 여과하고 고체를 100 ml의 물로 1 회, 50 ml의 물로 3 회 세척하였다. 필터 케이크를 밤새 100 ℃, 공기 중에서 건조하였고, 이어서 밤새 130 ℃, 진공 건조 오븐에서 다시 건조하였다.
산물 중량: 32.7 g
산물의 고체 농도: 4.1 중량%
시공 수율: 3615 kg/m3/일
Al에 기반한 수율: 97.5 몰%
분석:
랭뮤어 방법에 의한 표면적: 1135 m2/g
화학적 분석:
Al: 16.9 중량%
실시예
4:
Al
-
푸마레이트
MOF
합성 (0.5 시간, 60 ℃)
실험 방법:
유리 비커에서, 황산 알루미늄을 300 g의 물에 실온에서 용해시키고, 60 ℃로 가열하였다. 교반 하에, 상기 용액에 푸마르산, 수산화 나트륨 및 361.7 g의 물로 구성된 411.5 g의 용액(60 ℃)을 28 분간에 걸쳐 주입하였다. 백색 현탁액을 형성하였다. 이것을 여과하고 고체를 100 ml의 물로 1 회, 50 ml의 물로 3 회 세척하였다. 필터 케이크를 밤새 100 ℃, 공기 중에서 건조하였고, 이어서 밤새 130 ℃, 진공 건조 오븐에서 다시 건조하였다.
산물 중량: 33.08 g
산물의 고체 농도: 4.2 중량%
시공 수율: 2032 kg/m3/일
Al에 기반한 수율: 98 몰%
분석:
랭뮤어 방법에 의한 표면적: 1113 m2/g
화학적 분석:
Al: 16.8 중량%
실시예
5: 분무 건조 단계 없이 제조된
Al
-
푸마레이트
MOF
절차:
건조:
출발 중량: 1061 g;
대류 건조 오븐, 100 ℃에서 72 시간; 그 후에 진공 건조 오븐, 150 ℃에서 72 시간;
산물 중량: 470 g
건조시 손실: 55.7 중량%
분석:
원소 분석: Al 16.7 중량%
표면적: 랭뮤어 방법에 의하여 1294 m2/g
벌크 밀도: 471 g/l
Hg
다공도측정법
:
총 침투 부피 = 1.7544 ml/g
총 공극 면적 = 217.924 m2/g
평균 공극 직경(4V/A) = 0.0322 ㎛
실시예
6: 분무 건조 단계로 제조된
Al
-푸마르산
MOF
분무 건조:
실시예 5로부터 제조된 습기 있는 필터 케이크를 분무 건조하였다. 분무 건조를 분무탑으로 가동되는 원추 실험실 유동층 분무 건조기에서 수행하였다. 현탁액을 2 개의 유체 분사구에 의하여 맨 위로부터 분무하였다. 유동층을 빈 상태로 가동시켰다(즉, 형성된 분말은 방출 스크류로 즉시 제거되었다). 유동화 판을 통하여 아래로부터 도입되는 건조 기체로 제공되는 질소와 함께, 분무탑을 반대 방향으로 가동시켰다. 분무 건조를 분무탑으로 가동되는 원추 실험실 유동층 분무 건조기에서 수행하였다. 현탁액을 2 개의 유체 분사구에 의하여 맨 위로부터 분무하였다.
분무된 고체의 양: 12.64 kg.
분석(진공 건조 오븐, 150 ℃에서 72 시간 동안
전활성화
후):
원소 분석: Al 16.5 중량%
표면적: 랭뮤어 방법에 의하여 1333 m2/g
벌크 밀도: 429 g/l
Hg
다공도측정법
:
총 침투 부피 = 2.1009 ml/g
총 공극 면적 = 244.049 m2/g
평균 공극 직경(4V/A) = 0.0344 ㎛
도 1은 실시예 5 및 6으로부터의 분무 건조되지 않은 골격체 및 분무 건조된 골격체의 입자 크기 분포를 보여준다. 분무 건조된 물질에서 더 좁은 입자 크기 분포가 발견되었다.
Claims (15)
1 개 이상의 금속 이온에 배위결합된 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 포함하되, 1 개 이상의 금속 이온은 알루미늄 이온에 기반하고, 1 개 이상의 이좌배위 이상의 유기 화합물은 푸마르산에 기반하는, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법으로서,
20 내지 100 ℃의 온도 및 2 bar 이하의 절대 압력에서 0.2 내지 4 시간 동안, 선택적으로 1 개 이상의 염기의 존재 하에서, 1 개 이상의 알루미늄 화합물을 알칼리성 수성 매질 중의 적어도 푸마르산과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
20 내지 100 ℃의 온도 및 2 bar 이하의 절대 압력에서 0.2 내지 4 시간 동안, 선택적으로 1 개 이상의 염기의 존재 하에서, 1 개 이상의 알루미늄 화합물을 알칼리성 수성 매질 중의 적어도 푸마르산과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
다공성 금속-유기 골격체가 오직 1 개의 금속 이온만을 갖는 제조 방법.
다공성 금속-유기 골격체가 오직 1 개의 금속 이온만을 갖는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다공성 금속-유기 골격체가 오직 1 개의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 갖는 제조 방법.
다공성 금속-유기 골격체가 오직 1 개의 이좌배위 이상의 유기 화합물을 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
1 개 이상의 알루미늄 화합물이 무기염인 제조 방법.
1 개 이상의 알루미늄 화합물이 무기염인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수성 매질이 오로지 물로만 구성된 제조 방법.
수성 매질이 오로지 물로만 구성된 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 염기의 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
반응이 염기의 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
염기가 수산화 알칼리 금속 또는 복수의 다른 수산화 알칼리 금속의 혼합물인 제조 방법.
염기가 수산화 알칼리 금속 또는 복수의 다른 수산화 알칼리 금속의 혼합물인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도가 40 내지 80 ℃인 제조 방법.
온도가 40 내지 80 ℃인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 대기압 하에서 수행되는 제조 방법.
반응이 대기압 하에서 수행되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 0.2 내지 2 시간 동안 수행되는 제조 방법.
반응이 0.2 내지 2 시간 동안 수행되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응에서 사용된 푸마르산에 대한 알루미늄에 기반한 사용된 알루미늄 화합물의 몰비가 0.66 내지 1.50인 제조 방법.
반응에서 사용된 푸마르산에 대한 알루미늄에 기반한 사용된 알루미늄 화합물의 몰비가 0.66 내지 1.50인 제조 방법.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응에서 사용된 염기에 대한 사용된 푸마르산의 몰비가 0.25 내지 0.67인 제조 방법.
반응에서 사용된 염기에 대한 사용된 푸마르산의 몰비가 0.25 내지 0.67인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응에서 사용된 수성 매질에 대한 사용된 푸마르산과 사용된 알루미늄 화합물의 총합의 중량비가 7 내지 28 중량%인 제조 방법.
반응에서 사용된 수성 매질에 대한 사용된 푸마르산과 사용된 알루미늄 화합물의 총합의 중량비가 7 내지 28 중량%인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 후에 수득된 반응 혼합물을 분무 건조시키는 제조 방법.
반응 후에 수득된 반응 혼합물을 분무 건조시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
수득된 다공성 금속-유기 골격체를 하소시키는 제조 방법.
수득된 다공성 금속-유기 골격체를 하소시키는 제조 방법.
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