JP7461371B2 - ジイミン骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 - Google Patents

ジイミン骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 Download PDF

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Description

本開示は、ジイミン骨組みを含む多座配位の有機配位子から形成される金属－有機骨格物質に関する。
金属－有機骨格物質（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ＝ＭＯＦ）は、とりわけ、気体の貯蔵、気体と液体の分離、異性体の分離及び分割、廃棄物の処理、並びに触媒作用など、広い分野での応用可能性を有する、比較的新しいタイプの高多孔性の網目状物質である。本質的に無機物質であるゼオライトとは対照的に、ＭＯＦには、多座配位の有機配位子が含まれており、それが、拡張された配位網目構造（たとえば、配位ポリマーとして）の中で、金属原子又は金属原子のクラスターを共に橋架けする「支柱（ｓｔｒｕｔ）」として機能している。ゼオライトと同様に、ＭＯＦは微孔質であって、多座配位の有機配位子及び金属又は金属源を選択することによって、細孔の形状及び／又はサイズを調節することが可能であることも含めて、広い範囲の構造を示す。
有機配位子を修正することが容易に可能であるので、ＭＯＦは、ゼオライトにおいて見出されるよりも、はるかに広い、構造の多様性を示す。実際のところ、固有のゼオライト構造物がわずか数百種であるのに比較して、数万種のＭＯＦ構造物が今や公知である。ＭＯＦの構造に影響を及ぼす可能性がある因子としては、たとえば以下の一つ又は複数が挙げられる：配位子の混み具合（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）、結合部位（配位基）のサイズ及びタイプ、結合部位の遠方又は近傍での追加の置換、配位子のサイズ及び形状、配位子の疎水性又は親水性、配位子の柔軟性、金属及び／又は金属源の選択、溶媒の選択、並びに反応条件たとえば、温度、濃度など。
多座配位の有機配位子として利用可能な構造的多様性は、ほぼ無制限に存在するものの、ある多座配位の有機配位子を特定の金属源と組み合わせたときに、ＭＯＦが必ず形成されると決まっている訳ではない。多座配位の有機配位子の中の複数の結合部位は、構造の形成に役立つかもしれないし、或いは本質的に構造を形成しないかもしれない。構造の形成に貢献しない第二結合部位（直交（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）結合部位）を含む多座配位の有機配位子は、ＭＯＦの結晶化を実現させることを、極めて困難にする可能性がある。第二結合部位が、構造結合部位に配位された金属中心と相互作用して、それにより、核形成、及びＭＯＦを規定するのに必要とされる網目構造の成長を妨害する可能性がある。その結果として、ＭＯＦの合成に採用された多座配位の有機配位子は、多くの場合、構造的な剛直性を配慮して、結合部位を所定の形状に維持できるように設計される。それに代わる方法では、第二結合部位が結晶成長に関わることを防止し、構造的部位及び第二結合部位で、ハード配位子とソフト配位子を単離し、ＭＯＦを形成させた後で、後合成的官能化によって第二結合部位を導入するか、又は第二結合部位をまったく含めないことが挙げられる。いずれの状況でも、そうでなければ合成されてしまうＭＯＦ網目構造の範囲を限定している。それに加えて、いくつかの、ＭＯＦを形成させるのに潜在的に適している多座配位の有機配位子は、合成するのが困難であったり、及び／又は高コストであったりする可能性があり、そのため、たとえば触媒作用のような、特定の用途で使用するために設計された構造を潜在的に有するＭＯＦの実用化が制限される。第二結合部位を有する多座配位の有機配位子は、多くの場合、特に、製造するのに困難且つ高コストである。
いくつかの実施態様において、本開示は、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して、その複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子を含む、金属－有機骨格物質を提供する。その多座配位の有機配位子には、第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、それらが、第三の結合部位に橋架けされるが、その第三の結合部位には、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれている。
金属－有機骨格物質の、より具体的な実施態様には、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して、その複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子を含むことができる。その多座配位の有機配位子には、それぞれ、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされるピラゾール又はサリチレートを含む第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる。
金属－有機骨格物質のさらにより具体的な実施態様には、複数の二価の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の二価の金属中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子を含むことができる。
金属－有機骨格物質の他の、より具体的な実施態様には、複数の二価の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の二価の金属中心に配位された、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）多座配位有機配位子を含むことができる。
いくつか又は他の実施態様においては、金属－有機骨格物質を合成するための方法には、以下の工程が含まれていてよい：金属源を、第三の結合部位（その第三の結合部位には、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれる）に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；並びに、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてその第一の結合部位、第二の結合部位、又は第三の結合部位の少なくとも一つに配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
金属－有機骨格物質を合成するための方法の、より具体的な実施態様には以下の工程が含まれていてよい：金属源を、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、並びに、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
金属－有機骨格物質を合成するためのさらに他の具体的な方法には以下の工程が含まれていてよい：金属源を、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、並びに、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
さらに他の実施態様においては、本開示は、触媒反応方法を提供する。その触媒反応方法には、以下の工程が含まれる：Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、ＺｎＯ、又は塩基性炭酸亜鉛との反応生成物（その反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された亜鉛を含む複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質である）を含む、触媒前駆体を得る工程；その触媒前駆体を活性化剤に曝露させて、活性化された触媒を形成させる工程；その活性化された触媒をオレフィンと接触させる工程；並びに、そのオレフィンをその活性化された触媒と接触させて、オレフィンをオリゴマー化させる工程。
以下の図は、本開示のある種の態様を説明するために含まれているが、排他的な実施態様と見なしてはならない。ここに開示されている主題は、形式及び機能において、当業熟練者が思いつくような、かなりの修正、変更、組合せ、及び等価化が可能であり、本開示の有益性を有している。
Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例２Ａ～２Ｄで得られた反応生成物についての、比較のＸ線粉末回折パターンである。 実施例２Ａ、２Ｅ、及び５で得られた反応生成物についての、比較のＸ線粉末回折パターンである。 実施例２Ａの反応生成物のＳＥＭ画像である。 各種の温度で活性化させた後の実施例２Ａの反応生成物についての、７７Ｋでの、Ｎ２吸着等温線である。 実施例２Ｅの反応生成物について、ＤＭＦを用いて飽和させた場合と、ＤＭＦを低沸点溶媒で置き換え、さらに乾燥させた後での、比較のＸ線粉末回折パターンである。 実施例２Ｅの反応生成物についてのガス吸着等温線である。 実施例４の反応生成物のＥＤＸ電子マイクロプローブ分析を示す図である。 実施例２Ａ及び実施例４の反応生成物についての、比較のＸ線粉末回折パターンである。 各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物の比較のＸ線粉末回折パターンである。 各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物についての、比較のＡＴＲ赤外分光法データである。 各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物についての、７７Ｋでの、比較のＮ２吸着等温線である。
本開示は、一般的には、金属－有機骨格物質、より詳しくは、ジイミン骨組みを含む多座配位の有機配位子から形成される金属－有機骨格物質、並びに、それらを製造及び使用するための方法に関する。
上で簡単に説明したように、金属－有機骨格物質（ＭＯＦ）は、多座配位の有機配位子を適切な金属源と反応させて、多数の内部細孔を有する、結晶性又は部分的に結晶性の網目構造を形成させることにより、合成することができる。その網目構造は、場合によっては、配位ポリマーで構成されていてもよい。広く各種の多座配位の有機配位子を合成的に作製することが可能ではあるが、いくつかの場合においては、その合成を実施することが、困難であったり、高コストであったりするので、実務的に有用な量で、それに相当する金属－有機骨格物質に到達するには限度がある。さらには、ある種のタイプの多座配位の有機配位子では、金属源に曝露させたときに、金属－有機骨格物質を規定する拡張された網目構造が容易には形成されない。第二結合部位として存在しうる、直交する（異なったタイプの）結合部位を含む多座配位の有機配位子を使用したときには、金属－有機骨格物質を製造することが特に困難である。すなわち、直交結合部位が、他の金属の結合部位たとえば、構造結合部位と相互作用し、それによって、金属－有機骨格物質の形成及び／又は結晶化が妨げられる。
本開示は、金属源の配列と容易に反応して、一連の構造的及び形態的性質を有する少なくとも部分的に結晶性の金属－有機骨格物質を与えることが可能な、直交構造結合部位を有する、各種のタイプの多座配位の有機配位子を提供する。有利なことには、本明細書において開示された多座配位の有機配位子は、構造鈍感合成（ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）を介して接近して、結合部位をやはり含むスペーサー基（橋架け基）の上に各種の直交結合部位を与えることができる。具体的には、本開示には、１種又は複数種の異なったタイプ（すなわち、非ジイミン結合部位）の少なくとも２個の追加の結合部位にも橋架けする結合部位としての、ジイミン残基を含む多座配位の有機配位子が記載されており、そこでは、直交結合部位を、アミン残基を担持する各種の有機シントンを使用して容易に導入することが可能である。それらの有機シントンは、ジイミン残基が形成されたら直ちに（すなわち、その有機シントンを、ビシナルジアルデヒドたとえばグリオキサール、又はその他の反応性ビシナルジカルボニル化合物、たとえばビシナルジケトン又はビシナルケトアルデヒドと反応させた後で）、金属中心に配位させるのに適した官能基を担持している。ジイミン残基に一旦結合すると、その直交結合部位は、１個又は複数個の金属中心に配位するのに適した位置に留まるが、ジイミン残基で規定される結合部位での、直交結合部位と金属中心との間での、有害な相互作用を促進することはない。驚くべきことには、本明細書に記載されている多座配位の有機配位子は、使用された金属源及び／又はその金属－有機骨格物質が形成された反応条件に依存して、結晶化度及び／又は形態的性質（又は、まったく異なった網目構造）を有する、構造的に関連した網目構造を与えることができる。結晶化度の大きさは、特定の実施態様において、Ｘ線粉末回折によって、検定することができる。
特定の実施態様においては、グリオキサール（１，２－エタンジカルボクスアルデヒド）又は類似の１，２－ジカルボニル化合物（ビシナルジカルボニル化合物）を、金属中心に配位させるのに適した官能基（たとえば、他のヘテロ原子又はヘテロ原子の基）を用いて、アルデヒド基又は類似のカルボニル残基との反応性を有するアミン基を担持する有機シントンと反応させることによって、本明細書において開示された多座配位の有機配位子を容易に合成することができる。本開示の特定の実施態様においては、グリオキサールと４－アミノピラゾールとを反応させ、それによってＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを形成させることにより、適切な多座配位の有機配位子を合成することができる。本開示の他の特定の実施態様においては、グリオキサールと５－アミノサリチル酸とを反応させ、それによって、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を形成させることにより、適切な多座配位の有機配位子を合成することができる。本明細書においてさらに説明したように、これらの多座配位の有機配位子は、各種の金属源と反応して、幅広い構造的及び形態的多様性を有する金属－有機骨格物質を形成させることができる。
驚くべきことには、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン及び同様の、連結性のジイミン残基を担持する多座配位の有機配位子は、使用された金属源に応じて、各種の結晶化度の大きさ及び／又は各種の網目構造を有する金属－有機骨格物質を形成することができる。場合によっては、前もって形成された金属クラスター、たとえばＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６（＝Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６）又は同様の金属カルボキシレートクラスターは、金属－有機骨格物質を形成させるための、前述のタイプの多座配位の有機配位子と反応させるのに特に適している。適切となりうる、その他の適切な前もって形成された金属クラスターの例としては、Ｚｎ４Ｏ（アセテート）６、Ｚｎ４Ｏ（ベンゾエート）６、又は亜鉛アミデートクラスターも含めた、他の分岐状若しくは非分岐状の酸金属クラスターが挙げられる。いかなる理論や機序にも捕らわれずに言えば、これらのタイプの、前もって形成された金属クラスターは、ジイミン結合部位に配位された金属中心と、結合されていない直交結合部位、たとえばＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンにおけるピラゾレート基との間で起きる、実質的な相互作用が起きないようにすることができると考えられる。そういうことなので、これらのタイプの、前もって形成された金属クラスターは、高い結晶化度及び内部多孔度を有する金属－有機骨格物質の形成を促進させることができ、その中では、ジイミン結合部位と直交結合部位とが、別々の金属中心に結合されている。前もって形成された金属クラスターが、金属－有機骨格物質の形成を促進させるために特に望ましい金属源ではあるものの、他の金属源でも、構造的に関連する金属－有機骨格物質を満足に形成させることが可能であるが、それは、異なった金属源を使用した場合でも、有している構造的な柔軟性の結果であるかもしれない。本明細書において記述される多座配位の有機配位子の、各種の構造的に関連した金属－有機骨格物質を形成させるための性能は、ジイミン残基に配位した金属中心から離れたところにある金属中心の配位を効果的に促進させるように、直交結合部位が依然として配置されているので、得られる骨格構造の構造的な柔軟性が理由であると考えられる。
