JP2022527963A - ジイミンビスサリチレート骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 - Google Patents

ジイミンビスサリチレート骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

金属－有機骨格物質（ＭＯＦ）は、複数の金属中心に対して、典型的には配位ポリマーとして配位された多座配位の有機配位子を含む、高多孔性の物質である。ＭＯＦには、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定する、その複数の金属中心に少なくとも二つの結合部位を介して配位された多座配位の有機配位子を含み、ここで、その多座配位の有機配位子には、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされた、第一及び第二の結合部位が含まれる。多座配位の有機配位子に、その第一、第二、及び第三の結合部位を規定する、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれていてよい。特定のＭＯＦには、多座配位の有機配位子として、５，５９’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）が含まれていてよい。

Description

本開示は、ジイミン残基を含む多座配位の有機配位子から形成される金属－有機骨格物質に関する。
金属－有機骨格物質（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ＝ＭＯＦ）は、とりわけ、気体の貯蔵、気体と液体の分離、異性体の分離及び分割、廃棄物の処理、並びに触媒作用など、広い分野での応用可能性を有する、比較的新しいタイプの高多孔性の網目状物質である。本質的に無機物質であるゼオライトとは対照的に、ＭＯＦには、多座配位の有機配位子が含まれており、それが、拡張された配位網目構造（たとえば、配位ポリマーとして）の中で、金属原子又は金属原子のクラスターを共に橋架けする「支柱（ｓｔｒｕｔ）」として機能している。ゼオライトと同様に、ＭＯＦは微孔質であって、多座配位の有機配位子及びその形成で使用される金属源を選択することによって、細孔の形状及び／又はサイズを調節することが可能であることも含めて、広い範囲の構造を示す。
有機配位子を修正することが容易に可能であるので、ＭＯＦは、ゼオライトにおいて見出されるよりも、はるかに広い、構造の多様性を示す。実際のところ、固有のゼオライト構造物がわずか数百種であるのに比較して、数万種のＭＯＦ構造物が今や公知である。ＭＯＦの構造に影響を及ぼす可能性がある因子としては、たとえば以下の一つ又は複数が挙げられる：配位子の混み具合（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）、網目構造内の結合部位（配位基）のサイズ及びタイプ、網目構造内の結合部位の遠方又は近傍での追加の置換、配位子のサイズ及び形状、配位子の疎水性又は親水性、配位子の柔軟性、合成の間使用される金属及び／又は金属源の選択、溶媒の選択、並びに反応条件たとえば、温度、濃度など。
多座配位の有機配位子として利用可能な構造的多様性は、ほぼ無制限に存在するものの、ある多座配位の有機配位子を特定の金属源と組み合わせたときに、ＭＯＦが必ず形成されると決まっている訳ではない。多座配位の有機配位子の中の複数の結合部位は、構造の形成に役立つかもしれないし、或いは本質的に構造を形成しないかもしれない。構造的結合部位には、網目構造そのものの内部（すなわち、配位ポリマーの主鎖の内部）に、金属ノードが含まれる。非構造的（二次）結合部位は、網目構造のペンダント基として存在する、配位された金属を特徴とし得る。場合によっては、ＭＯＦの内部の非構造結合部位の少なくとも一部は、網目構造が形成された後でも、占有されることなく、残っている可能性がある。ＭＯＦ中で非構造結合部位を形成することが潜在的に可能である多座配位の有機配位子は、網目構造の結晶化を実現させることが極めて困難である。具体的には、非構造結合部位が、構造結合部位に配位された金属中心と相互作用して、それにより、核形成、及びＭＯＦを規定するのに必要とされる網目構造の成長を妨害する可能性がある。その結果として、ＭＯＦの合成に採用された多座配位の有機配位子は、多くの場合、構造的な剛直性を配慮して、結合部位を所定の形状に維持して、望ましくない部位の間の相互作用を妨害できるように設計される。別なアプローチ方法としては、非構造結合部位が結晶成長に関与するのを防止する方法、構造結合部位と非構造結合部位とでハード配位子とソフト配位子を単離させる方法、ＭＯＦを形成させた後で合成後の官能化によって非構造結合部位を導入する方法、又は非構造結合部位をまったく排除する方法などが挙げられる。したがって、アクセスできるＭＯＦ網目構造の範囲が、他の方法で合成した場合よりも、制限される。それに加えて、ＭＯＦ、特に非構造結合部位を有するものを形成させるのに潜在的に適しているいくつかの多座配位の有機配位子は、合成するのが困難か、及び／又は高コストである可能性があり、それによって、たとえば触媒作用及び汚染性の封鎖作用などの特定の用途で使用するための設計された構造を、潜在的に有しているＭＯＦへの実務的なアクセスが制限される。
いくつかの実施態様において、本開示は、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、その複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子を含む、金属－有機骨格物質を提供する。その多座配位の有機配位子には、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれるが、その多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、その第一及び第二の結合部位は、それぞれ、サリチレート残基を含み、そしてその第三の結合部位はジイミン残基を含んでいる。
