ES2587835T3 - Procedimiento de preparación de estructuras organometálicas porosas a base de fumarato de aluminio - Google Patents

Procedimiento de preparación de estructuras organometálicas porosas a base de fumarato de aluminio Download PDF

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ES2587835T3 ES11828228.4T ES11828228T ES2587835T3 ES 2587835 T3 ES2587835 T3 ES 2587835T3 ES 11828228 T ES11828228 T ES 11828228T ES 2587835 T3 ES2587835 T3 ES 2587835T3
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Abstract

Un procedimiento de preparación de una estructura organometálica porosa que comprende al menos un compuesto orgánico al menos bidentado coordinado a al menos un ión metálico, en el que el al menos un ión metálico es a base de un ión de aluminio y el al menos un compuesto orgánico al menos bidentado es a base de ácido fumárico, que comprende la etapa de hacer reaccionar al menos un compuesto de aluminio con al menos ácido fumárico en un medio acuoso alcalino, opcionalmente en presencia de al menos una base, a una temperatura en el intervalo de 20 ºC a 100 ºC a una presión absoluta no superior a 200 kPa durante 0,2 a 4 horas, en el que la base es un hidróxido de un metal alcalino o una mezcla de una pluralidad de diferentes hidróxidos de metales alcalinos.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de estructuras organometalicas porosas a base de fumarato de aluminio
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de estructuras organometalicas porosas.
Las estructuras organometalicas porosas son conocidas en la tecnica anterior y forman una clase interesante de sustancias que pueden ser una alternativa a las zeolitas organicas para diversas aplicaciones.
Se han desarrollado numerosos procedimientos para la preparacion de dichas estructuras organometalicas porosas. Normalmente, se hace reaccionar una sal metalica con el compuesto organico al menos bidentado, por ejemplo un acido dicarboxflico, en un disolvente adecuado a presion superatmosferica y temperatura elevada.
Sin embargo, en este caso con frecuencia se producen dificultades. Un problema puede ser que, debido al uso de una sal metalica, despues de la formacion de la estructura organometalica (por ejemplo nitrato) se tiene que separar de la estructura el contraion para el cation metalico que queda en el medio de reaccion.
El uso de presiones y temperaturas elevadas impone exigencias severas sobre el aparato de smtesis para la preparacion de una estructura organometalica porosa. Por lo general, solamente es posible y solo se ha descrito una smtesis discontinua en aparatos comparativamente pequenos. Se ha comprobado que el aumento de escala es muy complicado.
Una dificultad adicional es que, dependiendo del metal y el compuesto organico usados para la preparacion de la estructura, no es posible transferir facilmente las condiciones de reaccion. Este caso se produce, por ejemplo, cuando el componente metalico de la estructura organometalica es un metal de un grupo principal del segundo o tercer grupo principal de la Tabla Periodica. En este caso, a veces para la preparacion se emplean condiciones de reaccion significativamente diferentes en comparacion con estructuras analogas en las que el componente metalico es un metal de transicion, por ejemplo zinc o cobre.
Dichas estructuras organometalicas porosas, que pueden tener un metal de un grupo principal del segundo o tercer grupo principal, tambien difieren en sus propiedades con respecto a las estructuras analogas mencionadas anteriormente, lo que podna ser una razon por la cual, para este fin, en la tecnica anterior con frecuencia se emplean procedimientos de preparacion modificados.
El documento WO-A 2007/023134 describe la preparacion de dichas estructuras organometalicas a base de metales de un grupo principal. En este caso, se desvela su preparacion en un medio no acuoso. Aunque la smtesis propuesta acarrea ventajas, sigue siendo un problema el uso de disolventes organicos como medio de reaccion, en particular para reacciones de cantidades relativamente grandes de materiales de partida. Del mismo modo, el documento WO-A 2007/118841 describe la preparacion de una estructura a base de fumarato de aluminio en disolventes organicos.
El documento WO-A 2010/058123 describe la preparacion de una estructura a base de fumarato de aluminio a un pH inferior a 3.
Aparte de los problemas asociados al uso de disolventes organicos por motivos de salud y ambientales, los procedimientos descritos en la tecnica anterior presentan condiciones que suelen ser inadecuadas para la produccion a escala industrial y tambien con respecto a parametros caractensticos tales como el rendimiento espacio-tiempo.
Por tanto, existe una necesidad de procedimientos mejorados que, en particular, sean adecuados para la produccion industrial o a gran escala. Por tanto un objeto de la presente invencion es proporcionar dichos procedimientos.
El objeto se consigue mediante un procedimiento de preparacion de una estructura organometalica porosa que comprende al menos un compuesto organico al menos bidentado coordinado a al menos un ion metalico, en el que el al menos un ion metalico es a base de un ion de aluminio y el al menos un compuesto organico al menos
bidentado es a base del acido fumarico, que comprende la etapa de
reaccion de al menos un compuesto de aluminio con al menos acido fumarico en un medio acuoso alcalino, opcionalmente en presencia de al menos una base, a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C a una
presion absoluta no superior a 200 kPa durante 0,2 a 4 horas, en el que la base es un hidroxido de un metal
alcalino o una mezcla de una pluralidad de diferentes hidroxidos de metales alcalinos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden conseguir altos rendimientos de espacio-tiempo cuando se cumplen las caractensticas del procedimiento de la invencion anteriormente mencionadas. En este caso es particularmente sorprendente que las estructuras obtenidas se puedan obtener no solo de forma practicamente cuantitativa, sino tambien con muy buenas areas superficiales espedficas.