構造的なモルホロジーをさらに意のままにすることは、合成の際、特に前もって形成された金属クラスターではない金属源を採用した場合には、酸を金属源と結合させることにより、実現可能である。たとえば、金属源、たとえば酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、又は酢酸亜鉛を、酸、たとえば硝酸又は塩酸、又は金属源の配位を可能とする配位子、たとえば２，２－ジメチルブタン酸又はその他のカルボン酸と組み合わせてもよく、前もって形成された金属クラスターを形成させることなく、しかも合成に有利となる。金属源とカルボン酸とを組み合わせることによって、前もって形成された金属クラスターを存在させなくとも、多座配位の有機配位子と反応させて、本開示の金属－有機骨格物質を形成させることができる。有利なことには、酸又は同様の物質を存在させることによって、金属－有機骨格物質で得られる細孔のサイズを増大させることが可能となる。理論又は機序に捕らわれることなく言えば、その酸は、合成の際に、無機質化の助剤として働くと考えられる。
いくつかの場合においては、前もって形成された金属クラスター又はその他の金属源に関連する配位子が、形成後の金属－有機骨格物質の内部細孔の中に留まることが可能である。同様にして、金属塩、たとえば酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛と共に、遊離の形態で使用された（たとえば、無機質化助剤として外部からの）配位子は、同様に、形成後の金属－有機骨格物質の内部細孔の中に留まることが可能である。そのような配位子は、本明細書においては、「残存配位子（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌｉｇａｎｄ）」とも呼ばれる。この場合もまた、いかなる理論又は機序にも捕らわれずに言えば、金属－有機骨格物質の内部細孔の中に、残存配位子を少なくとも一時的にでも保持することで、その合成の途中又は後で、その網目構造の安定化及び剛直化が実現されると考えられる。細孔サイズの改良もまた、実現することができる。特定の多座配位の有機配位子によって、いくぶんか柔軟性のある金属－有機骨格物質が形成されうるような場合には、残存配位子の効果が特に強くなる。残存配位子が存在しないようにして金属－有機骨格物質を合成した場合には、そのようにして得られた網目構造のモルホロジーは、多座配位の有機配位子そのものの構造的柔軟性の影響を強く受け、それによって、残存配位子が存在している状態で得られたものに比較して、異なった結晶化度及び／又は構造的なモルホロジーを有する反応生成物に潜在的に導かれる。この感覚でいけば、残存配位子が、金属－有機骨格物質の鋳型合成（ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を促進させることができる。残存配位子、たとえばカルボン酸又はカルボキシレート塩が、前もって形成された金属クラスターを使用して合成された金属－有機骨格物質の内部細孔の少なくとも一部を、望ましくないことではあるが、閉塞できるとしても、残存配位子は、その金属－有機骨格物質から熱的及び／又は化学的に容易に除去することが可能で、その網目構造の中の、使用可能な内部細孔空間を増大させることができる。残存配位子の除去は、その網目構造の構造的な特徴を実質的に変化させることなく、実施することができる。
上記のことに加えて、本明細書に記載の多座配位の有機配位子を使用して合成された金属－有機骨格物質は、他の金属との交換を使用して、金属中心にある金属原子の少なくとも一部を、１種又は複数種の別の金属で置き換えることができる。その１種又は複数種の金属は、各種の目的、たとえば構造的な安定化をさらに向上させる目的、或いは触媒反応を促進させる目的で、導入することができる。金属の交換を行わせる際には、多くの場合、最小限の構造的な再構成しか起きない。驚くべきことには、本明細書において開示された金属－有機骨格物質は、適切な活性化下、特に部分的に金属の交換を行わせたり、或いはオープンな結合部位に金属を挿入したりした後では、たとえばオレフィンのオリゴマー化のような触媒反応を促進させるのに活性を有している。場合によっては、金属－有機骨格物質によって、二重結合の異性化を促進させることもできる。
本開示の各種の実施態様をさらに詳しく説明する前に、本開示をよりよく理解する一助として、以下に用語を列挙する。
本明細書における詳細な説明及び請求項の中の数値はすべて、表記された数値に関連して「およそ」（「ａｂｏｕｔ」又は「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ」）とみなされるべきであって、当業者によって想定されるであろう実験誤差及び変形形態を考慮に入れるものとする。特に断らない限り、「室温」は約２５℃である。
本開示及び請求項で使用される場合、文脈上明白にそうではないと宣言されていない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、複数形も含まれる。
本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」のような文言で使用されている「及び／又は」は、「Ａ及びＢ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を含むものとする。
本開示の目的においては、周期律表の族については、新しい番号付与方式が使用されている。前記番号付与方式においては、族（列）が、左から右に、１から１８までの順で番号が割り当てられるが、ただし、ｆ－ブロック元素（ランタニド及びアクチニド）は、別である。
本開示及び請求項で使用される場合、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒはｎ－プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチル、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、そしてＭＡＯは、メチルアルモキサンである。
「炭化水素」という用語は、炭素に結合された水素を含むタイプの化合物を指しており、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、及び（ｉｉｉ）複数の炭化水素化合物（飽和及び／又は不飽和）の混合物（異なった炭素原子の個数を有する炭化水素化合物の混合物を含む）が含まれる。「Ｃｎ」という用語は、一つの分子又は基あたり、ｎ個の炭素原子を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指しているが、ここで、ｎは、正の整数である。そのような炭化水素化合物は、直鎖状、分岐状、環状、非環状、飽和、不飽和、脂肪族、又は芳香族の１種又は複数種であってよく、いくつかの場合においては、任意の置換基が存在していてもよい。
「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」という用語は、本明細書においては、相互に言い換え可能に使用される。「ヒドロカルビル基」という用語は、親化合物から派生した、少なくとも一つの空の原子価位置を担持する、各種のＣ１～Ｃ１００炭化水素基を指している。適切な「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」は、場合によっては、置換されていてもよい。「１個～約１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基」という用語は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１００アルキル、Ｃ３～Ｃ１００シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１００アリール、Ｃ２～Ｃ１００ヘテロアリール、Ｃ１～Ｃ１００アルキルアリール、Ｃ７～Ｃ１００アリールアルキル、及びそれらの各種組合せから選択される、場合によっては置換された、残基を指している。
「置換された」という用語は、炭化水素又はヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子又は炭素原子の、ヘテロ原子又はヘテロ原子官能基を用いた置換を指している。ヘテロ原子としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅ。置換された炭化水素又はヒドロカルビル基の中に存在しうるヘテロ原子官能基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：官能基たとえば、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ２、ＯＲ、ＳｅＲ、ＴｅＲ、ＰＲ２、ＡｓＲ２、ＳｂＲ２、ＳＲ、ＢＲ２、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｂＲ３（ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基又はＨである）。適切なヒドロカルビルＲ基としては、以下のものが挙げられる：アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルなど（これらのいずれもが、場合によっては、置換されていてもよい）。
「場合によっては置換された」という用語は、炭化水素又はヒドロカルビル基が、非置換であるか、又は置換されているということを意味している。たとえば、「場合によっては置換されたヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビル基の中の少なくとも１個の水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子官能基で置換されていることを指している。特に断らない限り、本明細書においては、いずれのヒドロカルビル基も、場合によっては、置換されていてよい。
「直鎖状の」又は「直鎖状の炭化水素」という用語は、側鎖の枝分れがない連続の炭素鎖を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指しているが、この場合その連続の炭素鎖が、場合によっては、置換されていてもよい。
「環状」又は「環状炭化水素」という用語は、閉じた炭素環を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指していて、その環は、場合によっては、置換されていてもよい。
「分岐状」又は「分岐状炭化水素」という用語は、直鎖状の炭素鎖又は閉じた炭素環を有し、その直鎖状の炭素鎖又は閉じた炭素環からヒドロカルビル側鎖が延びている、炭化水素又はヒドロカルビル基を指している。それらの直鎖状の炭素鎖、閉じた炭素環、及び／又はヒドロカルビル側鎖の中に、任意の置換が存在していてもよい。
「飽和」又は「飽和炭化水素」という用語は、全部の炭素原子が、４個の他の原子と結合されている、炭化水素又はヒドロカルビル基を指しているが、ただし、ヒドロカルビル基の中の炭素原子の上に存在する空の原子価位置は除く。
「不飽和」又は「不飽和炭化水素」という用語は、その中の１個又は複数個の炭素原子が、４個未満の他の原子と結合されている炭化水素又はヒドロカルビル基を指しているが、ただし、炭素の上に空の原子価位置が存在している場合を除く。すなわち、「不飽和」という用語は、１個又は複数個の二重結合及び／又は三重結合を担持している炭化水素又はヒドロカルビル基を指しているが、その二重結合及び／又は三重結合は、２個の炭素原子の間、及び／又は炭素原子とヘテロ原子との間に存在している。
「芳香族」又は「芳香族炭化水素」という用語は、ヒュッケル則を満足させる共役パイ電子の環状の配列を有する、炭化水素又はヒドロカルビル基を指している。
「アルキル」という用語は、不飽和炭素－炭素結合を有さないヒドロカルビル基を指しているが、それらは、場合によっては、置換されていてもよい。
「アルケン」及び「オレフィン」という用語は、本明細書においては、同義語として使用されている。同様にして、「アルケニック」及び「オレフィニック」という用語も、本明細書においては、同義語として使用されている。特に断らない限り、可能なすべての幾何異性体が、この用語に包含される。
「アリール」という用語は、本明細書において定義される「芳香族」という用語と等価である。「アリール」という用語は、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物の両方を指していて、それらは、場合によっては、置換されていてもよい。これらの用語には、単核及び多核の芳香族化合物が包含されている。
「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」という用語は、ヘテロ原子を含む芳香族環を指していて、それらはヒュッケル則を満足させている。
芳香族ヒドロカルビル基の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど。ヘテロアリール及び多核のヘテロアリール基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、キナゾリニル、アクリジニル、ピラジニル、キノキサリニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾピラゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、イミダゾリニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、及びベンゾフラニル。多核のアリール基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ナフタレニル、アントラセニル、インダニル、インデニル、及びテトラリニル。
本明細書で使用するとき、「多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）」という用語は、金属中心を配位させる能力のある部位を２個以上有する化合物を指している。従って、「多座配位」という用語には、二座、三座、四座、及びより多くの座数の配位子が包含される。
「金属中心」という用語は、それに対して配位子が、配位的に結合される、単一の金属原子若しくは金属イオン、又は複数の金属原子若しくは金属イオンの群（クラスター）を指している。
「前もって形成された金属クラスター（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｍｅｔａｌ ｃｌｕｓｔｅｒ）」という用語は、複数の金属原子若しくは金属イオンと、１個又は複数個の配位子の群を指しているが、その群が、他の物質と結合されて金属－有機骨格物質が形成されるより前に合成されている。
「ジイミン」という用語は、単純に相互に結合された２個の炭素原子を担持し、それぞれの炭素原子が、窒素原子に対して二重結合されている化学成分を指している。その２個の炭素原子は、独立して、Ｈ及び／又はヒドロカルビル基で置換されていてもよいが、その場合、それぞれの炭素原子の上での置換が、同じであっても、或いは異なっていてもよい。
「少なくとも部分的に結晶性の（ａｔ ｌｅａｓｔ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」という用語は、物質がＸ線粉末回折パターンを示すということを意味している。
「結合部位」という用語は、金属－配位子結合によって、金属中心に配位することが可能な化学成分を指している。
したがって、本開示の金属－有機骨格物質には、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して、その複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子を含むことができる。その多座配位の有機配位子には、第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、それらが、第三の結合部位に橋架けされるが、そこでは、その第三の結合部位には、ジイミン残基、特にはグリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれている。そのような多座配位の有機配位子は、本明細書における開示においては、「ジイミン配位子」又は「ジイミン骨組み（ｄｉｉｍｉｎｅ ｓｃａｆｆｏｌｄ）」とも呼ばれる。
下記の式１に、本明細書における開示に従って、金属－有機骨格物質の形成において使用するのに適したジイミン配位子の化学構造を示す。
Figure 0007461371000001