いくつか又は他の実施態様においては、本開示は、金属－有機骨格物質を作製するための方法を提供する。その方法には、以下の工程が含まれる：金属源を、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物を含む多座配位の有機配位子と組み合わせる工程（その多座配位の有機配位子は、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位を含み、その第一及び第二の結合部位はそれぞれ、サリチレート残基を含み、そしてその第三の結合部位はジイミン残基を含む）；並びに、その金属源を、その多座配位の有機配位子と、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質を形成させるのに効果的な条件下で、反応させる工程。金属中心は、少なくとも第一の結合部位及び第二の結合部位に配位され、そして第一の結合部位及び第二の結合部位に配位された金属中心はそれぞれ、第一の金属を含むか、又は第一の結合部位に配位された金属中心が第一の金属を含み、そして、第二の結合部位に配位された金属中心が、第二の金属を含む。
他の実施態様においては、本開示には、二酸化炭素を封鎖するための方法が含まれる。その方法に含まれるのは、以下の工程である：多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含み、その複数の金属中心の少なくとも一部が二価の金属を含む、金属－有機骨格物質を備える工程；その金属－有機骨格物質を、二酸化炭素を含む流体と接触させる工程；並びに二酸化炭素の少なくとも一部をその流体から金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程。
さらに他の実施態様においては、本開示には、炭化水素を封鎖するための方法が含まれる。その方法に含まれるのは、以下の工程である：多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含み、その複数の金属中心の少なくとも一部が二価の金属を含む、金属－有機骨格物質を備える工程；その金属－有機骨格物質を、１種又は複数の炭化水素を含む流体と接触させる工程；並びに１種又は複数の炭化水素の少なくとも一部をその流体から金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程。
以下の図は、本開示のある種の態様を説明するために含まれているが、排他的な実施態様と見なしてはならない。ここに開示されている主題は、形式及び機能において、当業熟練者が思いつくような、かなりの修正、変更、組合せ、及び等価化が可能であり、本開示の有益性を有している。
５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）の、説明のための１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）の、説明のための１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウム及び５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛の、説明のための粉末Ｘ線回折パターンである。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムの説明のための、７７Ｋでの窒素ガス吸着等温線である。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムの、３０℃での、説明のためのエタン及びエチレンの吸着等温線である。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛の説明のための、７７Ｋでの窒素ガス吸着等温線である。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルトの説明のための、７７Ｋでの窒素ガス吸着等温線である。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルトの、３０℃での、説明のためのエタン及びエチレンの吸着等温線である。 室温で形成させた、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルト及び５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛の、説明のための粉末Ｘ線回折パターンである。 ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウム、及びニッケル交換をした５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムの、説明のためのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。
本開示は、一般的には、金属－有機骨格物質、より詳しくは、ジイミン残基及び複数のサリチレート残基を含む多座配位の有機配位子から形成される金属－有機骨格物質、並びに、それらを製造及び使用するための方法に関する。
上で簡単に説明したように、金属－有機骨格物質（ＭＯＦ）は、多座配位の有機配位子を適切な金属源と反応させて、多数の内部細孔を有する、結晶性又は部分的に結晶性の網目構造を形成させることにより、合成することができる。その網目構造は、場合によっては、配位ポリマーで構成されていてもよい。広く各種の多座配位の有機配位子を合成的に作製することが可能ではあるが、いくつかの場合においては、その合成を実施することが、困難であったり、高コストであったりするので、実務的に有用な量で、それに相当する金属－有機骨格物質に到達するには限度がある。さらには、ある種のタイプの多座配位の有機配位子では、金属源に曝露させたときに、金属－有機骨格物質を規定する結晶性の網目構造が容易には形成されない。金属－有機骨格物質は、構造的（一次）結合部位でのものに加えて、非構造的（二次）結合部位として存在している、直交（異なったタイプの）供与体原子又は基を含む多座配位の有機配位子と使用する場合には、製造するのが特に難しい可能性がある。すなわち、非構造結合部位が、構造結合部位に配位された金属原子と影響しあって、そのため、金属－有機骨格物質の、生成、成長、及び／又は結晶化が妨げられる可能性がある。
