JP5960144B2

JP5960144B2 - フマル酸アルミニウムに基づく多孔質金属有機骨格体の製造方法

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Publication number: JP5960144B2
Application number: JP2013530823A
Authority: JP
Inventors: 恵美梁; ミュラー，ウルリッヒ; トゥルクハン，ナターリア; マッテンハイマー，ヘンドリック; コックス，ゲールハルト; ブライ，シュテファン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: BR112013004973A2; KR101940822B1; AU2011309710A1; EP2621935A1; KR20130113462A; CN103140495A; CA2812032A1; MX2013002464A; JP2013545722A; WO2012042410A1; EP2621935A4; ES2587835T3; RU2013119812A; EP2621935B1

Description

本発明は、多孔質金属有機骨格体の製造方法に関する。

多孔質金属有機骨格体は先行技術において知られており、種々の用途のための有機ゼオライトの代替となり得る興味深い種類の材料を形成する。

そのような多孔質金属有機骨格体を製造するための多くの方法が開発されている。一般に、好適な溶媒中において超大気圧下且つ昇温下で金属塩がジカルボン酸等の少なくとも二座の有機化合物と反応する。

しかしながら、ここではしばしば困難が発生する。一つの問題として、金属塩を使用するために、金属有機骨格体の形成後に反応溶媒中に残留する金属カチオンに対する対イオン（硝酸等）がその骨格体から分離されなければならないということが生じ得る。

高い圧力と温度の使用は、多孔質金属有機骨格体製造用の製造装置に、その合成の際に厳しい要求を課する。通常、比較的小さな装置における回分合成のみが可能であり、記載されている。スケールアップは非常に複雑になることがわかっている。

さらなる困難は、その骨格体を製造するために用いられる金属及び有機化合物に応じて、反応条件を容易に持ち越すことができないことである。そのようなケースは、例えば、金属有機骨格体の金属成分が周期表の第二又は第三主族の主族金属である場合に生じる。ここで、金属成分が亜鉛又は銅等の遷移金属である類似した骨格体と比べて著しく異なる反応条件が、時々その製造のために採用される。

そのような多孔質金属骨格体であって、第二又は第三主族の主族金属を有することができ、また、その特性に関して上記類似の骨格体とは異なり、それゆえ、製造方法を変更した多孔質金属骨格体が、しばしば従来技術においてこの目的のために用いられる。

ＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４には、主族金属に基づくそのような金属有機骨格体の製造が記載されている。ここでは、非水系溶媒中での製造が開示されている。提案された合成方法は利点をもたらすけれども、反応溶媒としての有機溶媒の使用は、特に、比較的多量の出発材料の反応のためには問題を含むままである。

ＷＯ−Ａ２００７／１１８８４１には、同様に有機溶媒中でのフマル酸アルミニウムに基づく骨格体の製造が記載されている。

ＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４ＷＯ−Ａ２００７／１１８８４１

健康及び環境的な理由のための有機溶媒の使用に関する問題は別として、先行技術に開示された方法は、工業的規模での製造のために、及びまた空時収量等の特性パラメータに関して不向きな傾向の条件を有する。

それゆえ、改良された方法、特に、工業的又は大規模の製造のために好適な方法が必要とされている。

それゆえ、そのような方法を提供することが本発明の目的である。

その目的は、少なくとも１種の金属イオンと配位した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質金属有機骨格体の製造方法であって、
前記少なくとも１種の金属イオンがアルミニウムイオンに基づいており、且つ少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物がフマル酸に基づいており、
アルカリ性水性媒体中で、すくなくとも１種のアルミニウム化合物を少なくともフマル酸と、任意に少なくとも１種の塩基の存在下において、０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）以下の絶対圧下、２０〜１００℃の範囲の温度で０．２〜４時間反応させる工程を含む製造方法によって達成される。

驚くべきことに、本発明に係る方法である上記特徴が付加される場合に高い空時収量が達成され得ることがわかった。ここで、特に驚くべきことは、得られるその骨格体が、実質的に定量的であるだけでなく、非常に優れた比表面積を伴って得られ得ることである。

図１は、噴霧乾燥されていない例５（○の曲線）の骨格体及び噴霧乾燥された例６（■の曲線）の骨格体の粒径分布を示す図である。

本発明に係る方法により製造される多孔質金属有機骨格体は少なくとも１種の金属（アルミニウムイオンである）を含む。しかしながら、その多孔質金属有機骨格体中に１種以上の金属イオンを存在させることも同様に可能である。アルミニウム以外のこれらの１種以上の金属イオンは、その金属有機骨格体の細孔中に存在し得るか、あるいはその骨格体の格子の形成に関与し得る。後者の場合、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、又はさらなる少なくとも二座の有機化合物が、同様にそのような金属イオンに結合するだろう。