 式１を参照すると、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ、又は場合によっては置換されたヒドロカルビル基であるが、ここでそれぞれ出現するＲ１は、同じであっても、或いは異なっていてもよく、Ａは、場合によっては、置換されていてもよい、任意のヒドロカルビルスペーサーであるが、ここでそれぞれ出現するＡは、同じであっても、或いは異なっていてもよく、そしてそれぞれのＬは、独立して、金属中心（すなわち、配位子）を配位することが可能な、単座、二座、三座、又はより高座であってよい官能基であって、ここで、それぞれ出現するＬは、同じであっても、或いは異なっていてもよい。Ｒ１のために選択することが可能な適切なヒドロカルビル基としては以下のものが挙げられる：Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル若しくはアルキニル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４～Ｃ１０芳香族若しくはヘテロ芳香族基など（これらはすべて、場合によっては、置換されていてもよい）。場合によっては、式１における二つのＲ１基が合体して、環状構造を有するジイミンを形成してもよい。特定の実施態様においては、出現する両方のＲ１が、メチル基ではない。グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基では、出現するＲ１のいずれもがＨである。ビシナルケトアルデヒドの反応生成物であるジイミン残基では、Ｒ１の１個がＨとして出現し、もう１個のＲ１が、ヒドロカルビル基として出現する。ビシナルジケトンの反応生成物であるジイミン残基では、両方のＲ１がヒドロカルビル基として出現するが、この場合においては、出現するそれぞれのＲ１が、対称ジケトンでは同一であり、或いは非対称ジケトンでは異なっている。
いくつかの実施例においては、第一の結合部位及び第二の結合部位の少なくとも一方に、ピラゾールが含まれる。より具体的な実施例においては、本明細書に開示された金属－有機骨格物質における第一の結合部位及び第二の結合部位（すなわち、それぞれ、式１におけるＬ）がピラゾールであってよく、それは、場合によっては、１個又は複数個のヒドロカルビル又はヘテロ原子置換基（同じであっても、或いは異なっていてもよい）を担持していてもよい。さらにより具体的な実施例においては、その第一の結合部位及び第二の結合部位が、それぞれ、非置換のピラゾールであってもよい。本明細書で使用するとき、「非置換の」という用語は、化学成分、たとえば芳香族若しくはピラゾールのようなヘテロ芳香族環が、それを介して、その化学成分が、ジイミン残基に対して共有結合的に結合している原子価位置以外の、すべての原子価位置で水素原子を担持しているということを意味している。
より具体的な実施態様においては、本明細書において記載されている金属－有機骨格物質が、その中で、ヒドロカルビルスペーサーＡが存在せず、そのためそのジイミン配位子が、式２を有し、他の記号は先に定義されたものであり、そしてそれぞれ出現するＬ及びＲ１は、同じであるか、或いは異なっていてもよい、多座配位の有機配位子を特徴としている。
Figure 0007461371000002
さらにより具体的な実施例においては、それぞれのＬが、同じであっても、或いは異なっていてもよく、そして、独立して、塩基性窒素原子（環外、環内いずえでも可）、カルボキシレート、フェノキシド、サリチレート、β－ジケトネート、アセトアセトネート、オキサレート、又は金属中心と錯体を形成することが可能な同様の官能基の１個又は複数個を担持する、芳香族、ヘテロ環族、又はヘテロ芳香族環族であってよい。それぞれのＬの上の官能基は、単座錯体形成、二座錯体形成、三座錯体形成、又はより高座の錯体形成を含め、各種の方式で、金属中心と錯体形成してもよい。さらにより具体的な例においては、それぞれのＬが、独立して、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、サリチレート、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，２－ベンゼンジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、又はそれらの各種組合せであってよい。前述の配位子を部分的若しくは全面的に還元した変異体、たとえば、ジヒドロイミダゾール、テトラヒドロイミダゾール、ジヒドロピラゾール、テトラヒドロピラゾール、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジンなどもまた本開示に包含される。
したがって、本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質の形成において使用するのに適した多座配位の有機配位子のさらにより具体的な例は、式３Ａの構造を有していてもよい。
Figure 0007461371000003
 式中、それぞれのＲ１は、独立して、先に選択されたものであり、そして同じであっても、或いは異なっていてもよい。式３Ｂに示すように、ピラゾール基の別な環の位置でイミン窒素原子が結合することもまた可能である。
Figure 0007461371000004
 さらにより具体的な例においては、それぞれのＲ１がＨであってもよく、その場合、その多座配位の有機配位子は、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン（式４）である。この多座配位の有機配位子は、グリオキサールを４－アミノピラゾールと反応させることによって、形成させることができる。
Figure 0007461371000005
また別の具体例においては、本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質を形成させるために適した多座配位の有機配位子には、出現する１個又は複数個のＬのための選択としてサリチレートが含まれていてもよいが、出現するＬの両方がサリチレートであって、それらのサリチレートが、同じであっても、或いは異なっていてもよいという場合も含まれる。したがって、本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質を形成させるために適した、ある種の多座配位の有機配位子が、下記の式５Ａを有していてもよく、ここで、Ｒ１は、先に定義されたものであり、そしてそれぞれのＲ１は、同じであっても、或いは異なっていてもよい。より具体的な実施態様においては、それぞれ出現するＲ１が、Ｈであってもよい。
Figure 0007461371000006
 図５Ａの多座配位の有機配位子に相当する、その他の可能な位置異性体を、下の図５Ｂ～５Ｄに示すが、それぞれ出現するＲ１は、同じであっても、或いは異なっていてもよい。
Figure 0007461371000007
 式５Ａ～５Ｄに相当する適切な多座配位の有機配位子の具体的な実施例としては、以下のものが挙げられる：５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）、及び４，４’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）。
本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質を形成させるために適した多座配位の有機配位子のさらに他の具体例としては、それぞれのＬに対する選択としての、ｍ－置換されたベンゼンジカルボキシレートが挙げられる。したがって、本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質を形成させるために適した、ある種の多座配位の有機配位子は、下記の式６を有しているが、ここでＲ１は、独立して、先と同じようにして選択することが可能であり、そしてそれぞれ出現するＲ１は、同じであっても、或いは異なっていてもよい。より具体的な例においては、それぞれ出現するＲ１が、より具体的な実施態様において、Ｈであってよい。
Figure 0007461371000008
 芳香族環の上のイミン窒素原子に対して、別の結合点が可能な、他の位置異性体が可能である。式６に相当する適切な多座配位の有機配位子の具体的な実施例は、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ジイソフタル酸である。
ジイミン配位子及び相当する本明細書において開示された金属－有機骨格物質の中に出現する１個又は複数個のＬのために、好適に選択される配位子の、その他の例としては、たとえば、以下のものが挙げられる：１，４－ブタンジカルボン酸、酒石酸、グルタル酸、シュウ酸、４－オキソ－ピラン－２、６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、２－メチル－キノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピル－４，５－ジカルボン酸、テトラヒドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ペリレン－３，９－ジカルボン酸、ポリエチレングリコールジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタンカルボン酸、ペンタン－３，３－カルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ジフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス－（フェニルアミノ）－ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１－１’－ジナフチル－８，８’－ジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノアントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボン酸、１，４－ビス－（カルボキシメチル）－ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）－フェニル－３－（４－クロロ）－フェニル－ピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソ－イミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゾール－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソ－イミダゾリジン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジ－カルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシ－ベンゾフェノン－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－ジ－イミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－ジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジオイック酸、８－スルホ－２，３－ナフタリンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－テルフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキソ－チオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２．３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデカン－５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、７－クロロ－２，３，８－キノリントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１－ヒドロキシ－１，２，３－プロパン－４，５－ジヒドロ－４，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロロ［２，３－Ｆ］キノリン－２，７，９－トリカルボン酸、５－アセチル－３－アミノ－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、３－アミノ－５－ベンゾイル－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、１，１－ジオキシド－ペリロ［１，１２－ＢＣＤ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリレン－１，１２－スルホン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、メソ－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、デカン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン－２，３，１１，１２－テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２－ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０－デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフィルランテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸たとえば、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、イミダゾールたとえば、２－メチル－イミダゾール、アセチレンジカルボン酸、ショウノウジカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン、メチルグリシン二酢酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸たとえば、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸たとえば、２，５－ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸たとえば、２，２’－ビピリジンジカルボン酸たとえば、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸たとえば、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸、アダマンタンジベンゾエート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエート、アダマンタンテトラベンゾエート、ジヒドロキシテレフタル酸たとえば、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及び１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン。上述のリストで使用した付番規則（ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）は、親配位子についてのＩＵＰＡＣの命名規則に基づいている。前述の配位子を、ジイミンを含む多座配位の有機配位子に組み入れた場合には、その付番規則を変更してもよいとも考えられる。当業熟練者であれば、これら及び同様の配位子を特徴とする適切な有機シントンを思い描き、直接的又は間接的（たとえば、スペーサー基Ａを介しての結合による）に、ジイミンリンカーへの結合を促進させることができよう。
本明細書において開示された金属－有機骨格物質の中に存在させることが可能な金属中心の素性には、特別な制限はない。いくつかの実施態様において、複数の金属中心の少なくとも一部に、二価の金属が含まれていてよい。三価の金属もまた、単独、又は１種又は複数種の二価の金属と組み合わせて、好適に含ませることができる。本明細書において開示された金属－有機骨格物質の中に存在させることが可能な適切な二価の金属としては、たとえば、亜鉛、コバルト、ニッケル、又はそれらの各種組合せが挙げられる。他の具体的な実施態様においては、その複数の金属中心に、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、又はそれらの各種組合せ（それらのいずれもが、二価であるのがよい）の中から選択される金属が含まれていてよい。複数の金属中心に位置する金属は、先に開示されたようにして、適切な金属源を多座配位の有機配位子と反応させたときに導入してもよいし、或いは、金属中心の中の金属の少なくとも一部を、その金属－有機骨格物質を規定する少なくとも部分的に結晶性の網目構造が形成された後に、交換反応を介して導入してもよい。それらの金属中心は、離散された金属カチオン、金属クラスター、金属鎖、又はそれらの各種組合せなどの形態で存在させてよい（これらに限定される訳ではない）。