La estructura organometalica porosa preparada por el procedimiento de la invencion comprende al menos un ion metalico que es un ion de aluminio. Sin embargo, es igualmente posible que haya presentes mas de un ion metalico en la estructura organometalica porosa. Estos uno o mas iones metalicos distintos del aluminio pueden estar localizados en los poros de la estructura organometalica o participar en la formacion de la red de la estructura. En
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este ultimo caso, el al menos un compuesto organico al menos bidentado o un compuesto organico al menos bidentado adicional estanan igualmente unidos a dicho ion metalico.
En este caso, en principio es posible cada ion metalico que sea adecuado como parte de la estructura organometalica porosa. Si en la estructura organometalica porosa esta comprendido mas de un ion metalico, estos pueden estar presentes en una cantidad estequiometrica o no estequiometrica. Si los sitios de coordinacion estan ocupados por un ion metalico adicional y este esta presente en una relacion no estequiometrica al ion metalico anteriormente mencionado, dicha estructura organometalica porosa se puede considerar una estructura dopada. La preparacion de dichas estructuras organometalicas dopadas se describe en general en el documento EP-A 1 785 428. Para los fines de la presente invencion, se puede llevar a cabo una preparacion correspondiente de la invencion por medio de estos procedimientos de preparacion.
La estructura organometalica porosa preferentemente tiene solo un ion metalico.
Ademas, la estructura organometalica porosa puede estar impregnada por un metal adicional en forma de sal metalica despues de la reaccion de acuerdo con el procedimiento de la invencion. Un procedimiento para llevar a cabo la impregnacion se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 1070538.
Si hay presente un ion metalico adicional en una relacion estequiometrica con el ion de aluminio, hay presentes estructuras metalicas mixtas. En este caso, el ion metalico adicional puede participar o no participar en la formacion de la estructura.
La estructura preferentemente esta compuesta unicamente de iones de aluminio y el al menos un compuesto organico al menos bidentado.
Ademas, la estructura organometalica porosa comprende al menos un compuesto organico al menos bidentado a base de acido fumarico.
Para los fines de la presente invencion, el termino "a base de" se refiere a acido fumarico o uno de sus aniones, preferentemente solo a uno de sus aniones.
La estructura organometalica tambien puede comprender uno o mas compuestos organicos al menos bidentados adicionales.
Estos uno o mas compuestos organicos al menos bidentados adicionales proceden preferentemente de un acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico. En la formacion de la estructura tambien pueden participar otros compuestos organicos al menos bidentados. Sin embargo, es igualmente posible que en la estructura tambien esten comprendidos compuestos organicos que no sean al menos bidentados. Estos pueden proceder, por ejemplo, de un acido monocarboxflico.
Para los fines de la presente invencion, el termino "procede" significa que el acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico puede estar presente en la estructura en forma parcialmente desprotonada o desprotonado por completo. Ademas, el acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico puede comprender un sustituyente o una pluralidad de sustituyentes independientes. Ejemplos de dichos sustituyentes son -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, - NH(CH3), -N(CH3)2, -CN y haluros. Ademas, el termino "procede", como se usa para los fines de la presente invencion significa que el acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico tambien puede estar presente en forma de los correspondientes analogos de azufre. Los analogos de azufre son los grupos funcionales -C(=O)SH y sus tautomeros y C(=S)SH, que se pueden usar en lugar de uno o mas grupos acido carboxflico. Ademas, el termino "procede", como se usa para los fines de la presente invencion significa que una o mas funciones del acido carboxflico se pueden reemplazar por un grupo acido sulfonico (-SO3H). Ademas, igualmente puede haber presente un grupo acido sulfonico, ademas de las 2, 3 o 4 funciones acido carboxflico.
El acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico tiene, ademas de los grupos funcionales anteriormente mencionados, un esqueleto organico o un compuesto organico al cual estan unidos. En este caso, los grupos funcionales mencionados anteriormente pueden, en principio, estar unidos a cualquier compuesto organico adecuado, siempre que se garantice que el compuesto organico que lleva estos grupos funcionales es adecuado para formar la union coordinada para la produccion de la estructura.
Los compuestos organicos proceden preferentemente de un compuesto alifatico saturado o insaturado o de un compuesto aromatico o de un compuesto tanto alifatico como aromatico.
El compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como aromatico pueden ser lineales y/o ramificados y/o dclicos, siendo tambien posible una pluralidad de anillos por compuesto. El compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como aromatico mas preferentemente comprende de 1 a 18, mas preferentemente de 1 a 14, mas preferentemente de 1 a 13, mas preferentemente de 1 a 12, mas preferentemente de 1 a 11 y en particular preferentemente de 1 a 10, atomos de carbono, por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 atomos de carbono. Se da preferencia particular en este caso, entre otros, al metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno.
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El compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como alifatico puede tener uno o mas anillos, por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco anillos, con los anillos que pueden estar presentes por separado los unos de los otros y/o al menos dos anillos que pueden estar presentes en forma condensada. El compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto alifatico como aromatico preferentemente tiene en particular uno, dos o tres anillos, siendo particularmente preferidos uno o dos anillos. Cada anillo de dicho compuesto puede comprender independientemente al menos un heteroatomo tal como N, O, S, B, P, Si, preferentemente N, O y/o S. El compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como alifatico mas preferentemente comprenden uno o dos anillos Ca, los dos anillos que estan presentes por separado o en forma condensada. Se puede hacer mencion particular como compuestos aromaticos al benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo.