ここでは、多孔質金属有機骨格体の一部として好適である全ての金属イオンが原則として可能である。１種以上の金属イオンが多孔質金属有機骨格体中に含まれる場合、これらは化学量論又は非化学量論的な量で存在し得る。もし配位部位がさらなる金属イオンで占有され、且つこれが上記金属イオンに対して非化学量論比で存在する場合、そのような多孔質金属有機骨格体はドープされた骨格体であると考えることができる。一般に、そのようなドープされた金属有機骨格体の製造はＥＰ−Ａ１７８５４２８に記載されている。本発明の目的のために、対応する本発明に係る製造が、これらの製造方法を用いて実施され得る。

多孔質金属有機骨格体は、好ましくは１種の金属イオンのみを有する。

さらに、多孔質金属有機骨格体は、本発明に係る方法に従った反応の後、金属塩の形態のさらなる金属により含浸され得る。その含浸を行う一つの方法が、ＥＰ−Ａ１０７０５３８中に記載されている。

さらなる金属イオンがアルミニウムイオンに対して化学量論比で存在する場合、混合金属骨格体が存在する。ここで、そのさらなる金属イオンはその骨格体の形成に関与しても良く、あるいは関与しなくてもよい。

その骨格体は、好ましくは、アルミニウムイオン及び少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物のみから構成されている。

さらに、多孔質金属有機骨格体はフマル酸に基づく少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む。

本発明の目的のために、「基づく」という用語は、フマル酸又はそのアニオンを、好ましくはそのアニオンのみを指している。

その金属有機骨格体はまた、１種以上のさらなる少なくとも二座の有機化合物を含む。

これらの１種以上のさらなる少なくとも二座の有機化合物は、好ましくはジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される。他の少なくとも二座の有機化合物はまた、その骨格体の形成に関与し得る。しかしながら、少なくとも二座ではない有機化合物がその骨格体中に含まれることもまた同様に可能である。これらは、例えば、モノカルボン酸から誘導され得る。

本発明の目的のために、「誘導される」という用語は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸がその骨格体中に部分的に脱プロトン化され、又は完全に脱プロトン化された形態で存在し得ることを意味する。さらに、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、１個の置換基又は独立した複数の置換基を含み得る。そのような置換基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＮ及びハロゲンが挙げられる。さらに、本発明の目的のために使用されるような用語「誘導される」は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸がまた対応する硫黄同族体の形態で存在し得ることを意味する。硫黄同族体は、１個以上のカルボン酸基の代わりに使用することができる官能基である−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨである。さらに、本発明の目的のために使用されるような用語「誘導される」は、１個以上のカルボン酸官能基がスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）により置き換えることができることを意味する。さらに、同様に、スルホン酸基は、２、３又は４個のカルボン酸官能基に加えて存在し得る。

ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、上記官能基に加えて、有機骨格又はこれらが結合する有機化合物を有する。ここで、上記官能基は、これらの官能基を有する有機化合物が骨格体製造用の配位結合を形成するために好適であることが保証される限り、原則として任意の有機化合物に結合可能である。

その有機化合物は、好ましくは、飽和又は不飽和の脂肪族化合物若しくは芳香族化合物から、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方から誘導される。

脂肪族化合物を、又は脂肪族及び芳香族化合物の脂肪族部分を、直鎖状、分岐状及び／又は環状とすることができ、１個の化合物あたり複数の環とすることもまた可能である。脂肪族化合物は、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の脂肪族部分は、より好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、及び特に好ましくは１〜１０個（１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０個等）の炭素原子を含む。とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンを用いることがここでは特に好ましい。

芳香族化合物は、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の芳香族部分は、２、３、４又は５環等、１以上の環を有することができ、その環は互いに分離して存在させることができ、及び／又は少なくとも２環を縮合した形で存在させることができる。芳香族化合物は、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２又は３環を有するものであり、１又は２環であることが特に好ましい。前記化合物のそれぞれの環は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳ等の少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。芳香族化合物、又は芳香族及び脂肪族化合物の両方の芳香族部分は、より好ましくは１又は２個のＣ_６環を含み、２環が分離した、あるいは縮合した形態でそれぞれ存在する。芳香族化合物としては、特にベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビピリジル及び／又はピリジルからなることを挙げることができる。