いくつかの実施態様において、本明細書における開示に従った金属－有機骨格物質を形成させるために使用することが可能な適切な金属塩には、以下のような金属イオンが含まれる（これらに限定される訳ではない）：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びＢｉ＋。これらの金属イオンのまた別な酸化状態もまた、場合によっては、好適に使用することができる。その多座配位の有機配位子の素性及びその金属－有機骨格物質が形成された条件に依存して、それらの金属イオンに対する適切な対イオンの形態としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、酸化物、酢酸イオン、ギ酸イオン、酸化物、水酸化物、安息香酸イオン、アルコキシド、炭酸イオン、アセチルアセトネート、炭酸水素イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンなど。金属酸化物なども含めて、金属塩を使用して金属－有機骨格物質を形成させる場合には、その合成に無機化助剤、たとえばカルボン酸又は鉱酸を存在させた、たとえば、より大きな細孔容積の生成を促進させるのが望ましい。一つの具体的な実施例においては、本明細書に開示された多座配位の有機配位子を使用する金属－有機骨格物質を合成するときに、カルボン酸と酸化亜鉛とを組み合わせるのが望ましい。
他の具体的な実施例においては、前もって形成された金属クラスターに、本明細書に開示された金属－有機骨格物質を形成させるのに適した金属源が含まれているのがよい。先にも述べたように、前もって形成された金属クラスターは、特に、金属－有機骨格物質の結晶化を容易にすることができるが、その理由はおそらく、構造結合部位のところでの直交結合部位の配位を妨害するからであろう。前もって形成された金属クラスターが、本開示の金属－有機骨格物質の形成において使用するのに特に望ましいとはいうものの、先にも述べたように、ある種の場合においては、一般的な金属塩も同様に適切となり得ると考えられる。たとえば、金属酸化物、塩基性金属炭酸塩、及び金属のカルボン酸塩（たとえば、金属の酢酸塩）もまた、前もって形成された金属クラスターを使用して製造したのと比較して、網目構造を有する金属－有機骨格物質を形成させるのに、好適に使用できる。網目構造の存在及びその結晶化度の測定は、特定の網目構造がまた別の網目構造と関連しているかどうかの測定も含めて、Ｘ線粉末回折により実施することが可能であるが、これについては、本明細書の他のところで説明する。
前もって形成された金属クラスターは、そのクラスターの内部の金属の原子又はイオンの基を安定化させる、１個又は複数個の配位子を特徴とすることができる。前もって形成された金属クラスターを本明細書に記載された多座配位の有機配位子と反応させて、金属－有機骨格物質を形成させた後で、その前もって形成された金属クラスターを、それまで安定化させていた配位子が、金属－有機骨格物質の中で規定される多くの内部細孔の少なくとも一部の中に、残存配位子として組みこまれる可能性がある。金属－有機骨格物質の合成の際に外から添加された配位子も、同様に、残存配位子として組みこまれる可能性がある。本明細書において、以下でもっと詳しく説明するように、残存配位子の少なくとも一部を、その合成に続けて、金属－有機骨格物質の内部細孔から除去することが可能である。残存配位子を除去することは、たとえば、触媒反応を促進させるため、又はガスの貯蔵を容易とするために、また別の分子を充填する目的で、使用可能な細孔空間を増大させるためには望ましい。有利なことには、内部細孔から残存配位子を除去しても、網目構造では最小限の再構成しか起きない。そういうことなので、本開示の金属－有機骨格物質は、その多数の内部細孔の中に１種又は複数種の残存配位子を含んでいるか、或いは、残存配位子を実質的に含まないかのいずれかである。
本明細書に記載された多座配位の有機配位子を用いて金属－有機骨格物質の形成を促進させるために使用可能な適切な金属クラスターの一例は、式Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタン酸）６（Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６）によって表される亜鉛クラスターであって、その場合、金属－有機骨格物質が形成された後では、ＤＭＢＡ又はその塩が、残存配位子となる。したがって、本明細書において開示された金属－有機骨格物質のいくつかの実施態様には、さらに、その金属－有機骨格物質で規定される多数の内部細孔の少なくとも一部の中に組みこまれた、カルボン酸、たとえば２，２－ジメチルブタン酸、又はその塩が含まれ得る。他のタイプのカルボン酸を含む金属クラスターでも同様に、金属－有機骨格物質が形成された後で、その内部細孔の中に、カルボン酸又はそれに対応するカルボキシレート塩が、残存配位子として取り残される可能性がある。使用可能なカルボン酸の例としては、たとえば、酢酸、安息香酸、トリメチル酢酸などが挙げられる。いくつか又は他の実施態様においては、本明細書において開示された金属－有機骨格物質を形成させるのに、アミデートクラスターを使用してもよい。
したがって、本開示のさらにより具体的な金属－有機骨格物質は、複数の二価の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の金属中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子を含むことができる。さらにより具体的な実施例において、そのような金属－有機骨格物質は、複数の亜鉛中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の亜鉛中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子を含むことができる。いくつかの実施態様において、その金属－有機骨格物質にはさらに、網目構造の中の多数の内部細孔の少なくとも一部の中に組みこまれた残存配位子を含むことができるが、２，２－ジメチルブタン酸、その塩、又は、また別のカルボン酸／カルボキシレート塩が、そのような残存配位子の代表例である。いくつか又は他のより具体的な実施態様においては、複数の亜鉛中心を含む本開示の金属－有機骨格物質にはさらに、少なくとも一つの結合部位を介して、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン配位子に配位された、複数のニッケル中心が含まれていてもよい。
いくつかの実施態様においては、その合成の後で、その金属－有機骨格物質の中に、不純物が残っている可能性がある。たとえば、いくつかの場合においては、金属－有機骨格物質の形成を促進するために使用された金属塩の一部が、未反応の出発物質として残っている可能性がある。このことは、酸化亜鉛又は炭酸亜鉛を用いた場合でも、いくつかの場合においては、起こりうる。そのような不純物は、骨格構造を作製するための合成条件にその金属－有機骨格物質を再びかけることによって、除去することもできる。
いくつか又は他のより具体的な実施態様においては、本開示の金属－有機骨格物質には、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して、その複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子を含むことができる。その多座配位の有機配位子には、それぞれ、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされたピラゾール又はサリチレートを含む、第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる。そのジイミン残基は、置換であっても、非置換であってもよく、そしてビシナルジケトン、ビシナルケトアルデヒド、又はグリオキサールの反応生成物を含んでいる。具体的な実施態様では、二価の金属が、複数の金属中心を含んでいてもよい。
さらに他の、より具体的な実施態様においては、本開示の金属－有機骨格物質には、複数の二価の金属中心、並びに、多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して複数の二価の金属中心に配位された、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）多座配位の有機配位子が含まれていてよい。その二価の金属中心には、具体的な実施態様においては、亜鉛を含んでいてよいが、その他の二価の金属もまた、好適に存在させることができる。
本明細書における開示に従って形成された金属－有機骨格物質、特に、多座配位の有機配位子としてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンから形成された金属－有機骨格物質は、それらの内部多孔度の点を、特徴としている。本開示の金属－有機骨格物質は、ミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔、及びそれらの各種組合せを含むことができる。ミクロ細孔は、本明細書においては、約２ｎｍ以下の細孔サイズを有すると定義され、そしてメソ細孔は、本明細書においては、約２ｎｍ～約５０ｎｍの細孔サイズを有すると定義される。ミクロ多孔性及び／又はメソ多孔性の測定は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を解析することによって求めることができるが、これは、当業熟練者には理解されるであろう。金属－有機骨格物質の内部細孔容積及びその他のモルホロジー的特徴も同様に、窒素吸着等温線から求めることが可能で、これまた、当業熟練者には理解されるであろう。最高約２０００ｍ２／ｇまで、たとえば、最高１３００ｍ２／ｇまでの表面積を、本明細書における開示に従い、多座配位の有機配位子としてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを用いることにより得ることが可能であるが、その活性化条件が、得られる表面積を決定する。細孔容積は、約０．０９ｍＬ／ｇ～約０．９ｍＬ／ｇの範囲とすることができる。最高約４０００ｍ２／ｇまでの、より大きな表面積及びより大きな細孔容積も、本明細書に開示された他の多座配位の有機配位子を用いて実現することができる。
Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンから形成された金属－有機骨格物質は、それらのＸ線粉末回折パターンの面でも、特徴的である。本明細書において開示された金属－有機骨格物質が、いくぶんかの柔軟性を有しているので、そのＸ線粉末回折パターンが、水和の大きさ、及び残存配位子の存在に依存して、わずかにシフトする可能性がある。本明細書において開示された金属－有機骨格物質のいくつかでのＸ線粉末回折パターンを、以下の実施例で提供する。
本開示の金属－有機骨格物質を合成するための方法もまた、本明細書に記載されている。いくつかの合成は、先に述べたようにして、前もって形成された金属クラスターを金属源として、有利に実施することが可能であるが、いくつかの単純な金属塩も含めて、その他の金属源も同様に、好適に使用することができる。場合によっては、金属－有機骨格物質を形成させるとき、特に、前もって形成された金属クラスターではない金属源を使用するときには、その金属源に酸を組み合わせてもよい。関連はするが、わずかに異なった網目構造を有するような金属－有機骨格物質が得られるように、金属源を選択するのが有利である。そういうことなので、本明細書において開示された金属－有機骨格物質を合成するために使用される金属源を選択することによって、特定の用途にぴったり合った網目構造を、意のままに実現させることが可能となる。
したがって、本開示のある種の方法には、以下の工程を含むことができる：金属源を、ジイミン残基、特にグリオキサールの反応生成物であるジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされた、第一の結合部位及び第二の結合部位を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、並びに、その金属源を、その多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてその第一の結合部位、第二の結合部位、又は第三の結合部位の少なくとも一つに配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。より具体的な実施態様においては、その金属源が、前もって形成された金属クラスター、たとえば、亜鉛、より特にはＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む、前もって形成された金属クラスター、又は同様の金属カルボキシレートクラスターであるのがよい。
上で式１～６で特定された多座配位の有機配位子のいずれもが、本明細書に開示された方法による金属－有機骨格物質の合成に使用することができる。
上記を参照すればわかるように、本明細書において開示された金属－有機骨格物質には、内部細孔の中に組みこまれた残存配位子を含む可能性があるが、その残存配位子は、その金属－有機骨格物質を形成させるのに使用された金属クラスターから生じたものである。それとは別に、残存配位子が、合成における無機化助剤として配位子を使用したことから生じた可能性もあり、その場合、その残存配位子は、金属源とは独立した形で合成に加えられている。２，２－ジメチルブタン酸、その他のカルボン酸、又はそれらの塩が、本明細書における開示に従って形成された金属－有機骨格物質の内部細孔の少なくとも一部の中に留まっている可能性がある残存配位子の代表例である。本開示のある種の方法で、残存配位子、特に２，２－ジメチルブタン酸、その塩、又はその他のカルボン酸の配位子の少なくとも一部を、内部細孔から除去することができる。具体的には、本開示の方法には、２，２－ジメチルブタン酸若しくはその他のカルボン酸、又はそれらの塩を、多数の内部細孔から熱的又は化学的に除去することが含まれる。
ある種の場合においては、金属－有機骨格物質の中に、酸化亜鉛又はその他の金属塩の出発物質（それに代わる、金属酸化物又は塩基性炭酸亜鉛も含む）が、残存不純物として残る可能性がある。酸化亜鉛又はその他の金属塩若しくは金属酸化物の出発物質を除去することは、金属－有機骨格物質を形成させるために元々採用された条件下で、追加の多座配位の有機配位子を用いて、その金属－有機骨格物質を再反応させることによって、実施することができる。金属塩除去の他の方法もまた、本明細書における開示において使用するのに適していることもある。
いくつかの実施態様において、残存配位子、たとえば２，２－ジメチルブタン酸又はその塩を、多数の内部細孔から、熱的に除去することもできる。十分な高温とすることで、残存配位子をそれらの沸点より高い温度で揮発させたり、或いはいくつかの場合においては、熱分解を促進させたりすることが可能である。実施態様を説明すると、残存配位子の熱的な除去は、少なくとも約２５０℃、又は少なくとも約３００℃、又は少なくとも約３５０℃、又は少なくとも約４００℃の温度で実施することができる。残存配位子を熱的に除去するのに適した温度の選択は、その残存配位子の沸点、それらの熱的な安定性、及び／又はその金属－有機骨格物質そのものの熱的な安定性から、予測することができる。
いくつかの実施態様においては、残存配位子を、化学的に除去してもよい。残存配位子を化学的に除去することには、１種又は複数種の残存配位子を含む金属－有機骨格物質を、それらの残存配位子と反応するか或いは多数の内部細孔からのそれらの物理的な移行を促進するような化合物又は化合物の溶液と接触させることが含まれる。より具体的な実施態様においては、塩の水溶液、たとえば塩化アンモニウム水溶液を使用して、ある種の残存配位子、たとえば、２，２－ジメチルブタン酸、その他のカルボン酸、又はその塩の化学的除去を促進させることができる。いかなる理論や機序にも捕らわれずに言えば、塩の水溶液が残存配位子を、単純にイオン交換又はプロトン付加することによって、残存配位子の化学的除去を促進することができると考えられる。塩化アンモニウムの適度な酸性度が、後者のメカニズムを遂行するのに役立っていると思われる。
より具体的な実施態様においては、本明細書の開示に従った金属－有機骨格物質を合成するための方法には、以下の工程が含まれていてよい：金属源を、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、並びに、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。具体的な実施態様においては、その金属源には、二価の金属が含まれているのがよい。より具体的な実施態様においては、その金属源が、前もって形成された金属クラスター、たとえば、亜鉛、より特にはＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む前もって形成された金属クラスター、又はその他の亜鉛カルボキシレートクラスターであるのがよい。