El compuesto organico al menos bidentado mas preferentemente es un hidrocarburo alifatico o aromatico, adclico o dclico, que tiene de 1 a 18, preferentemente de 1 a 10 y en particular 6, atomos de carbono y que tiene exclusivamente 2, 3 o 4 grupos carboxilo como grupos funcionales.
Por ejemplo, el compuesto organico al menos bidentado procede de un acido dicarboxflico tal como acido oxalico, acido succmico, acido tartarico, acido 1,4-butanodicarboxflico, acido 1,4-butenodicarboxflico, acido 4-oxopiran-2,6- dicarboxflico, acido 1,6-hexanodicarboxflico, acido decanodicarboxflico, acido 1,8-heptadecanodicarboxflico, acido 1,9-heptadecanodicarboxflico, acido heptadecanodicarboxflico, acido acetilendicarboxflico, acido 1,2-
bencenodicarboxflico, acido 1,3-bencenodicarboxflico, acido 2,3-piridindicarboxflico, acido piridina-2,3-dicarboxflico, acido 1,3-butadieno-1,4-dicarboxflico, acido 1,4-bencenodicarboxflico, acido p-bencenodicarboxflico, acido imidazol-
2.4- dicarboxflico, acido 2-metilquinolina-3,4-dicarboxflico, acido quinolina-2,4-dicarboxflico, acido quinoxalina-2,3- dicarbox^lico, acido 6-cloroquinoxalina-2,3-dicarboxflico, acido 4,4'-diaminofenilmetano-3,3'-dicarbox^lico, acido quinolina-3,4-dicarboxflico, acido 7-cloro-4-hidroxiquinolina-2,8-dicarbox^lico, acido diimidadicarbox^lico, acido piridina-2,6-dicarboxflico, acido 2-metilimidazol-4,5-dicarbox^lico, acido tiofeno-3,4-dicarboxflico, acido 2- isopropilimidazol-4,5-dicarbox^lico, acido tetrahidropiran-4,4-dicarboxflico, acido perileno-3,9-dicarbox^lico, acido perilenodicarbox^lico, acido Pluriol E 200-dicarboxflico, acido 3,6-dioxaoctanodicarboxflico, acido 3,5-ciclohexadieno-
1.2- dicarbox^lico, acido octanodicarboxflico, acido pentano-3,3-carbox^lico, acido 4,4'-diamino-1,1'-bifenil-3,3'-
dicarboxflico, acido 4,4'-diaminobifenilo-3,3'-dicarbox^lico, acido bencidina-3,3'-dicarbox^lico, acido 1,4-
bis(fenilamino)benceno-2,5-dicarbox^lico, acido 1,1'-bina1tildicarbox^lico, acido 7-cloro-8-metilquinolina-2,3- dicarbox^lico, acido 1-anilinoantraquinona-2,4'-dicarbox^lico, acido politetrahidrofurano 250-dicarbox^lico, acido 1,4- bis(carboximetil)piperazina-2,3-dicarboxflico, acido 7-cloroquinolina-3,8-dicarbox^lico, acido 1-(4-carboxi)fenil-3-(4- cloro)fenilpirazolina-4,5-dicarboxflico, acido 1,4,5,a,7,7-hexacloro-5-norbomeno-2,3-dicarbox^lico, acido
fenilindanodicarbox^lico, acido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-dicarboxflico, acido 1,4-ciclohexanodicarbox^lico, acido naftaleno-1,8-dicarboxflico, acido 2-benzoilbenceno-1,3-dicarbox^lico, acido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-
4.5- cis-dicarboxflico, acido 2,2'-biquinolina-4,4'-dicarbox^lico, acido piridina-3,4-dicarbox^lico, acido 3,6,9-
trioxaundecanodicarbox^lico, acido hidroxibenzofenonadicarbox^lico, acido Pluriol E 300-dicarboxflico, acido Pluriol E 400-dicarboxflico, acido Pluriol E 600-dicarboxflico, acido pirazol-3,4-dicarbox^lico, acido 2,3-pirazinodicarboxflico, acido 5,a-dimetil-2,3-pirazinodicarbox^lico, acido bis(4-aminofenil)eterdiimida-dicarbox^lico, acido 4,4'-
diaminodifenilmetanodiimida-dicarbox^lico, acido bis(4-aminofenil)sulfonadiimida-dicarbox^lico, acido 1,4-
na1talenodicarbox^lico, acido 2,a-na1talenodicarbox^lico, acido 1,3-adamantanodicarboxflico, acido 1,8- na1talenodicarbox^lico, acido 2,3-naftalenodicarboxflico, acido 8-metoxi-2,3-na1talenodicarbox^lico, acido 8-nitro-2,3- na1talenocarbox^lico, acido 8-sulfo-2,3-na1taleno-dicarbox^lico, acido antraceno-2,3-dicarboxflico, acido 2',3'-difenil-p- terfenilo-4,4"-dicarbox^lico, acido (difenil eter)-4,4'-dicarboxflico, acido imidazol-4,5-dicarbox^lico, acido 4(1H)- oxotiocromeno-2,8-dicarbox^lico, acido 5-terc-butil-1,3-benceno dicarbox^lico, acido 7,8-quinolinadicarboxflico, acido
4.5- imidazoldicarbox^lico, acido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxflico, acido hexatriacontanodicarbox^lico, acido tetradecanodicarbox^lico, acido 1,7-heptanodicarboxflico, acido 5-hidroxi-1,3-benceno dicarbox^lico, acido 2,5- dihidroxi-1,4-bencenodicarbox^lico, acido pirazina-2,3-dicarbox^lico, acido 2,5-furanodicarboxflico, acido 1-noneno- a,9-dicarbox^lico, acido eicosenodicarboxflico, acido 4,4'-dihidroxi-difenilmetano-3,3'-dicarbox^lico, acido 1-amino-4- metil-9,10-dioxo-9,10-dihidroantraceno-2,3-dicarbox^lico, acido 2,5-piridindicarbox^lico, acido ciclohexeno-2,3- dicarbox^lico, acido 2,9-diclorofluorubin-4,11-dicarbox^lico, acido 7-cloro-3-metilquinolina-a,8-dicarboxflico, acido 2,4- diclorobenzofenona-2',5'-dicarbox^lico, acido 1,3-bencenodicarboxflico, acido 2,a-piridinodicarbox^lico, acido 1- metilpirrol-3,4-dicarboxflico, acido 1-bencil-1H-pirrol-3,4-dicarbox^lico, acido antraquinona-1,5-dicarbox^lico, acido
3.5- pirazoldicarboxflico, acido 2-nitrobenceno-1,4-dicarbox^lico, acido heptano-1,7-dicarboxflico, acido ciclobutano- 1,1-dicarbox^lico, acido 1,14-tetradecanodicarboxflico, acido 5,a-dehidronorbomano-2,3-dicarbox^lico, acido 5-etil-
2.3- piridindicarboxflico o acido canfordicarbox^lico.