本開示は、金属源の配列と容易に反応して、一連の構造的及び形態的性質を有する少なくとも部分的に結晶性の金属－有機骨格物質を与えることが可能な、直交供与体原子を有する多座配位の有機配位子を提供する。その多座配位の有機配位子は、二つのサリチレート残基を特徴とし、それらがジイミン残基で結合されている。そのサリチレート残基は、金属源と反応して、構造結合部位を形成することが可能であり、そしてそのジイミン残基は、非構造結合部位として存在することが可能であり、それは、金属中心で全面的又は部分的に占有されていてもよいし、或いは金属中心で占有されていなくてもよい。非構造結合部位に（存在しているならば）存在する金属中心は、網目構造を形成させるために使用されたのと同じ金属源を用いて導入されてよいし、或いは、異なった金属源を、非構造結合部位を金属化させるのに使用してもよい。場合によっては、第一及び第二の結合部位によって得られる構造結合部位に、異なった複数の金属が存在していてもよい。
有利なことには、本明細書において開示された多座配位の有機配位子は、構造鈍感合成（ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）を介して容易に接近して直交結合部位を与え、しかもＭＯＦ合成を起こさせることも可能である。具体的には、本明細書に記載された多座配位子は、アミノサリチル酸化合物を、ビシナルジカルボニル化合物、たとえば、グリオキサール、α－ケトアルデヒド、又はジケトンと反応させることによって、形成させることができる。アミノサリチル酸の内部、又はα－ジケトアルデヒド若しくはジケトンの内部における幅広い構造的多様性に対応して、サリチレート残基によって規定される結合部位及び／又はジイミン残基によって規定される結合部位に構造的多様性を導入することが可能となる。さらには、有利なことには、本明細書に記載されたＭＯＦの中に非構造結合部位が充填されていても、されていなくてもよく、そして、構造結合部位に存在しているのとは異なった金属を、場合によっては、導入することが可能であって、それにより、構造的（サリチレート）結合部位と非構造的（ジイミン）結合部位とで異なった金属を有する、混合－金属ＭＯＦへ容易に到達することが可能となる。そのため、本明細書における開示を適用することで、注文通りの性質と組成を有する、広く各種のＭＯＦを実現することが可能となる。
本明細書において開示された多座配位の有機配位子は、ビシナルジカルボニル化合物を、アミン基を担持する有機シントン、特には、アミン置換されたサリチル酸化合物と反応させることによって、容易に合成することができる。ビシナルジカルボニル化合物が反応して、２個のサリチレート残基の間に、ジイミン残基の橋架けを形成する。本明細書においてさらに説明するように、それらの多座配位の有機配位子は、各種の金属源、特に二価の金属源と反応して、構造結合部位と非構造結合部位とで異なった金属を含む、さらには、場合によっては、構造結合部位に異なった金属を含むＭＯＦを含めて、構造的及び組成的に広い多様性を有する金属－有機骨格物質を形成することができる。この特徴のために、構造結合部位に配位された第一及び／又は第二の金属、さらには、非構造結合部位に配位されたまた別の金属を含むＭＯＦを、容易に合成できるようになる。そのような混合－金属ＭＯＦは、非構造結合部位での金属が高価であるか、及び／又は、構造結合部位に配位されたときに、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を形成しないような場合には、特に望ましいものとなりうる。たとえば、本明細書における開示に従って、安価な二価の金属、たとえばマグネシウムのようなアルカリ土類金属を、ＭＯＦの形成を促進させるために使用し、そして別の金属、たとえば、触媒作用又はまた別のタイプの反応性結合を促進することができる金属を、たとえば、非構造結合部位に導入することもできる。さらに、それに異なった金属を導入する過程で、金属交換プロセスを使用して、非構造結合部位の少なくとも一部から金属を置き換えることも可能である。多くの場合において、非構造結合部位を金属化させたり、非構造結合部位で金属を交換させたりしても、最小限の構造的な再構成しか起きない。
本開示の各種の実施態様をさらに詳しく説明する前に、本開示をよりよく理解する一助として、以下に用語を列挙する。
本明細書における詳細な説明及び請求項の中の数値はすべて、表記された数値に関連して「およそ」（「ａｂｏｕｔ」又は「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ」）とみなされるべきであって、当業者によって想定されるであろう実験誤差及び変形形態を考慮に入れるものとする。特に断らない限り、「室温」は約２５℃である。
本開示及び請求項で使用される場合、文脈上明白にそうではないと宣言されていない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、複数形も含まれる。
本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」のような文言で使用されている「及び／又は」は、「Ａ及びＢ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を含むものとする。
本開示の目的においては、周期律表の族については、新しい番号付与方式が使用されている。前記番号付与方式においては、族（列）が、左から右に、１から１８までの順で番号が割り当てられるが、ただし、ｆ－ブロック元素（ランタニド及びアクチニド）は、別である。