多座配位の有機配位子としてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを使用した場合に、金属－有機骨格物質を形成させるための、他の適切な亜鉛源としては、たとえば、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、及び酢酸亜鉛が挙げられる。これらの金属源のいずれもが、Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタン酸）６の存在下で形成されるものと関連した網目構造を有する、金属－有機骨格物質の形成を促進させることができる。場合によっては、遊離のカルボン酸、たとえば２，２－ジメチルブタン酸又はその他のカルボン酸を、前述の亜鉛源と組み合わせて、金属－有機骨格物質を形成させることも可能である。
他のより具体的な方法においては、本明細書の開示に従った金属－有機骨格物質を合成するための方法には、以下の工程が含まれていてよい：金属源を、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、並びに、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。具体的な実施態様においては、その金属源には、二価の金属が含まれているのがよい。より具体的な実施態様においては、その金属源が、前もって形成された金属クラスター、たとえば、亜鉛、より特にはＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む前もって形成された金属クラスター、又はその他の亜鉛カルボキシレートクラスターであるのがよい。
多座配位の有機配位子として５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を使用した場合に、金属－有機骨格物質を形成させるための他の適切な亜鉛源としては、たとえば、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、及び酢酸亜鉛が挙げられる。これらの金属源のいずれもが、Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタン酸）６の存在下で形成されるものと関連した網目構造を有する、金属－有機骨格物質の形成を促進させることができる。場合によっては、遊離のカルボン酸、たとえば２，２－ジメチルブタン酸又はその他のカルボン酸を、前述の亜鉛源と組み合わせて、金属－有機骨格物質を形成させることも可能である。
本開示のいくつか又は他の方法には、複数の金属中心を含む第一の金属の少なくとも一部を、第二の金属と交換することが含まれていてもよい。たとえば、本開示の各種の実施態様による、金属中心を含む亜鉛原子の少なくとも一部を、ニッケル原子と交換してもよい。金属の交換は、たとえば、その金属－有機骨格物質を塩の溶液と接触させることにより、実施することが可能である。
本開示のさらに他の方法には、金属－有機骨格物質の中に追加の金属を導入するが、その金属－有機骨格物質の中にすでに存在している金属との交換は、実質的に促進しないことも含まれていてよい。このようにして追加の金属を導入することは、金属－有機骨格物質の細孔の内部、又は結合部位の一つ又は複数で起こさせることができる。
本開示のある種の金属－有機骨格物質が、それ自体で、或いは適切な活性化剤の存在下で活性化させた後でのいずれかで、触媒的な性質を有していてもよい。触媒作用を有する金属－有機骨格物質の一つの具体的な実施例としては、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、特にＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタン酸）６若しくはその他のカルボン酸亜鉛クラスター、塩基性炭酸塩、又は酸化亜鉛との反応生成物が挙げられるが、ここでは、その金属中心の少なくとも一部が、触媒活性を有する金属、たとえばニッケルと交換された亜鉛を含んでいる。
そういうことなので、本開示の触媒系には、そのような金属－有機骨格物質、及び適切な活性化剤、特には、アルモキサン活性化剤、たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む触媒前駆体を含むことができる。本明細書において開示された金属－有機骨格物質における他の適切な活性化剤としては、非配位のアニオンを含む化合物、特にはボラン及びボレート化合物が挙げられる。非配位のアニオン又は同様の物質を含む、特に有用なボラン及びボレート化合物としては、たとえば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、及び［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］＋［Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４］－が挙げられる。
「非配位のアニオン（ＮＣＡ）」は、金属中心に配位しないか、或いは金属中心に配位はするものの、ほんの弱い配位であるかのいずれかの、アニオンを意味すると定義される。ＮＣＡの用語は、たとえばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートのような多成分のＮＣＡ含有活性化剤を含むと定義されるが、それらのものは、酸性のカチオン基と、非配位のアニオンとを含んでいる。ＮＣＡの用語はさらに、中性のルイス酸、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むとも定義されるが、それは、触媒前駆体と反応して、アニオン性の基を取り込むことによって、活性化された化学種を形成することができる。典型的には、ＮＣＡは、中性のルイス塩基、たとえばオレフィンが、金属中心からそれを置き換えるに十分なほど、弱く配位している。「非配位のアニオン」という用語には、中性活性化剤、イオン性活性化剤、及びルイス酸活性化剤が含まれる。
したがって、本開示はさらに、触媒反応方法、特にオレフィンのオリゴマー化及び／又は異性化を促進するための触媒反応方法を提供する。そのような触媒反応方法には、以下の工程が含まれていてよい：Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター又は酸化亜鉛との反応生成物（その反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された亜鉛を含む複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質である）を含む、触媒前駆体を得る工程；その触媒前駆体を活性化剤に曝露させて、活性化された触媒を形成させる工程；その活性化された触媒をオレフィンと接触させる工程；並びに、その活性化された触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー化させる工程。その金属中心の少なくとも一部が、本開示のより具体的な実施態様に従って、また別の触媒活性を有する金属たとえばＮｉ（ＩＩ）で交換された亜鉛を含んでいてもよい。
いくつか又は他の実施態様においては、本開示の触媒反応方法には以下の工程が含まれていてよい：活性化剤及び、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、塩基性炭酸亜鉛、又は酸化亜鉛との反応生成物（その反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有する金属－有機骨格物質である）を含み、そしてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された、亜鉛及びニッケルを含む複数の金属中心を含む、触媒系を備える工程；その触媒系をオレフィンと接触させる工程；並びに、その触媒系の存在下に、そのオレフィンをオリゴマー化させる工程。さらなる実施態様においては、そのような触媒反応方法には、以下の工程がさらに含まれていてよい：Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、塩基性炭酸亜鉛、又は酸化亜鉛から形成された金属－有機骨格物質を、Ｎｉ（ＩＩ）源と接触させる工程、及びその金属中心に関わる亜鉛原子を、Ｎｉ（ＩＩ）と交換させる工程。その反応条件下では、少しの程度ではあるがオレフィンの異性化もまた起こりうる。
本明細書における開示に従って、好適にオリゴマー化され得るオレフィンとしては、たとえば、各種のＣ３～Ｃ４０アルケンが挙げられるが、それらは、直鎖若しくは分岐状、環状若しくは非環状、そして末端若しくは非末端であってよく、場合によってはヘテロ原子の置換基を含んでいてもよい。より具体的な実施態様においては、そのオレフィンが、Ｃ３～Ｃ１２アルケン、たとえば、エテン、プロペン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、シクロペンテン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、又はそれらの各種組合せを含んでいてよい。本開示の触媒系と接触されるオレフィンには、各種の単一のアルケン、又は前述のアルケンの１種又は複数種の各種混合物が含まれていてよい。
ある種の実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、約２０℃～約３００℃の間、又は約２０℃～約１００℃の間の範囲の温度で実施することができる。より具体的な実施態様においては、オリゴマー化を、約２０℃～約６０℃の間、又は約２０℃～約５０℃の間、又は約２０℃～約４０℃の間、又は約２０℃～約３０℃の間の範囲の温度で実施することができる。さらにより具体的な実施態様においては、オリゴマー化を、ほぼ室温、又は室温～約４０℃の間で実施することができる。
ある種の実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、大気圧で実施することができる。本開示の代わりの実施態様においては、大気圧を越えるオリゴマー化の反応条件もまた可能である。たとえば、本開示のいくつかの実施態様においては、その圧力を、最高約１４００ｐｓｉまで、又は最高約１０００ｐｓｉまでとすることができる。
ある種の実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、不活性雰囲気下で実施するのがよい。適切な不活性雰囲気としては、たとえば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、又は窒素が挙げられる。いくつか又は他の実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、実質的に水を排除して、実施してもよい。
ある種の実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、約５分間～約２４時間の間の範囲の時間をかけて、実施してもよい。より具体的な実施態様においては、オレフィンのオリゴマー化を、約２０分間～約６時間の間、又は約３０分間～約４時間の間、又は約３０分間～約２時間の間、又は約１０分間～約９０分間の間、又は約１０分間～約３０分間の間、又は約２０分間～約９０分間の間、又は約２０分間～約６０分間の間の範囲の時間をかけて、実施してもよい。
ある種の実施態様においては、その金属－有機骨格物質を、オレフィンの約０．１重量％～約５０重量％の間の範囲で存在させるのがよい。より具体的な実施態様においては、その金属－有機骨格物質を、オレフィンの、約０．０５重量％～約１５重量％の間、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約１重量％～約１５重量％、又は約２重量％～約１２重量％の間の範囲で存在させるのがよい。
本明細書において開示された実施態様には、以下のものが含まれる。
Ａ．ジイミン骨組みを有する金属－有機骨格物質。
その金属－有機骨格物質には、以下のものが含まれる：複数の金属中心；並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；ここで、その多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた、第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる（その第三の結合部位には、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれる）。
Ｂ１．直交ピラゾール又はサリチレート配位子を有する、ジイミン骨組みを含む金属－有機骨格物質。
その金属－有機骨格物質には、以下のものが含まれる：複数の金属中心；及び多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；ここで、その多座配位の有機配位子には、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされた、それぞれピラゾール又はサリチレートを含む第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる。
Ｂ２．Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン骨組みを有し、二価の金属を含む、金属－有機骨格物質。
その金属－有機骨格物質には、以下のものが含まれる：複数の二価の金属中心；及び多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の二価の金属中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子。
Ｂ３．５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）の骨組みを有し、二価の金属を含む、金属－有機骨格物質。
その金属－有機骨格物質には、以下のものが含まれる：複数の二価の金属中心；及び、多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介してその複数の二価の金属中心に配位された、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）多座配位有機配位子。
Ｃ．ジイミン骨組みを有する金属－有機骨格物質を作製するための方法。
その方法には、以下の工程が含まれる：金属源を、第三の結合部位（その第三の結合部位には、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれる）に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてその第一の結合部位、第二の結合部位、又は第三の結合部位の少なくとも一つに配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
Ｄ１．Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子を有する金属－有機骨格物質を作製するための方法。
その方法には、以下の工程が含まれる：金属源を、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
Ｄ２．５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）の多座配位の有機配位子を有する金属－有機骨格物質を作製するための方法。
その方法には、以下の工程が含まれる：金属源を、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び、その金属源をその多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして一つ又は複数の結合部位でその多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程。
Ｅ．ジイミン骨組みを有する金属－有機骨格物質を使用する、触媒的方法。
その方法には、以下の工程が含まれる：Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、ＺｎＯ、又は塩基性炭酸亜鉛との反応生成物（その反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてＮ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された亜鉛を含む複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質である）を含む、触媒前駆体を得る工程；その触媒前駆体を活性化剤に曝露させて、活性化された触媒を形成させる工程；その活性化された触媒をオレフィンと接触させる工程；及び、そのオレフィンをその活性化された触媒と接触させて、オレフィンをオリゴマー化させる工程。