El compuesto organico al menos bidentado es, a modo de ejemplo, incluso mas preferentemente uno de los acidos dicarboxflicos mencionados anteriormente.
Por ejemplo, el compuesto organico al menos bidentado puede proceder de un acido tricarboxflico tal como acido 2- hidroxi-1,2,3-propanotricarboxflico, acido 7-cloro-2,3,8-quinolinatricarboxflico, acido 1,2,3-, 1,2,4-
bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-butanotricarboxflico, acido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxflico, acido 1,3,5- bencenotricarbox^lico, acido 1-hidroxi-1,2,3-propanotricarbox^lico, acido 4,5-dihidroxi-4,5-dioxo-1H-pirrolo[2,3- F]quinolina-2,7,9-tricarbox^lico, acido 5-acetil-3-amino-a-metilbenceno-1,2,4-tricarbox^lico, acido 3-amino-5-benzoil-6- metilbenceno-1,2,4-tricarbox^lico, acido 1,2,3-propanotricarbox^lico o acido aurintricarboxflico.
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El compuesto organico al menos bidentado es, a modo de ejemplo, incluso mas preferentemente uno de los acidos tricarboxflicos mencionados anteriormente.
Ejemplos de un compuesto organico al menos bidentado que procede de un acido tetracarboxflico son acido 1,1- dioxidoperilo[1,12-BCD]tiofeno-3,4,9,10-tetracarboxflico, acidos perilenotetracarbox^licos tales como el acido perileno-3,4,9,10-tetracarboxflico o el acido (perileno-1,12-sulfona)-3,4,9,10-tetracarboxflico, acidos butanotetracarbox^licos tales como acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico o acido meso-1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido decano-2,4,6,8-tetracarbox^lico, acido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarbox^lico, acido
1,2,4,5-bencenotetracarboxflico, acido 1,2,11,12-dodecanotetracarbox^lico, acido 1,2,5,6-hexanotetracarboxflico, acido 1,2,7,8-octanotetracarbox^lico, acido 1,4,5,8-na1talenotetracarbox^lico, acido 1,2,9,10-decanotetracarboxflico, acido benzofenonatetracarbox^lico, acido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxflico, acido tetrahidrofuranotetracarbox^lico o acidos ciclopentanotetracarboxflicos tales como el acido ciclopentano-1,2,3,4-tetracarboxflico.
El compuesto organico al menos bidentado es, a modo de ejemplo, incluso mas preferentemente en particular uno de los acidos tetracarboxflicos mencionados anteriormente.
Se da preferencia muy especialmente al uso opcional de al menos acidos dicarboxflicos, tricarboxflicos o tetracarboxflicos aromaticos monosustituidos que tienen uno, dos, tres, cuatro o mas anillos, en los que cada uno de los anillos puede comprender al menos un heteroatomo, en cuyo caso dos o mas anillos pueden comprender heteroatomos identicos o diferentes. Se da preferencia, por ejemplo, a acidos dicarboxflicos monodclicos, acidos tricarboxflicos monodclicos, acidos tetracarboxflicos monodclicos, acidos dicarboxflicos bidclicos, acidos tricarboxflicos bidclicos, acidos tetracarboxflicos bidclicos, acidos dicarbox^licos tridclicos, acidos tricarboxflicos tridclicos, acidos tetracarbox^licos tridclicos, acidos dicarbox^licos tetradclicos, acidos tricarboxflicos tetradclicos y/o acidos tetracarbox^licos tetradclicos. Los heteroatomos adecuados son, por ejemplo, heteroatomos de N, O, S, B, P, y los preferidos son N, S y/u O. Un sustituyente adecuado en este caso es, entre otros, -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi.