より好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、及び特に６個の炭素原子を有し、且つ官能基として専ら２、３又は４個のカルボキシル基を有する脂肪族であるか、又は芳香族である、非環式又は環式の炭化水素である。

例えば、少なくとも二座の有機化合物は、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ぺリレン−３，９−ジカルボン酸、ぺリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）エーテルジイミド−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミド−ジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホンジイミド−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等のジカルボン酸から誘導される。

少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは上記例として挙げられるようなジカルボン酸の１種である。

例えば、少なくとも二座の有機化合物は、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−，１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロキシ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸等のトリカルボン酸から誘導され得る。

少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは上記例として挙げられるようなトリカルボン酸の１種である。

テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、１，１−ジオキシドペリルオ（Dioxidoperylo）［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ぺリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又は（ぺリレン−１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のぺリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオクサクシロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又はシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のシクロペンタンテトラカルボン酸である。

少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは上記例として挙げられるようなテトラカルボン酸の１種である。

任意に、１、２、３、４以上の環を有し、その環のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、その場合に２以上の環が同一の、又は異なるヘテロ原子を含み得る少なくとも一置換の芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を用いることが特に非常に好ましい。例えば、単環式ジカルボン酸、単環式トリカルボン酸、単環式テトラカルボン酸、二環式ジカルボン酸、二環式トリカルボン酸、二環式テトラカルボン酸、三環式ジカルボン酸、三環式トリカルボン酸、三環式テトラカルボン酸、四環式ジカルボン酸、四環式トリカルボン酸及び／又は四環式テトラカルボン酸を用いることが好ましい。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｓ及び／又はＯである。ここで、好適な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基、又はアルキル若しくはアルコキシル基である。

アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）等のビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジンジカルボン酸（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等）等のビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）等のベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、又は２，５−ジヒドロキシテトラフタル酸（ＤＨＢＤＣ）等のジヒドロキシテトラフタル酸が、少なくとも二座の有機化合物として特に好ましく用いられる。

とりわけ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を用いることが特に好ましい。

少なくとも二座の有機化合物とは別に、金属有機骨格体はまた、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されない１以上の単座配位子及び／又は１以上の二座配位子を含み得る。

しかしながら、多孔質金属有機骨格体は、好ましくは１種の少なくとも二座の有機化合物（フマル酸）のみを有する。

フマル酸イオンが骨格体構造を形成するために配位結合するＡｌ（ＩＩＩ）イオンからなる多孔質金属有機骨格体が好ましい。そのような材料はＷＯ−Ａ２００７／１１８８４１に記載されている。

本発明に係る方法により得られる金属有機骨格体は、細孔を、特に、ミクロ孔及び／又はメソ孔を含む。ミクロ孔は２ｎｍ以下の直径を有する孔として定義され、メソ孔は２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義され、それぞれ、ＰｕｒｅＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．５７（１９８５年）、６０３−６１９頁に、特に、６０６頁に記載された定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に従って、７７ケルビンでの窒素に対する金属有機骨格体の取り込み能力を決定する収着測定を用いて確認され得る。

ラングミュアモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）に従って計算された、粉末形態の金属有機骨格体の比表面積は、好ましくは８００ｍ^２／ｇより、より好ましくは９００ｍ^２／ｇより大きく、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇより大きく、さらにより好ましくは１１００ｍ^２／ｇより大きい。

金属有機骨格体からなる成形体は、より小さい比表面積を有し得る。

金属有機骨格体は、粉末形態で、又は凝集体として存在し得る。その骨格体はそのまま用いられるか、又は成形体に変換され得る。金属有機骨格体からの成形体の製造は、例えば、ＷＯ−Ａ０３／１０２０００中に記載されている。

少なくとも１種のアルミニウム化合物は、好ましくは無機塩であり、特にハロゲン化物、硫化物、酸素含有無機酸の塩であり、任意に、水和物又はそれらの混合物の形態をとる。

ハロゲン化物は、例えば、塩化物、臭化物又はヨウ化物である。

酸素含有無機酸は、例えば、硫酸、亜硝酸、リン酸又は硝酸である。

硫酸アルミニウム、特に、その１８水和物又は１４水和物の形態のものが特に好ましい。

少なくとも１種のアルミニウム化合物としては、アルカリ金属アルミン酸塩（例えば、ＮａＡｌＯ_２）等のアルミン酸塩を用いることもまた可能である。これは塩基性を有するので、反応において塩基の存在を省略することができる。しかしながら、追加の塩基を用いることもまた可能である。