実施態様Ａ～Ｅには、各種の組合せにおいて、以下の追加の要素の一つ又は複数が含まれていてよい。
要素１：前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位の少なくとも一方が、ピラゾールを含む。
要素１Ａ：前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ独立して、ピラゾールである。
要素２：前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ、非置換のピラゾールである。
要素３：前記多座配位の有機配位子が、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンである。
要素４：前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む。
要素５：前記金属－有機骨格物質が、前記多数の内部細孔の少なくとも一部の内部に組みこまれた、残存配位子又は金属塩をさらに含む。
要素６：前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ、サリチレート又は３，５－ベンゼンジカルボキシレートである。
要素６Ａ：前記ジイミン残基が、ビシナルジケトン、ビシナルケトアルデヒド、又はグリオキサールの反応生成物を含む。
要素６Ｂ：前記二価の金属中心が、亜鉛を含む。
要素７：前記金属－有機骨格物質が、前記多数の内部細孔の少なくとも一部の内部に組みこまれた、カルボン酸又はその塩をさらに含む。
要素８：前記金属－有機骨格物質が、少なくとも一つの結合部位を介して、前記Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子に配位された、複数のニッケル中心をさらに含む。
要素９：前記金属－有機骨格物質が、ＺｎＯの不純物をさらに含む。
要素１０：前記金属源が、前もって形成された金属クラスターである。
要素１１：前記前もって形成された金属クラスターが、亜鉛を含む。
要素１２：前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む。
要素１３：前記多数の内部細孔の少なくとも一部が、残存配位子又は金属塩を含む。
要素１４：前記方法が、前記多数の内部細孔から、前記残存配位子又は前記金属塩を、熱的又は化学的に除去することをさらに含む。
要素１５：前記方法が、複数の金属中心を含む第一の金属の少なくとも一部を、第二の金属と交換することをさらに含む。
要素１６：前記金属源が、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛を含む。
要素１６Ａ：前記金属源が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、及びそれらの各種組合せ、からなる群より選択される金属を含む。
要素１７：前記第一の金属が亜鉛であり、そして前記第二の金属がニッケルである。
要素１８：前記金属中心の少なくとも一部が、触媒活性を有する金属と交換された亜鉛を含む。
要素１９：前記触媒活性を有する金属が、Ｎｉ（ＩＩ）を含む。
要素２０：前記活性化剤が、アルモキサンを含む。
要素２１：前記金属－有機骨格物質を形成させるときに、酸を前記金属源と組み合わせる。
要素２２：前記金属源が、酸化亜鉛を含み、そして前記金属－有機骨格物質を形成させるときに、酸を前記金属源と組み合わせる。
非限定的に例を挙げるが、Ａに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：（１又は１Ａ）及び４；２及び４；３及び４；（１又は１Ａ）及び５；２及び５；３及び５；４及び６；５及び６；（１又は１Ａ）及び８；２及び８；並びに、３及び８。Ｂ１に適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：４及び５；４及び（６Ａ又は６Ｂ）；５及び（６Ａ又は６Ｂ）；並びに、６Ａ及び６Ｂ。Ｂ２及びＢ３に適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：７及び８；８及び９；（６Ａ又は６Ｂ）及び７；（６Ａ又は６Ｂ）及び８；（６Ａ又は６Ｂ）及び９；並びに、６Ａ及び６Ｂ。Ｃに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：（１又は１Ａ）及び４；２及び４；３及び４；（１又は１Ａ）及び５；２及び５；３及び５；４及び６；５及び６；１０及び１１；１０及び１２；（１又は１Ａ）及び１３；２及び１３；３及び１３；４及び１３；６及び１３；１０及び１３；１２及び１３；１３及び１４；（１又は１Ａ）、１３及び１４；２、１３及び１４；４、１３及び１４；６、１３及び１４；１０、１３及び１４；１２、１３及び１４；（１又は１Ａ）及び（２１又は２２）；２及び（２１又は２２）；３及び（２１又は２２）；４及び（２１又は２２）；５及び（２１又は２２）；６及び（２１又は２２）；７及び（２１又は２２）；８及び（２１又は２２）；９及び（２１又は２２）；１３及び（２１又は２２）；１４及び（２１又は２２）；１５及び（２１又は２２）；（１６又は１６Ａ）及び（２１又は２２）；１７及び（２１又は２２）；１８及び（２１又は２２）；１９及び（２１又は２２）；並びに、２０及び（２１又は２２）。Ｄ１及びＤ２に適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：１０及び１１；１０及び１２；１０及び１３；１０、１２及び１３；１３及び１４；１３及び１５；１５及び１７；１３及び（２１又は２２）；１４及び（２１又は２２）；１５及び（２１又は２２）；（１６又は１６Ａ）及び（２１又は２２）；１７及び（２１又は２２）；１８及び（２１又は２２）；１９及び（２１又は２２）；並びに、２０及び（２１又は２２）Ｅに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられる：１８及び１９；１８及び２０；並びに、１８～２０。
本明細書に記載された実施態様をよりよく理解できるように、以下の、各種の代表的実施態様の実施例を提供する。以下の実施例が本開示の範囲を制限したり、規定したりすると読み取るようなことは、決してあってはならない。
以下の実施例におけるＸ線粉末回折パターンは、Ｃｕ Ｋ－α線を使用して得た。以下で示すピーク位置を、一連の値として示すが、これは、金属－有機骨格物質の網目構造の柔軟性に特徴的なものである。以下の表においては、６％未満の相対強度を有する小さなピークは省略した。
以下の実施例におけるＢＥＴ表面積は、７７Ｋで得られたＮ２吸着等温線から求めた。Ｎ２吸着等温線は、Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を使用し、７７Ｋで測定した。測定の前に、サンプルを、１５０℃で、４時間かけて、１０－５ｔｏｒｒの一定圧力になるまで、脱気させた。次いで、その表面積を、サンプルの表面に吸着されたＮ２の量から測定した。次いで、そのデータに回帰分析をあてはめて、等温線を得た。その等温線をさらに解析して、ミクロ細孔容積及びその他の定量値を計算した。
実施例１：Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの合成
６．５０５ｇの４－アミノピラゾールを、６５０ｍＬの無水エタノールの中に溶解させることにより、４－アミノピラゾールの溶液を調製した。次いで、その４－アミノピラゾール溶液に、５．６７８ｇのグリオキサールを添加し、そのようにして組み合わされた反応混合物を、還流温度で１６時間加熱した。反応の過程で、紫色の固形物が形成され、濾過により捕集した。１５０ｍＬの無水エタノールを用いてその固形物を洗浄してから、９０℃で乾燥させた。その反応で、６．０２５ｇの反応生成物が得られた（収率８２％）。１Ｈ ＮＭＲにより、構造を確認した（図１）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：１３．０５（２Ｈ，ブロードなシングレット、ＮＨ）、８．４４（２Ｈ，シングレット，ピラゾールのＨ）、及び７．８７／８．１０（４Ｈ，重なったブロードなシングレット，ピラゾールのＨ及びイミンのＣＨ）。
実施例２Ａ：Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を使用した金属－有機骨格の合成
１００ｍＬの丸底フラスコの中で、実施例１の配位子（４００ｍｇ）を、４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１０ｍＬの水、及び０．５ｍＬの２ＭのＨＮＯ３と組み合わせた。そのフラスコに、８５０ｍｇのＺｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６（２，２－ジメチルブタノエート＝ＤＭＢＡ）を添加した。Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６の合成は、次の文献に記載の方法により実施した：Ｍ．Ｒ．Ｇｏｒｄｏｎ，ｅｔ．ａｔ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｚｉｎｃ μ４－ｏｘｏｈｅｘａ－μ－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ（ｂａｓｉｃ ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）」，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，ｐｐ．１２１８～１２２１，６１。Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を添加すると、直ちに、緑色の沈殿物が生成した。その反応混合物を、１００℃で１６時間撹拌してから、濾過によりその固形物を単離した。フィルター上で、ＤＭＦを用いてその固形物を洗浄し、次いでフレッシュなＤＭＦ（約４０ｍＬ）の中に、再懸濁させた。次いでその懸濁させた固形物を、６０℃で数時間加熱して、残存している出発物質を再溶解させた。さらに時間をかけて加熱してから、残っている固形物を濾過により捕集し、アセトンを用いて洗浄し、９０℃で乾燥させた。その結晶性の反応生成物を、Ｘ線粉末回折により特性解析した（図２、後ほど、さらに説明する）。
実施例２Ｂ：Ｚｎ（ＮＯ３）２を使用した、金属－有機骨格の合成の試み
実施例２Ａを繰り返したが、ただしＺｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を、Ｚｎ（ＮＯ３）２に置き換えた。この場合、Ｘ線粉末回折で明らかなように、結晶性の反応生成物は得られなかった（図２、後ほど、さらに説明する）。
実施例２Ｃ：ＺｎＯを使用した、金属－有機骨格の合成
実施例２Ａと同様にして実施例２Ｃを繰り返したが、ただし、少し変更したスケールを使用し、Ｚｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を４２５ｍｇのＺｎＯに置き換え、アセトニトリル又はメタノールを用いて洗浄した。この場合、Ｘ線粉末回折で明らかなように、中程度の結晶化度の反応生成物が得られた（図２、後ほど、さらに説明する）。その中程度の結晶化度の反応生成物は、実施例２Ａで得られたものと関連があるように見える。その合成に、硝酸又はモノカルボン酸たとえば、２，２－ジメチルブタン酸を組みこむこともまた、可能である。
実施例２Ｄ－１：Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２を使用した金属－有機骨格の合成
実施例２Ａを繰り返したが、ただしＺｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２に置き換えた。この場合、Ｘ線粉末回折で明らかなように、低結晶化度の反応生成物が得られた（図２後ほど、さらに説明する）。その低結晶化度の反応生成物は、実施例２Ａで得られたものと関連があるように見える。
実施例２Ｄ－２：Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２を使用した金属－有機骨格の合成
１００ｍｇの実施例１からの配位子を、１００～１２０ｍｇの酢酸亜鉛と混合した。この混合物に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中水の２０容積％溶液の１０ｍＬを、４０～１２０μＬの間の２ＭのＨＮＯ３と共に添加した。２Ｄ－１で進行させた反応生成物は、２Ｄでのものよりも、品質が高い。しかしながら、本願発明者らの気づいたところでは、二つの相、２Ｅ及び２Ｆで得られた相の混合物、同様に、実施例５から得られた相。
実施例２Ｅ：ＺｎＯを使用し、反応時間を長くした金属－有機骨格の合成
実施例２Ｃを繰り返したが、さらに２日間（合計して７２時間）、温度で撹拌させておいた。次いで、その反応生成物を、実施例２Ｃと同様に、ＤＭＦ及びアセトニトリルを用いて洗浄して、図５に示した物質を得た。ＺｎＯの不純物（Ｘ線粉末回折から明らか）は、ＤＭＦ／水溶液又はメタノール／水の溶液の中で、（それぞれ、ＨＮＯ３又はＮＨ４Ｃｌで）酸洗浄することにより、除去することができる。反応時間を長くすると、結晶化度も高くなった。
実施例２Ｆ：Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２（塩基性炭酸亜鉛）を使用した、金属－有機骨格の合成
１００ｍＬの丸底フラスコの中で、実施例１の配位子（６９３ｍｇ）を、８０ｍＬのＤＭＦ、２０ｍＬの水、及び０．９１７ｍＬの２，２－ジメチルブタン酸又は０．４２ｍＬの酢酸のいずれかと、組み合わせた。そのフラスコに、４０２ｍｇの塩基性炭酸亜鉛を添加した。その反応混合物を、１００℃で１６時間撹拌してから、濾過によりその固形物を単離した。フィルター上で、ＤＭＦを用いてその固形物を洗浄し、次いでフレッシュなＤＭＦ（約４０ｍＬ）の中に、再懸濁させた。次いでその懸濁させた固形物を、６０℃で数時間加熱して、残存している出発物質を再溶解させた。さらに時間をかけて加熱してから、残っている固形物を濾過により捕集し、アセトンを用いて洗浄し、９０℃で乾燥させた。その結晶性の反応生成物を、Ｘ線粉末回折により特性解析した。
実施例３：反応生成物の特性解析
図２は、実施例２Ａ～２Ｄで得られた反応生成物についての、比較のＸ線粉末回折パターンを示している。それに見られるように、実施例１の配位子と組み合わせて、亜鉛源としてＺｎ４Ｏ（ＤＭＢＡ）６を使用すると（実施例２Ａ）、高度に結晶性の反応生成物が得られた。実施例２Ｃは、３つの、主たる回折ピークを示しているが、この強度プロファイルは、乾燥の程度に依存する。図２．２は、実施例２Ａ、２Ｅ、及び５の間での、Ｘ線回折パターンの比較を示している。この図における、実施例２Ｅからの物質は、元の図２の場合よりは乾燥しているので、強度プロファイルが異なっている。図３に、実施例２Ａの反応生成物のＳＥＭ画像を示しているが、これは、Ｘ線粉末回折で示された高結晶性のモルホロジーと矛盾していない。次の表１に、実施例２Ａ及び２Ｅの反応生成物について観察された、Ｘ線粉末回折パターン及び強度をまとめた。
Figure 0007461371000009
図４Ａ及び４Ｂは、各種の温度で活性化させた後の実施例２Ａの反応生成物についての、７７Ｋでの、Ｎ２吸着等温線を示す。分析にかける前に、サンプルを、１８０℃、動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ ｖａｃｕｕｍ）下で、１×１０－３ｔｏｒｒ未満となるまで脱気した。図４Ａは、反応生成物を３００℃で活性化させた後の、Ｎ２吸着等温線を示し、そして図４Ｂは、反応生成物を２５０℃で活性化させた後の、Ｎ２吸着等温線を示している。熱活性化は、おそらくは、金属－有機骨格物質の内部から２，２－ジメチルブタン酸を除去することによって、活性化を促進させるために採用された。計算されたＢＥＴ表面積は、３００℃で活性化させた反応生成物では、４２８．１ｍ２／ｇであったが、それに対して、２５０℃で活性化させた反応生成物では、ＢＥＴ表面積がわずか２５７．４ｍ２／ｇであった。それに相当する、全細孔容積は、それぞれ、０．２５９ｃｍ３／ｇ及び０．１６１ｃｍ３／ｇであった。より低い活性化温度で観察された、より小さいＢＥＴ表面積及び、より小さい全細孔容積は、２，２－ジメチルブタン酸の除去の程度が低いことと矛盾していない。
図２を再び参照すると、単なる亜鉛塩からは、かなり異なった反応生成物が得られた。ＺｎＯ及びＺｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２（実施例２Ｃ及び２Ｄ）は、低結晶化度の反応生成物を与えるが、このことは、実施例２Ａの反応生成物の構造的な変異体の可能性を表している。それとは対照的に、Ｚｎ（ＮＯ３）２（実施例２Ｂ）は、実施例１の配位子と組み合わせても、結晶性の反応生成物を形成しなかった。