Se da preferencia particular al uso de acido acetilendicarboxflico (ADC), acido canfordicarboxflico, acido fumarico, acido sucdnico, acidos bencenodicarboxflicos, acidos naftalenodicarboxflicos, acidos bifenildicarboxflicos tales como el acido 4,4'-bifenildicarboxflico (BPDC), acidos pirazinodicarboxflicos tales como acido 2,5-pirazinodicarboxflico, acidos bipiridinodicarboxflicos tales como acidos 2,2'-bipiridinodicarboxflicos tales como acido 2,2'-bipiridina-5,5'- dicarboxflico, acidos bencenotricarboxflicos tales como acido 1,2,3-, 1,2,4-bencenotricarboxflico o acido 1,3,5- bencenotricarboxflico (BTC), acido bencenotetracarboxflico, acido adamantanotetracarboxflico (ATC),
adamantanodibenzoato (BAD), bencenotribenzoato (BTB), metanotetrabenzoato (MTB), adamantanotetrabenzoato o acidos dihidroxitereftalicos tales como acido 2,5-dihidroxitereftalico (DHBDC) como compuestos organicos al menos bidentados.
Se da preferencia muy particular, entre otros, al acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 2,6- na1talenodicarbox^lico, acido 1,4-naftalenodicarboxflico, acido 1,5-na1talenodicarbox^lico, acido 1,2,3-
bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-bencenotricarbox^lico, acido 1,3,5-bencenotricarbox^lico o el acido 1,2,4,5- bencenotetracarbox^lico.
Ademas de estos compuestos organicos al menos bidentados, la estructura organometalica tambien puede comprender uno o mas ligandos monodentados y/o uno o mas ligandos bidentados que no proceden de un acido dicarboxflico, tricarboxflico o tetracarboxflico.
Sin embargo, la estructura organometalica porosa preferentemente solo tiene un compuesto organico al menos bidentado (acido fumarico).
Se prefiere una estructura organometalica porosa formada por iones de Al (III) a la que estan coordinados iones fumarato para formar un armazon de estructura. Un material de este tipo se describe en el documento WO-A 2007/118841.
Los estructuras organometalicas obtenidas por el procedimiento de la invencion comprenden poros, en particular microporos y/o mesoporos. Los microporos se definen como poros que tienen un diametro de 2 nm o menos y los mesoporos se definen por un diametro en el intervalo de 2 a 50 nm, en cada caso que corresponde a la definicion dada en Pure Applied Chem. 57 (1985), paginas 603-619, en particular, en la pagina 606. La presencia de microporos y/o mesoporos se puede comprobar por mediciones de sorcion que determinan la capacidad de absorcion de las estructuras organometalicas con nitrogeno a 77 kelvin de conformidad con la norma DlN 66131 y/o DIN 66134.
El area de superficie espedfica calculada segun el modelo de Langmuir (norma DIN 66131, 66134) de la estructura organometalica en forma de polvo preferentemente es superior a 800 m2/g, mas preferentemente superior a 900 m2/g, mas preferentemente superior a 1000 m2/g, aun mas preferentemente superior a 1100 m2/g.
Los cuerpos conformados compuestos de estructuras organometalicas pueden tener un area de superficie espedfica mas baja.
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La estructura organometalica puede estar presente en forma de polvo o como aglomerado. La estructura se puede usar como tal o se puede convertir en un cuerpo conformado. La produccion de cuerpos conformados a partir de estructuras organometalicas se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 03/102000.
El al menos un compuesto de aluminio es preferentemente una sal inorganica, en particular, un haluro, sulfuro, la sal de un acido inorganico que comprende ox^geno, opcionalmente en forma de un hidrato o una de sus mezclas.
Un haluro es, por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro.
Un acido inorganico que comprende oxfgeno es, por ejemplo, acido sulfurico, acido sulfuroso, acido fosforico o acido mtrico.
Se da preferencia particular al sulfato de aluminio, en particular en forma de su octadecahidrato o tetradecahidrato.
Como al menos un compuesto de aluminio, tambien es posible usar un aluminato, tal como un aluminato de un metal alcalino, por ejemplo NaAlO2. Dado que este tiene propiedades basicas, se puede prescindir de la presencia de una base en la reaccion. Sin embargo, tambien es posible usar una base adicional.
La reaccion en el procedimiento de la invencion se lleva a cabo en presencia de un disolvente acuoso (medio acuoso) que tiene una reaccion basica. En este caso, el contenido de agua, si se usan mezclas, preferentemente es superior al 50 % en peso, mas preferentemente superior al 60 % en peso, incluso mas preferentemente superior al 70 % en peso, incluso mas preferentemente superior al 80 % en peso, incluso mas preferentemente superior al 90 % en peso, incluso mas preferentemente superior al 95 % en peso, incluso mas preferentemente superior al 99 % en peso. En particular, el disolvente acuoso se compone exclusivamente de agua. Un medio basico (una reaccion basica) significa, segun el sentido general del termino, un pH superior a 7. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante al menos un compuesto de aluminio usado que tiene una reaccion suficientemente basica con el fin de producir un medio acuoso basico. Ademas, o como alternativa, es decir, cuando el al menos un compuesto de aluminio no tiene una reaccion basica o no tiene una reaccion suficientemente basica, se puede utilizar una base en la reaccion. La reaccion normalmente se lleva a cabo en agua como disolvente en presencia de una base. Esto garantiza, en particular, que cuando como compuesto organico al menos bidentado se usa en particular un acido carboxflico polibasico, este acido carboxflico es suficientemente soluble en agua.