本発明に係る方法における反応は、塩基性反応を有する水性溶媒（水性媒体）の存在下で行われる。ここで、その水含量は、混合物が用いられる場合には、好ましくは５０質量％より大きく、より好ましくは６０質量％より大きく、さらにより好ましくは７０質量％より大きく、さらにより好ましくは８０質量％より大きく、さらにより好ましくは９０質量％より大きく、さらにより好ましくは９５質量％より大きく、さらにより好ましくは９９質量％より大きい。特に、水性溶媒はもっぱら水で構成されている。

塩基性媒体（塩基性反応）は、その用語の一般的な意味に従って、ｐＨが７よりも大きいことを意味する。

これは、例えば、塩基性水性媒体を製造するために十分な塩基性反応を有する使用される少なくとも１種のアルミニウム化合物によって達成され得る。加えて、或いは代わりに、すなわち、少なくとも１種のアルミニウム化合物が塩基性反応を有さないか、又は十分な塩基性反応を有さない場合、塩基が反応の際に用いられ得る。

その反応は一般に塩基の存在下で溶媒としての水中で実施される。これは、特に、特定の多塩基カルボン酸が少なくとも二座の有機化合物として使用される場合にこのカルボン酸が水中に十分に可溶であることを保証する。

アルカリ金属水酸化物又は複数の異なるアルカリ金属水酸化物混合物を塩基として用いることが好ましい。例えば、特に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。しかしながら、さらなる無機の水酸化物若しくは炭酸塩又はアミン等の有機塩基もまた考えられる。水酸化ナトリウムが特に好ましい。

反応は、０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）以下の圧力（絶対圧）で実施される。しかしながら、圧力は好ましくは０．１２３ＭＰａ（１２３０ｍｂａｒ）（絶対圧）以下である。特に、反応は大気圧下で実施される。しかしながら、僅かに超大気圧又は大気圧を下回る圧力が装置の結果として生じ得る。それゆえ、本発明の目的のために、用語“大気圧”は実際の実勢大気圧±０．０１５ＭＰａ（±１５０ｂａｒ）により与えられる圧力範囲をいう。

反応は室温（２０℃）で実施され得る。しかしながら、反応は室温を超える温度で行うことができる。いずれの場合にも、反応は、２０℃〜１００℃の範囲で実施される。４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。５０℃〜７０℃の範囲が非常に好ましい。

さらに、反応混合物の混合とともに反応が実施されることが有利である。それゆえ、反応は攪拌とともに実施され得る。それは、スケールアップの場合にもまた有利である。より効果的な混合が反応中にポンプ循環によって実施され得る。これは、本発明に係る方法連続的な運転を可能にする。

高い空時収量を達成するために、反応は０．２時間〜４時間行われる。反応は好ましくは０．２時間〜２時間行われる。反応は、より好ましくは０．２時間〜１時間行われる。反応は、より好ましくは０．２時間〜０．５時間行われる。

これは、高い比表面積で３０００ｋｇ／（ｍ^３＊日）を超える空時収量が達成されることを可能とする。

反応に用いられるアルミニウム化合物の、使用されるフマル酸に対するモル比（アルミニウムに基づく）は、好ましくは０．６６〜１．５０の範囲である。０．７５〜１．２５の範囲が特に好ましく、０．９〜０．１１がさらにより好ましい。モル比が１であることが特に好ましい。

反応に用いられるフマル酸の使用される塩基に対するモル比は、後者が用いられる場合、好ましくは０．２５〜０．６７の範囲である。０．２５〜０．５の範囲であることが特に好ましく、０．３〜０．４であることがさらにより好ましい。モル比が０．３３であることが特に好ましい。

反応に用いられるアルミニウム化合物と使用されるフマル酸の合計量の、用いられる水性媒体に対する質量割合は、好ましくは７質量％〜２８質量％の範囲である。１０質量％〜２０質量％の範囲であることが特に好ましく、１２質量％〜１６質量％であることがさらにより好ましい。１４質量％であることが特に好ましい。