図５は、実施例２Ｅの反応生成物について、ＤＭＦを用いて飽和させた場合と、ＤＭＦを低沸点溶媒で置き換え、さらに乾燥させた後での、比較のＸ線粉末回折パターンを示している。この実施例で使用された金属－有機骨格物質を製造するには、３日の反応時間が使用された。反応時間を長くすると、結晶化度が上がり、細孔容積が増えた。ＤＭＦで交換させたサンプル（下側の図のもの）は、先に説明したようにして製造し、アセトニトリルを用いて洗浄し、さらに乾燥させた。上側の図のものは、その乾燥させたサンプルを、フレッシュなＤＭＦに再曝露させて、製造した。フレッシュなＤＭＦに曝露させると、金属－有機骨格物質が膨張し、その結果、Ｘ線粉末回折のピークが、よりシャープになる。２０度での２θの値を中心にした、ブロードなパターンは、サンプルの中に存在しているＤＭＦが理由の散乱に起因している。
図６Ａ～６Ｃは、実施例２Ｅの反応生成物についてのガス吸着等温線を示している。図６Ａは、１８０℃で、反応生成物の脱気を行わせた後の７７ＫでのＮ２吸着等温線を示し、図６Ｂは、反応生成物を１８０℃で脱気させた後の、二つの反復試験サンプルについての、１９５Ｋでの、相当するＣＯ２吸着等温線を示している。両方の等温線が、特にＰ／Ｐ０比が、０．１～０．４の間で、複数の段階を示している。この特徴は、その金属－有機骨格物質の柔軟性を反映している。実際のところ、各種のガスを吸着することによって、結晶構造がある程度変化する可能性がある。Ｎ２吸着等温線から誘導されるＢＥＴ表面積は、実施例２Ａの反応生成物の場合よりも高かったが、その最も大きな理由と考えられるのは、金属－有機骨格物質の中に空間充填型の２，２－ジメチルブタン酸分子が存在していないことである。図６Ｃに、実施例２Ｅの反応生成物についての、３０℃での、ＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を示している（２回の異なったバッチ）。それに見られるように、バッチによる変動が存在し、ＣＨ４の吸着が遙かに少なく、３０℃での、機器の圧力限界に到るほどであった。
実施例４：亜鉛の交換及び反応生成物の特性解析
結晶性の実施例２Ａの反応生成物（５００ｍｇ）を、５０ｍＬのアセトニトリルの中に懸濁させ、その懸濁液に、０．８５ｇのＮｉＣｌ２を添加した。その反応混合物を、５０℃で１６時間撹拌した。その後で、濾過により固形物を単離し、追加のアセトニトリルを用いて洗浄した。
図７は、実施例４の反応生成物のＥＤＸ電子マイクロプローブ分析を示している。それに見られるように、その反応生成物は、ニッケルと亜鉛の両方を含んでいたが、そのことは、配位子に対して直接付加したか、及び／又は亜鉛中心の少なくとも一部を、ニッケルで交換したかのいずれかでの、ニッケル中心の取込みを示唆している。観察されたピーク面積に基づくと、Ｎｉ：Ｚｎのモル比が、約２：１であり、このことは、ジイミン結合部位によって最初に配位されたのに加えて、いくぶんかの亜鉛が、ニッケルに交換されたということを示唆している。
図８は、実施例２Ａ及び実施例４の反応生成物についての、比較のＸ線粉末回折パターンを示している。それに見られるように、ニッケルの交換をした後でも、その反応生成物の結晶化度及び構造には、最小限の変化しか無かった。
実施例５：塩化アンモニウム処理及び反応生成物の特性解析
丸底フラスコの中で、結晶性の実施例２Ａの反応生成物（４８０ｍｇ）を、５０ｍＬのメタノールの中に懸濁させた。次いで、塩化アンモニウム（７５０ｍｇ、２ｍＬの水の中に溶解）の量を変化させて、撹拌しながら、メタノール懸濁液と組み合わせた。塩化アンモニウムは、懸濁液中で、次の量（重量％）で結晶性の反応生成物と組み合わせた：２５、５０、７５、１００、１１０、１２０、１３０、及び１４０。すべてのサンプルで、金属－有機骨格物質の濃度は、５ｍｇ／ｍＬであったが、ただし、１４０重量％サンプルでは、９ｍｇ／ｍＬの金属－有機骨格物質濃度を使用した。塩化アンモニウム溶液を添加してから、その反応混合物を、一夜、還流温度で加熱した。灰緑色の固形の反応生成物を、濾過により単離し、メタノールを用いて洗浄した。それぞれの場合について、得られた反応生成物を、Ｘ線粉末回折法、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法、及びＢＥＴ表面積測定法により、特性解析した。表２に、実施例５からの適切に洗浄した物質についての、ピーク／強度の表を示す。
Figure 0007461371000010
図９は、各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物の比較のＸ線粉末回折パターンを示している。塩化アンモニウム量を増やすにつれて、特に１００重量％より上では、そのＸ線粉末回折ピークが、特に約１６度以上の２θ値を有するピークでは、ブロード化した。Ｘ線回折パターンにおける変化は、その金属－有機骨格物質の構造から２，２－ジメチルブタン酸が除去されたことから起きたと考えられ、このことは、後述のＡＴＲ赤外分光法分析とも矛盾しない。２，２－ジメチル安息香酸が、構造を剛直化させ、Ｘ線粉末回折のピークをシャープにしている可能性がある。
図１０は、各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物についての、比較のＡＴＲ赤外分光法データを示している。塩化アンモニウムの量が増えるにつれて、ほぼ２９００ｃｍ－１に中心を有する脂肪族Ｃ－Ｈ伸縮ピークの強度が低下しているが、このことは、金属－有機骨格物質の構造から２，２－ジメチルブタン酸が除去されていくことと矛盾しない。それに加えて、１６００ｃｍ－１～３５０ｃｍ－１領域でのピーク強度も低下している。それと同時に、ほぼ２９００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の間のブロードなピークが肥大していることは、塩化アンモニウムの量が増加していく状況で、２，２－ジメチルブタン酸分子が置換されていくので、金属－有機骨格物質の構造の内部に組みこまれていく水の量が増えていくことと矛盾しない。
図１１は、各種の量の塩化アンモニウムを用いて処理した実施例２Ａの反応生成物についての、７７Ｋでの、比較のＮ２吸着等温線を示している。分析にかける前に、サンプルを、１８０℃、動的真空下で、１×１０－３ｔｏｒｒ未満となるまで脱気した。Ｎ２吸着等温線から明らかなように、細孔容積及び表面積の値は、一般的には、塩化アンモニウム処理に従って大きくなっていくが、等温線の形状は、塩化アンモニウムの量を変化させたときに、かなりのばらつきを示した。等温線の形状の変化と共に、細孔容積及び表面積の測定においても同様に、かなりのばらつきが存在した。等温線のばらつきは、塩化アンモニウム洗浄の後に、メタノール／水洗浄を実施することにより、最小化させることが可能である（データ示さず）。
実施例６：オレフィンのオリゴマー化
この実施例においては、実施例４のニッケル交換させた反応生成物を使用して、オレフィンのオリゴマー化を促進させた。ニッケル交換させた反応生成物を形成させる前に、ＤＭＢＡを除去しても、或いは除去しなくてもよい。ニッケル交換させた反応生成物（実施例４）のスラリーは、２ｍＬのトルエンの中に１～１０ｍｇの反応生成物を混合することにより調製した。別のガラスバイアルの中で、４ｍＬのトルエンの中で、０．５ｍＬのメチルアルモキサン、１ｍＬのペンテン、及びアダマンタン（内部標準）を合わせた。そのニッケル交換させた反応生成物のスラリーを、アルファオレフィン溶液に添加し、その反応混合物を、Ｎ２充填したグローブボックスの中で撹拌した。そのアルファオレフィンは、この反応条件下で、ｃｉｓ－及びｔｒａｎｓ－２－ペンテンの混合物に転位した。この反応条件下では、ほぼ５％の、Ｃ１０化合物への二量化も、同時に起きた。
実施例７：５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）の合成
２５グラムの５－アミノサリチル酸を、５００ｍＬのエタノールの中に懸濁させ、１１．８グラムのグリオキサール（４０重量％溶液）を添加した。その反応混合物を、５０℃で一夜（約１６時間）撹拌した。その反応生成物を、濾過により捕集し、エタノールを用いて洗浄した。そのようにして得られたオレンジ色の固形物を、３００ｍＬの０．１ＭのＨＣｌの中に懸濁させ、１０分間撹拌した。固形物を、濾過により捕集し、もう一度酸洗浄を繰り返した。そのＨＣｌ溶液から濾過により固形物を捕集してから、その固形物を、２００ｍＬのアセトンの中に、懸濁させた。１０分間撹拌してから、その固形物を 濾過により捕集し、濾紙の上で放置乾燥させた。
実施例８：ジイミンサリチレート配位子と酢酸亜鉛との反応
実施例７からの反応生成物５００ｍｇを、２００ｍＬの丸底フラスコに加え、ＤＭＦ中２０％の水、１００ｍＬを添加した。その溶液に、６００ｍｇの酢酸亜鉛二水和物を添加し、６０℃で撹拌しながら反応させた。３０分以内に、結晶質固体が現れた。その反応液を、２～１６時間撹拌した。固形物を、濾過により捕集し、フレッシュなＤＭＦを用いて洗浄し、次いで最小限のエタノールを用いて、金属－有機骨格物質を得た。
実施例９：ジイミンサリチレート配位子と、酢酸コバルト又は酢酸ニッケルとの反応
実施例８の手順を繰り返したが、ただし、酢酸亜鉛二水和物を、酢酸ニッケル水和物又は酢酸コバルトに置き換えた。
本明細書に記載されたすべての文書は、この文書と矛盾しない程度で、各種の優先文書及び／又は試験手順も含め、そのような実施が許容されるあらゆる権限の目的で、本明細書において参照することにより組みこまれたものとする。これまでの一般的な記述及び特定の実施態様から明らかなように、本開示の形態を説明し、記述してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、各種の修正を実施することが可能である。したがって、本開示が、それによって限定されることは意図されていない。たとえば、本明細書に記載された組成物は、本明細書に、明瞭に引用又は開示されていない、いかなる成分又は組成物を含んでいなくてもよい。いかなる方法も、本明細書に引用又は開示されていない、いかなるステップに欠けていてもよい。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と、同義語であると考えられる。方法、組成物、要素、又は要素の群に、移行句の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が先行している場合は常に、組成物、要素、又は複数の要素の記述に先行する、移行句の「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群より選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、又は「である（ｉｓ）」を用いて、同じ組成物又は要素の群をも考慮に入れている（逆も同様である）ということを理解されたい。
特に断らない限り、本明細書及び関連の請求項で使用される、成分、物性たとえば、分子量、反応条件などの量を表すすべての数字は、すべての場合において、「約（ａｂｏｕｔ）」で修飾されていると理解されたい。したがって、そうではないと示されていない限り、明細書及び添付の請求項で記述されている数値パラメーターは、近似値であって、本発明の実施態様によって得られることが期待されている所望の性質に合わせて、変化させることも可能である。控えめに言って、且つ特許請求項の範囲に対する均等論の適用を制限するつもりはないが、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、通常の丸め方を当てはめて、解釈するべきである。
下限及び上限を有する数値範囲が開示されている場合には常に、その範囲の内部に入るすべての数字及びすべての含まれる範囲が、限定して開示されている。具体的には、本明細書において開示されたすべての数値範囲（「約ａから約ｂまで（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」、又は同様の意味合いで、「ほぼａからｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、又は同様の意味合いで、「ほぼａ～ｂ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ－ｂ）」の形）は、より広い数値範囲の中に包含される、すべての数値及び範囲に言及していると理解するべきである。さらに、請求項における用語は、特許権者によって、別なものであると明示的且つ明白に定義されている以外は、それらの平明且つ通常の意味合いを有している。さらに、請求項において使用されている、不定冠詞の「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書においては、それが導入している要素の、一つ、又は一つ以上を意味していると定義される。
本明細書において、一つ以上の説明用の実施態様が提供されている。曖昧さを排除するために言えば、本出願における物理的実施態様の全部の側面のすべてが、記述されたり、示されたりしている訳ではない。本開示の物理的実施態様の開発において、その開発者のゴール、たとえば、システム関連、ビジネス関連、規制関連、及びその他の制約（これらは、実施態様に応じて、且つ時々刻々変化する）とのコンプライアンスを達成するために、実施態様に即した数々の決定をしなければならないということは、理解されたい。開発者の努力には、時間がかかるであろうが、それにも関わらず、そのような努力は、当業熟練者にとっては、日常的な業務であり、本開示が有益性を有している。
したがって、本開示は、上述の、さらにはそれらにおいて固有の、目標及びメリットを達成するために、十分に適応させられる。先に開示されたような具体的な実施態様は、単に説明のためであるが、その理由は、本開示は、当業熟練者にとっては明らかな、異なってはいるが等価の方法で、修正及び実施をすることが可能であり、そして本明細書における教示の有益性を有しているからである。さらには、以下の請求項で記載されるのとは別の、本明細書において示された構成又は設計の詳細に対しては、何の制限を意図されていない。したがって、明らかに、先に開示されたような特定の説明用の実施態様は、変更したり、組み合わせたり、或いは修正したりすることが可能であって、そのような変動はすべて、本開示の範囲及び精神の内であると考えることができる。本明細書において説明的に開示された実施態様は、本明細書で具体的に開示されていない各種の要素、及び／又は本明細書に開示された各種の任意の要素が存在しなくても、好適に実施することができる。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
金属－有機骨格物質であって、
複数の金属中心；及び
多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；
を含み、
前記多座配位の有機配位子が、第一の結合部位及び第二の結合部位を含み、それらが、第三の結合部位に橋架けされるが、前記第三の結合部位には、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基が含まれている、
金属－有機骨格物質。
（態様２）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位の少なくとも一方が、ピラゾールを含む、態様１に記載の金属－有機骨格物質。
（態様３）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ独立して、ピラゾールである、態様１又は態様２に記載の金属－有機骨格物質。
（態様４）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ、非置換のピラゾールである、態様１～３のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様５）
前記多座配位の有機配位子が、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンである、態様１～４のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様６）
前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む、態様１～５のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様７）
前記多数の内部細孔の少なくとも一部の内部に組みこまれた残存配位子又は金属塩をさらに含む、態様１～６のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様８）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ、サリチレート又は３，５－ベンゼンジカルボキシレートである、態様１、６、又は７のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様９）