La base es un hidroxido de un metal alcalino o una mezcla de una pluralidad de diferentes hidroxidos de metales alcalinos como base. Ejemplos de ello son, en particular, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio. Se prefiere en particular el hidroxido de sodio. La reaccion se lleva a cabo a una presion no superior a 200 kPa (absoluta). Sin embargo, la presion preferentemente es no superior a 123 kPa (absoluta). En particular, la reaccion se lleva a cabo a presion atmosferica. Sin embargo, como consecuencia del aparato se puede generar una presion ligeramente superatmosferica o subatmosferica. Para los fines de la presente invencion, el termino "presion atmosferica", por tanto, se refiere al intervalo de presion determinada por la presion atmosferica que prevalece realmente ± 15 kPa. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (20 °C). Sin embargo, la reaccion puede tener lugar a temperaturas superiores a temperatura ambiente. En cualquier caso, la reaccion se lleva a cabo en el intervalo de 20 °C a 100 °C. Se prefiere un intervalo de 40 °C a 80 °C. Se da una mayor preferencia a un intervalo de 50 °C a 70 °C.
Ademas, es ventajoso que la reaccion se lleve a cabo con la mezcla de la mixtura de reaccion. Por tanto, la reaccion puede tener lugar con agitacion, que tambien es ventajoso en el caso de un aumento de escala. Se puede llevar a cabo una mezcla mas eficaz con circulacion por bombeo durante la reaccion. Esto hace que sea posible la operacion continua del procedimiento de la invencion.
Para conseguir un alto rendimiento espacio-tiempo, la reaccion se lleva a cabo durante 0,2 horas a 4 horas. La reaccion se lleva a cabo preferentemente durante 0,2 horas a 2 horas. La reaccion se lleva a cabo mas preferentemente durante 0,2 horas a 1 hora. La reaccion se lleva a cabo mas preferentemente durante 0,2 horas a 0,5 horas.
Esto permite que se alcancen rendimientos espacio-tiempo superiores a 3000 kg/(m3-dfa) a altas superficies espedficas.
La relacion molar de compuesto de aluminio usado para la reaccion, en base al aluminio, a acido fumarico usado se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,66 a 1,50. Se da una mayor preferencia a un intervalo de 0,75 a 1,25, incluso mas preferentemente de 0,9 a 1,1. Se da preferencia particular a una relacion molar de 1.
La relacion molar de acido fumarico usado para la reaccion a base usada, si se usa esta ultima, preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,25 a 0,67. Se da una mayor preferencia a un intervalo de 0,25 a 0,5, incluso mas preferentemente de 0,3 a 0,4. Se da preferencia particular a una relacion molar de 0,33.
La relacion ponderal de compuesto de aluminio total usado para la reaccion y el acido fumarico usado a medio acuoso usado preferentemente se encuentra en el intervalo del 7 % en peso al 28 % en peso. Se da una mayor preferencia a un intervalo del 10 % en peso al 20 % en peso, incluso mas preferentemente del 12 % en peso al 16 %
5
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en peso. Se da preferencia particular al 14 % en peso.
La mezcla de reaccion obtenida despues de la reaccion preferentemente se somete a secado por pulverizacion.
El secado por pulverizacion hace que sea posible obtener un material que tiene una mejor distribucion de poros, es decir, mas estrecha.
La estructura organometalica porosa obtenida se puede someter a calcinacion. La calcinacion se puede llevar a cabo como alternativa o ademas del secado por pulverizacion.
Por consiguiente, la etapa del procedimiento de reaccion de al menos un compuesto metalico con el al menos un compuesto organico al menos bidentado en consecuencia va seguida de una etapa de calcinacion que se lleva a cabo preferentemente despues de que se realice cualquier tipo de secado por pulverizacion. La temperatura ajustada en la calcinacion (con o sin etapa de secado por pulverizacion) normalmente es superior a 150 °C, preferentemente de 200 °C a 400 °C, mas preferentemente de 250 °C a 400 °C, incluso mas preferentemente de 300 °C a 400 °C.
La etapa de calcinacion puede eliminar el compuesto organico al menos bidentado presente en los poros.
La Fig. 1 muestra la distribucion del tamano de partfculas de la estructura que no se ha secado por pulverizacion del ejemplo 5 (curva con drculos) y la estructura secada por pulverizacion del ejemplo 6 (curva con cuadrados). Las curvas muestran los tamanos de partfculas acumuladas en % como una funcion del tamano de partfcula x en micrometros.
Ejemplos
Ejemplo 1: Sintesis de MOF de fumarato de Al (0,17 h, TA)
Procedimiento experimental:
Material de partida______________Molar
1) Acido fumarico 0,209 mol
2) Hidroxido de sodio 0,63 mol
3) Sulfato de aluminio * 18 agua 0,105 mol
4) Agua 36,66 mol
Calculado
24,3 g 25,2 g
70.0 g
660.0 g
24,3 g 25,2 g
70.0 g
660.0 g
En un vaso de precipitados de vidrio, se disolvio sulfato de aluminio en 300 g de agua a temperatura ambiente ("TA"). Se bombean 409 g de una solucion compuesta de acido fumarico, hidroxido de sodio y 360 g de agua en esta solucion durante un penodo de 10 minutos mientras se agita. Se formo una suspension blanca. Esta suspension se filtro y el solido se lavo una vez con 100 ml de agua y 3 veces con 50 ml de agua. La pasta de filtracion se seco durante toda la noche a 100 °C al aire y posteriormente se seca de nuevo durante toda la noche a 130 °C en un horno de secado al vado.