反応後に得られる反応混合物は、好ましくは噴霧乾燥に付される。

噴霧乾燥により、改良された、すなわち、より狭い細孔分布を有する材料を得ることができる。

得られた多孔質金属有機骨格体は、焼成に供することができる。焼成は噴霧乾燥に代えて、又は噴霧乾燥に加えて実施することができる。

したがって、少なくとも１種の金属化合物を少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物と反応させる本方法に係る工程の後に、適宜に（好ましくは任意の噴霧乾燥工程の実施後の）焼成工程が続く。焼成（噴霧乾燥の有無にかかわらず）の温度設定は、一般に１５０℃より大きく、好ましくは２００℃〜４００℃であり、より好ましくは２５０℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３００℃〜４００℃である。
焼成工程により、細孔内に存在する少なくとも二座の有機化合物を取り除くことができる。

図１は、噴霧乾燥されていない例５（○の曲線）の骨格体及び噴霧乾燥された例６（■の曲線）の骨格体の粒径分布を示している。その曲線は、粒径ｘ（μｍ）の関数としての累積粒径（％）を示している。

例１：Ａｌ−フマルレートＭＯＦの合成（０．１７時間、室温）
実験方法：

ガラスビーカー中で、３００ｇの水に硫酸アルミニウムを室温（“ＲＴ”）で溶解させた。この溶液にフマル酸、水酸化ナトリウム、及び３６０ｇの水からなる４０９ｇの溶液を１０分間に亘って攪拌しながらポンプ注入した。白色の懸濁液が形成された。これをろ過し、その固形物を１００ｍｌの水で１回、及び５０ｍｌの水で３回洗浄した。ろ過ケーキを大気中で一晩１００℃で乾燥させ、その後真空乾燥炉中で再び一晩１３０℃で乾燥させた。
生成物質量：２６．２ｇ
生成物の固形分濃度：３．４質量％
空時収量：４７４２ｋｇ／ｍ^３／日
Ａｌに基づく収量：７６モル％
分析：
ラングミュア法による表面積：７２３ｍ^２／ｇ
化学分析：
Ａｌ：１６．５質量％

例２：Ａｌ−フマレートＭＯＦ合成（０．１７時間、６０℃）
実験方法：

ガラスビーカー中で、室温で３００ｇの水に硫酸アルミニウムを溶解させ、６０℃に加熱した。この溶液にフマル酸、水酸化ナトリウム、及び３６０ｇの水からなる４０９ｇの溶液（６０℃）を１０分間に亘って攪拌しながらポンプ注入した。白色の懸濁液が形成された。これをろ過し、その固形物を１００ｍｌの水で１回、及び５０ｍｌの水で３回洗浄した。ろ過ケーキを大気中で一晩１００℃で乾燥させ、その後真空乾燥炉中で再び一晩１３０℃で乾燥させた。
生成物質量：２９．５ｇ
生成物の固形分濃度：３．８質量％
空時収量：５３３９ｋｇ／ｍ^３／日
Ａｌに基づく収量：８６モル％
分析：
ラングミュア法による表面積：１１４０ｍ^２／ｇ
化学分析：
Ａｌ：１６．６質量％

例３：Ａｌ−フマレートＭＯＦの合成（０．２７時間、６０℃）
実験方法：

ガラスビーカー中で、３００ｇの水に硫酸アルミニウムを室温で溶解させ、６０℃に加熱した。この溶液にフマル酸、水酸化ナトリウム、及び３８１．６ｇの水からなる４３４．１ｇの溶液（６０℃）を１６分間に亘って攪拌しながらポンプ注入した。白色の懸濁液が形成された。これをろ過し、その固形物を１００ｍｌの水で１回、及び５０ｍｌの水で３回洗浄した。ろ過ケーキを大気中で一晩１００℃で乾燥させ、その後真空乾燥炉中で再び一晩１３０℃で乾燥させた。
生成物質量：３２．７ｇ
生成物の固形分濃度：４．１質量％
空時収量：３６１５ｋｇ／ｍ^３／日
Ａｌに基づく収量：９７．５モル％
分析：
ラングミュア法による表面積：１１３５ｍ^２／ｇ
化学分析：
Ａｌ：１６．９質量％

例４：Ａｌ−フマレートＭＯＦの合成（０．５時間、６０℃）
実験方法：

ガラスビーカー中で、３００ｇの水に硫酸アルミニウムを溶解させ、６０℃に加熱した。この溶液にフマル酸、水酸化ナトリウム、及び３６１．７ｇの水からなる４１１．５ｇの溶液（６０℃）を２８分間に亘って攪拌しながらポンプ注入した。白色の懸濁液が形成された。これをろ過し、その固形物を１００ｍｌの水で１回、及び５０ｍｌの水で３回洗浄した。ろ過ケーキを大気中で一晩１００℃で乾燥させ、その後真空オーブン中で再び一晩１３０℃で乾燥させた。
生成物質量：３３．０８ｇ
生成物の固形分濃度：４．２質量％
空時収量：２０３２ｋｇ／ｍ^３／日
Ａｌに基づく収量：９８モル％