金属－有機骨格物質であって、
複数の金属中心；及び
多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；
を含み、
前記多座配位の有機配位子が、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされたピラゾール又はサリチレートをそれぞれ含む、第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる、金属－有機骨格物質。
（態様１０）
前記ジイミン残基が、ビシナルジケトン、ビシナルケトアルデヒド、又はグリオキサールの反応生成物を含む、態様９に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１１）
前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む、態様９又は態様１０に記載の金属有機骨格物質。
（態様１２）
金属－有機骨格物質であって、
複数の二価の金属中心；及び
多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の二価の金属中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子、
を含む、金属－有機骨格物質。
（態様１３）
前記二価の金属中心が、亜鉛を含む、態様１２に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１４）
前記多数の内部細孔の少なくとも一部の内部に組みこまれた、カルボン酸又はその塩をさらに含む、態様１２又は態様１３に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１５）
少なくとも一つの結合部位を介して、前記Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子に配位された、複数のニッケル中心をさらに含む、態様１２～１４のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１６）
ＺｎＯ不純物をさらに含む、態様１２～１５のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１７）
金属－有機骨格物質であって、
複数の二価の金属中心；及び
多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の二価の金属中心に配位された、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）多座配位有機配位子、
を含む、金属－有機骨格物質。
（態様１８）
前記二価の金属中心が、亜鉛を含む、態様１７に記載の金属－有機骨格物質。
（態様１９）
方法であって、
金属源を、第三の結合部位であって、グリオキサールの反応生成物であるジイミン残基を含む、第三の結合部位に橋架けされた、第一の結合部位及び第二の結合部位を含む、多座配位の有機配位子と組み合わせる工程、及び、
前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、前記第一の結合部位、前記第二の結合部位、又は前記第三の結合部位の少なくとも一つに配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程、
を含む方法。
（態様２０）
前記金属源が、前もって形成された金属クラスターである、態様１９に記載の方法。
（態様２１）
前記前もって形成された金属クラスターが、亜鉛を含む、態様２０に記載の方法。
（態様２２）
前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎ ４ Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート） ６ を含む、態様２０又は態様２１に記載の方法。
（態様２３）
前記多数の内部細孔の少なくとも一部が、残存配位子又は金属塩を含む、態様２０～２２のいずれか１項に記載の方法。
（態様２４）
前記多数の内部細孔から前記残存配位子又は前記金属塩を、熱的又は化学的に除去する工程
をさらに含む、態様２３に記載の方法。
（態様２５）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位の少なくとも一方が、ピラゾールを含む、態様１９～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２６）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ独立して、ピラゾールである、態様１９～２５のいずれか１項に記載の方法。
（態様２７）
前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、それぞれ、非置換のピラゾールである、態様１９～２６のいずれか１項に記載の方法。
（態様２８）
前記多座配位の有機配位子が、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンである、態様１９～２７のいずれか１項に記載の方法。
（態様２９）
前記金属－有機骨格物質を形成させるときに、酸を前記金属源と組み合わせる、態様１９～２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３０）
前記複数の金属中心を含む第一の金属の少なくとも一部を、第二の金属と交換させる工程をさらに含む、態様１９～２９のいずれか１項に記載の方法。
（態様３１）
方法であって、
金属源を、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び
前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、一つ又は複数の結合部位で前記多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程、
を含む方法。
（態様３２）
前記金属源が、二価の金属を含む、態様３１に記載の方法。
（態様３３）
前記金属源が、前もって形成された金属クラスターを含む、態様３１又は３２に記載の方法。
（態様３４）
前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎを含む、態様３３に記載の方法。
（態様３５）
前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎ ４ Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート） ６ を含む、態様３３又は態様３４に記載の方法。
（態様３６）
前記内部細孔の少なくとも一部が、残存配位子又は金属塩を含む、態様３３～３５のいずれか１項に記載の方法。
（態様３７）
前記多数の内部細孔から前記残存配位子又は前記金属塩を、熱的又は化学的に除去する工程をさらに含む、態様３６に記載の方法。
（態様３８）
前記金属源が、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛を含む、態様３１又は態様３２に記載の方法。
（態様３９）
前記金属源が、酸化亜鉛を含み、前記金属－有機骨格物質を形成させるときに、酸を前記金属源と組み合わせる、態様３８に記載の方法。
（態様４０）
前記複数の金属中心を含む第一の金属の少なくとも一部を、第二の金属と交換させる工程をさらに含む、態様３１～３９のいずれか１項に記載の方法。
（態様４１）
前記第一の金属が亜鉛であり、前記第二の金属がニッケルである、態様４１に記載の方法。
（態様４２）
方法であって、
金属源を、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び
前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、一つ又は複数の結合部位で前記多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程、
を含む方法。
（態様４３）
前記金属源が、二価の金属を含む、態様４２に記載の方法。
（態様４４）
前記金属源が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、及びそれらの各種組合せ、からなる群より選択される金属を含む、態様４２又は態様４３に記載の方法。
（態様４５）
前記金属源が、亜鉛を含む、態様４２～４４のいずれか１項に記載の方法。
（態様４６）
方法であって、
Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、ＺｎＯ、又は塩基性炭酸亜鉛との反応生成物を含む触媒前駆体を備える工程であって、前記反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、前記Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された亜鉛を含む複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質である、工程；
前記触媒前駆体を、活性化剤に曝露させて、活性化された触媒を形成させる工程；
前記活性化された触媒をオレフィンと接触させる工程；及び
前記オレフィンを前記活性化された触媒と接触させる間に、前記オレフィンをオリゴマー化させる工程、
を含む方法。
（態様４７）
前記金属中心の少なくとも一部が、触媒活性を有する金属と交換された亜鉛を有する、態様４６に記載の方法。
（態様４８）
前記触媒活性を有する金属が、Ｎｉ（ＩＩ）を含む、態様４７に記載の方法。
（態様４９）
前記活性化剤が、アルモキサンを含む、態様４６～４８のいずれか１項に記載の方法。

Claims (25)

  1. 金属－有機骨格物質であって、
    複数の金属中心；及び
    多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；
    を含み、
    前記多座配位の有機配位子が、第一の結合部位及び第二の結合部位を含み、それらが、第三の結合部位に橋架けされ、前記多座配位の有機配位子が、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンである、
    金属－有機骨格物質。
  2. 前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む、請求項１に記載の金属－有機骨格物質。
  3. 金属－有機骨格物質であって、
    複数の二価の金属中心；及び
    多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する少なくとも一つの結合部位を介して前記複数の二価の金属中心に配位された、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子、
    を含む、金属－有機骨格物質。
  4. 前記二価の金属中心が、亜鉛を含む、請求項３に記載の金属－有機骨格物質。
  5. 前記多数の内部細孔の少なくとも一部の内部に組みこまれた、カルボン酸又はその塩をさらに含む、請求項３又は請求項４に記載の金属－有機骨格物質。
  6. 少なくとも一つの結合部位を介して、前記Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミン多座配位有機配位子に配位された、複数のニッケル中心をさらに含む、請求項３～５のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  7. 方法であって、
    金属源を、第三の結合部位に橋架けされた、第一の結合部位及び第二の結合部位を含む、多座配位の有機配位子と組み合わせる工程であって、前記多座配位の有機配位子が、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンである、工程、及び、
    前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、前記第一の結合部位、前記第二の結合部位、又は前記第三の結合部位の少なくとも一つに配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程、
    を含む方法。
  8. 前記金属源が、前もって形成された金属クラスターである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記前もって形成された金属クラスターが、亜鉛を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む、請求項８又は請求項９に記載の方法。
  11. 方法であって、
    金属源を、Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンを含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程；及び
    前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、一つ又は複数の結合部位で前記多座配位の有機配位子に配位された複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質を形成させる工程、
    を含む方法。
  12. 前記金属源が、二価の金属を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記金属源が、前もって形成された金属クラスターを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記前もって形成された金属クラスターが、Ｚｎ４Ｏ（２，２－ジメチルブタノエート）６を含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
  16. 前記内部細孔の少なくとも一部が、残存配位子又は金属塩を含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記多数の内部細孔から前記残存配位子又は前記金属塩を、熱的又は化学的に除去する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記金属源が、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
  19. 前記金属源が、酸化亜鉛を含み、前記金属－有機骨格物質を形成させるときに、酸を前記金属源と組み合わせる、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記複数の金属中心を含む第一の金属の少なくとも一部を、第二の金属と交換させる工程をさらに含む、請求項１１～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記第一の金属が亜鉛であり、前記第二の金属がニッケルである、請求項２０に記載の方法。
  22. 方法であって、
    Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンと、前もって形成された亜鉛クラスター、ＺｎＯ、又は塩基性炭酸亜鉛との反応生成物を含む触媒前駆体を備える工程であって、前記反応生成物は、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、前記Ｎ，Ｎ’－ジ（１Ｈ－ピラゾル－４－イル）エタン－１，２－ジイミンの中の少なくとも一つの結合部位に配位された亜鉛を含む複数の金属中心を含む、金属－有機骨格物質である、工程；
    前記触媒前駆体を、活性化剤に曝露させて、活性化された触媒を形成させる工程；
    前記活性化された触媒をオレフィンと接触させる工程；及び
    前記オレフィンを前記活性化された触媒と接触させる間に、前記オレフィンをオリゴマー化させる工程、
    を含む方法。
  23. 前記金属中心の少なくとも一部が、触媒活性を有する金属と交換された亜鉛を有する、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記触媒活性を有する金属が、Ｎｉ（ＩＩ）を含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記活性化剤が、アルモキサンを含む、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の方法。
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