Peso del producto: 26,2 g
Concentracion de solidos del producto: 3,4 % en peso Rendimiento espacio-tiempo: 4742 kg/m* 1 2 3 4/dfa Rendimiento en base al Al: 76 % molar
Analisis:
Area superficial por el procedimiento de Langmuir: 723 m2/g Analisis qrnmico:
Al: 16,5 % en peso
Ejemplo 2: Sintesis de MOF de fumarato de Al (0,17 h, 60 °C)
Procedimiento experimental:
Material de partida______________Molar
1) Acido fumarico 0,209 mol
2) Hidroxido de sodio 0,63 mol
3) Sulfato de aluminio * 18 agua 0,105 mol
4) Agua 36,66 mol

Calculado Experimental 24,3 g 24,3 g

25,2 g 25,2 g

70.0 g 70,0 g

660.0 g 660,0 g
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En un vaso de precipitados de vidrio, se disolvio sulfato de aluminio en 300 g de agua a temperature ambiente y se calienta a 60 °C. Se bombean 409 g de una solucion (60 °C) compuesta por acido fumarico, hidroxido de sodio y 360 g de agua en esta solucion durante un penodo de 10 minutos mientras se agita. Se formo una suspension blanca. Esta suspension se filtro y el solido se lavo una vez con 100 ml de agua y 3 veces con 50 ml de agua. La pasta de filtracion se seco durante toda la noche a 100 °C al aire y posteriormente se seca de nuevo durante toda la noche a 130 °C en un horno de secado al vado.
Peso del producto: 29,5 g
Concentracion de solidos del producto: 3,8 % en peso Rendimiento espacio-tiempo: 5339 kg/m3/dfa Rendimiento en base al Al: 86 % molar
Analisis:
Area superficial por el procedimiento de Langmuir: 1140 m2/g
Analisis qrnmico:
Al: 16,6 % en peso
Ejemplo 3: Sintesis de MOF de fumarato de Al (0,27 h, 60 °C)
Procedimiento experimental:
Material de partida______________Molar
1) Acido fumarico 0,222 mol
2) Hidroxido de sodio 0,668 mol
3) Sulfato de aluminio * 18 agua 0,105 mol
4) Agua 37,8 mol

Calculado Experimental 25,82 g 25,82 g

26,71 g 26,71 g
70,0 g 70,0 g

681,6 g 681,6 g
En un vaso de precipitados de vidrio, se disolvio sulfato de aluminio en 300 g de agua a temperatura ambiente y se calienta a 60 °C. Se bombean 434,1 g de una solucion (60 °C) compuesta por acido fumarico, hidroxido de sodio y 381,6 g de agua en esta solucion durante un penodo de 16 minutos mientras se agita. Se formo una suspension blanca. Esta suspension se filtro y el solido se lavo una vez con 100 ml de agua y 3 veces con 50 ml de agua. La pasta de filtracion se seco durante toda la noche a 100 °C al aire y posteriormente se seca de nuevo durante toda la noche a 130 °C en un horno de secado al vado.
Peso del producto: 32,7 g
Concentracion de solidos del producto: 4,1 % en peso Rendimiento espacio-tiempo: 3615 kg/m3/dfa Rendimiento en base al Al: 97,5 % molar
Analisis:
Area superficial por el procedimiento de Langmuir: 1135 m2/g
Analisis qrnmico:
Al: 16,9 % en peso
Ejemplo 4: Sintesis de MOF de fumarato de Al (0,5 h, 60 °C)]
Procedimiento experimental: 1 2 3 4
Material de partida______________Molar
1) Acido fumarico 0,211 mol
2) Hidroxido de sodio 0,633 mol
3) Sulfato de aluminio * 18 agua 0,105 mol
4) Agua 36,8 mol
Calculado Experimental 24,47 g 24,47 g
25,32 g 25,32 g
70,0 g 70,0 g
661,7 g 661,77 g
En un vaso de precipitados de vidrio, se disolvio sulfato de aluminio en 300 g de agua y se calienta a 60 °C. Se bombean 411,5 g de una solucion (60 °C) compuesta por acido fumarico, hidroxido de sodio y 361,7 g de agua en esta solucion durante un penodo de 28 minutos mientras se agita. Se formo una suspension blanca. Esta suspension se filtro y el solido se lavo una vez con 100 ml de agua y 3 veces con 50 ml de agua. La pasta de filtracion se seco durante toda la noche a 100 °C al aire y posteriormente se seca de nuevo durante toda la noche a 130 °C en un horno de secado al vado.
Peso del producto: 33,08 g
Concentracion de solidos del producto: 4,2 % en peso Rendimiento espacio-tiempo: 2032 kg/m3^a Rendimiento en base al Al: 98 % molar
5 Analisis:
Area superficial por el procedimiento de Langmuir: 1113 m2/g
Analisis qmmico:
Al: 16,8 % en peso
Ejemplo 5: MOF de acido fumarico-Al sin etapa de secado por pulverizacion
Masa molar Lote
Acido fumarico
116,07 g/mol 111 mol 12,9 kg
Al2(SO4)3 x 18H2O
666,43 g/mol 56 mol 37,1 kg
Agua
18,02 g/mol 19 423 mol 350 kg
NaOH
40,00 g/mol 238 mmol 9,5 kg
Temperatura:
60 °C
Duracion:
2 h de alimentacion, 2 h de tiempo de agitacion adicional
10
Procedimiento:
1.
Preparacion de la solucion a anadir
2.
Se pusieron 191 kg de agua desionizada por introduccion directa en un reactor de 0,4 m3.