分析：
ラングミュア法による表面積：１１１３ｍ^２／ｇ
化学分析：
Ａｌ：１６．８質量％

例５：噴霧乾燥工程を伴わないＡｌ−フマル酸ＭＯＦ

乾燥：
出発質量：１０６１ｇ；
対流乾燥炉で１００℃／７２時間、その後真空乾燥炉で１５０℃／７２時間
生成物質量：４７０ｇ；
乾燥減量：５５．７質量％

分析：
実験分析：Ａｌ１６．７質量％
表面積：１２９４ｍ^２／ｇ（ラングミュア法による）
かさ密度：４７１ｇ／ｌ

水銀圧入法：
総侵入量＝１．７５４４ｍｌ／ｇ
全細孔面積＝２１７．９２４ｍ^２／ｇ
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）＝０．０３２２μｍ

例６：噴霧乾燥工程を伴うＡｌ−フマル酸ＭＯＦ
噴霧乾燥：
例５の湿ったろ過ケーキを噴霧乾燥した。
噴霧乾燥を、スプレー塔として運転される円錐形の実験室流動床スプレードライヤー中で実施した。懸濁液を、二流体ノズルを用いて頂部から噴霧した。流動床を空で運転した（すなわち、形成された粉末は直ちに排出スクリュによって除去された）。スプレー塔を、流動化プレートを介して下から導入される乾燥ガスとして供給される窒素と向流で運転した。噴霧乾燥を、スプレー塔として運転される円錐形の実験室流動床スプレードライヤー中で実施した。懸濁液を二流体ノズルを用いて頂部から噴霧した。
噴霧した固形量：１２．６４ｋｇ

分析（真空乾燥炉中での１５０℃／７２時間の予備活性化後）
実験分析：Ａｌ１６．５質量％
表面積：１３３３ｍ^２／ｇ（ラングミュア法による）
かさ密度：４２９ｇ／ｌ
水銀圧入法：
総侵入量＝２．１００９ｍｌ／ｇ
全細孔面積＝２４４．０４９ｍ^２／ｇ
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）＝０．０３４４μｍ

図１は、例５及び６の、噴霧乾燥されていない骨格体及び噴霧乾燥された骨格体の粒径分布を示している。狭い粒径分布が噴霧乾燥した材料に見出される。

Claims

少なくとも１種の金属イオンと配位した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質金属有機骨格体の製造方法であって、
前記少なくとも１種の金属イオンがアルミニウムイオンに基づいており、且つ前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物がフマル酸に基づいており、
少なくとも１種のアルミニウム化合物をアルカリ性水性媒体中で、任意に少なくとも１種の塩基の存在下で、２０℃〜８０℃の範囲の温度で、０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）以下の絶対圧下で、少なくともフマル酸と０．２〜４時間反応させる工程を含み、
前記水性媒体が、水であることを特徴とする製造方法。
前記多孔質金属有機骨格体が、１種の金属イオンのみを有する請求項１に記載の製造方法。
前記多孔質金属有機骨格体が、１種の少なくとも二座の有機化合物のみを有する請求項１又は２に記載の製造方法。
前記少なくとも１種のアルミニウム化合物が無機塩である請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応を、塩基の存在下で実施する請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物又は異なる複数のアルカリ金属水酸化物の混合物である請求項５に記載の製造方法。
前記温度が、４０℃〜８０℃の範囲である請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応を、大気圧下で実施する請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応を、０．２〜２時間実施する請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応に使用されるアルミニウム化合物の、使用されるフマル酸に対するモル比（アルミニウムに基づく）が、０．６６〜１．５０の範囲である請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応に使用されるフマル酸の、使用される塩基に対するモル比が、０．２５〜０．６７の範囲である請求項５〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応に使用されるアルミニウム化合物と使用されるフマル酸との合計量の、使用される水性媒体に対する質量割合が、７質量％〜２８質量％の範囲である請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
前記反応後に得られた反応混合物を噴霧乾燥する請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
得られた前記多孔質金属有機骨格体を焼成する請求項１〜１３に記載の製造方法。