3.
Se introdujeron 9,5 kg de granulos de hidroxido de sodio poco a poco a temperatura ambiente mientras se agita.
4.
Se anadieron 12,9 kg de acido fumarico poco a poco a la solucion de NaOH preparada previamente mientras se agita, disolviendo completamente.
5.
Procedimiento de reaccion
6.
Se pusieron 159 kg de agua desionizada de una lmea directa en un reactor de 0,4 m3.
7.
Se introdujeron 37,1 kg de sulfato de aluminio 18 hidratado poco a poco a temperatura ambiente mientras se agita.
8.
El contenido del reactor se calento a 60 °C durante un penodo de una hora mientras se agita.
9.
La solucion completa a anadir (que se preparo en las etapas 2-5) se dosifico en el recipiente de reaccion durante un penodo de 2 horas. Temperatura de reaccion: 60 °C, tiempo de agitacion adicional: 2 horas.
10.
La suspension se filtro a traves de un filtro de 160 I.
11.
Lavado de la pasta de filtracion
12.
Se lava 10 veces con 50 litros de agua desionizada cada vez a temperatura ambiente.
Secado:
Peso inicial: 1061 g;
15 A 100°C/72 horas en un horno de secado por conveccion; a continuacion, a 150°C/72 horas en un horno de
secado al vado Peso del producto: 470 g;
Perdida por secado: 55,7 % en peso
Analisis:
20 Analisis elemental: 16,7 % en peso de Al
Superficie espedfica: 1294 m2/g por el procedimiento de Langmuir Densidad aparente: 471 g/l
5
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15
20
25
Porosimetria de Hg:
Volumen de intrusion total = 1,7544 ml/g Area total de poros = 217,924 m2/g Diametro promedio de poro (4V/A) = 0,0322 pm
Ejemplo 6: MOF de acido fumarico-Al con etapa de secado por pulverizacion
Secado por pulverizacion:
La pasta de filtracion humeda del ejemplo 5 se seco por pulverizacion.
El secado por pulverizacion se llevo a cabo en un secador por pulverizacion de lecho fluidizado conico de laboratorio que se hizo funcionar como torre de pulverizacion. La suspension se pulverizo desde la parte superior por medio de una boquilla de dos fluidos. El lecho fluidizado se hizo funcionar vado (es decir, el polvo formado se recogio inmediatamente por medio de un tornillo de descarga). La torre de pulverizacion se hizo funcionar a contracorriente, con el nitrogeno que sirve como gas de secado que se introduce desde abajo a traves de la placa de fluidizacion. El secado por pulverizacion se llevo a cabo en un secador por pulverizacion de lecho fluidizado conico de laboratorio que se hizo funcionar como una torre de pulverizacion. La suspension se pulverizo desde la parte superior por medio de una boquilla de dos fluidos.
Cantidad de solido pulverizado: 12,64 kg.
Analisis (despues de la activacion previa a 150 °C/72 horas en un horno de secado al vacio):
Analisis elemental: 16,5 % en peso de Al
Superficie espedfica: 1333 m2/g por el procedimiento de Langmuir Densidad aparente: 429 g/l
Porosimetria de Hg:
Volumen de intrusion total = 2,1009 ml/g Area total de poros = 244,049 m2/g Diametro promedio de poro (4V/A) = 0,0344 pm
La Fig. 1 muestra la distribucion de tamano de partfcula de una estructura que no se ha secado por pulverizacion y la estructura secada por pulverizacion de los ejemplos 5 y 6. Se encuentra una distribucion del tamano de partfcula mas estrecha para el material secado por pulverizacion.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparacion de una estructura organometalica porosa que comprende al menos un compuesto organico al menos bidentado coordinado a al menos un ion metalico, en el que el al menos un ion metalico es a base de un ion de aluminio y el al menos un compuesto organico al menos bidentado es a base de acido fumarico, que comprende la etapa de
    hacer reaccionar al menos un compuesto de aluminio con al menos acido fumarico en un medio acuoso alcalino, opcionalmente en presencia de al menos una base, a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C a una presion absoluta no superior a 200 kPa durante 0,2 a 4 horas, en el que la base es un hidroxido de un metal alcalino o una mezcla de una pluralidad de diferentes hidroxidos de metales alcalinos.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la estructura organometalica porosa solo tiene un ion metalico.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la estructura organometalica porosa solo tiene un compuesto organico al menos bidentado.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el al menos un compuesto de aluminio es una sal inorganica.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el medio acuoso consiste exclusivamente en agua.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reaccion se lleva a cabo en presencia de una base.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la base es hidroxido de sodio.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura se encuentra en el intervalo de 40 °C a 80 °C.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la reaccion se lleva a cabo a presion atmosferica.
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reaccion se lleva a cabo durante 0,2 a 2 horas.
  11. 11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la relacion molar de compuesto de aluminio usado para la reaccion, en base al aluminio, a acido fumarico usado se encuentra en el intervalo de 0,66 a 1,50.
  12. 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en el que la relacion molar de acido fumarico usado para la reaccion a base usada se encuentra en el intervalo de 0,25 a 0,67.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la relacion ponderal del compuesto de aluminio total usado para la reaccion y el acido fumarico usado a medio acuoso usado se encuentra en el intervalo del 7 % en peso al 28 % en peso.
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla de reaccion obtenida despues de la reaccion se somete a secado por pulverizacion.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la estructura organometalica porosa obtenida se somete a calcinacion.
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