「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」という用語は、本明細書においては、相互に言い換え可能に使用される。「ヒドロカルビル基」という用語は、親化合物から派生した、少なくとも一つの空の原子価位置を担持する、各種のＣ１～Ｃ１００炭化水素基を指している。適切な「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」は、場合によっては、置換されていてもよい。「１個～約１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基」という用語は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１００アルキル、Ｃ３～Ｃ１００シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１００アリール、Ｃ２～Ｃ１００ヘテロアリール、Ｃ１～Ｃ１００アルキルアリール、Ｃ７～Ｃ１００アリールアルキル、及びそれらの各種組合せから選択される、場合によっては置換された、残基を指している。
「置換された」という用語は、炭化水素又はヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子又は炭素原子の、ヘテロ原子又はヘテロ原子官能基を用いた置換を指している。ヘテロ原子としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅ。置換された炭化水素又はヒドロカルビル基の中に存在しうるヘテロ原子官能基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：官能基たとえば、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ２、ＯＲ、ＳｅＲ、ＴｅＲ、ＰＲ２、ＡｓＲ２、ＳｂＲ２、ＳＲ、ＢＲ２、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｂＲ３（ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基又はＨである）。適切なヒドロカルビルＲ基としては、以下のものが挙げられる：アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルなど（これらのいずれもが、場合によっては、置換されていてもよい）。
「環状」又は「環状炭化水素」という用語は、閉じた炭素環を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指していて、その環は、場合によっては、置換されていてもよい。
本明細書で使用するとき、「多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）」という用語は、金属中心を配位させる能力のある部位を２個以上有する化合物を指している。従って、「多座配位」という用語には、二座、三座、四座、及びより多くの座数の配位子が包含される。
「金属中心」という用語は、それに対して配位子が、ある結合部位で配位的に結合される、単一の金属原子若しくは金属イオン、又は複数の金属原子若しくは金属イオンの群（クラスター）を指している。
「ジイミン」という用語は、単純に相互に結合された２個の炭素原子を担持し、それぞれの炭素原子が、窒素原子に対して二重結合されている化学成分を指している。その２個の炭素原子は、独立して、Ｈ及び／又はヒドロカルビル基で置換されていてもよいが、その場合、それぞれの炭素原子の上での置換が、同じであっても、或いは異なっていてもよい。
「少なくとも部分的に結晶性の（ａｔ ｌｅａｓｔ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」という用語は、物質がＸ線粉末回折パターンを示すということを意味している。
「結合部位」という用語は、金属－配位子結合によって、金属又は金属クラスターに配位することが可能な化学成分を指している。
したがって、本開示の金属－有機骨格物質には、複数の金属中心、並びに多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するその複数の金属中心に少なくとも二つの結合部位を介して配位された多座配位の有機配位子を含むことができる。多座配位の有機配位子には、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれる。多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれる。第一及び第二の結合部位にはそれぞれサリチレート残基が含まれ、そして第三の結合部位には、ジイミン残基が含まれる。
網目構造の存在及びその結晶化度の測定は、特定の網目構造が、また別の網目構造と関連しているかどうか、又は親近構造であるかどうかの測定も含めて、Ｘ線粉末回折により実施することが可能であるが、これについては、本明細書においてさらに説明する。
適切なアミン置換されたサリチル酸には、フェニル環の上にヒドロキシル基及びカルボン酸基の１，２－配置が含まれ、アミン基が、環の空の位置のどこかに存在している。したがって、適切なアミン置換されたサリチル酸は、フェニル環の３、４、５、又は６位のいずれかにあるアミン基を特徴とし得る（ＩＵＰＡＣの付番規則に基づいて、フェニル環の上でカルボン酸基が、１位に割り当てられている）。アミン置換されたサリチル酸のフェニル環の上には、アミン基に加えて、追加のヒドロカルビル又はヘテロ原子の置換基が存在していてもよい。
本開示の多座配位の有機配位子は、ビシナルジカルボニル化合物を、適切なアミン置換されたサリチル酸と反応させることにより、合成することができる。そのビシナルジカルボニル化合物が、グリオキサール、α－ジケトン、又はα－ケトアルデヒドであってよい。使用されるジカルボニル化合物に応じて、その多座配位の有機配位子が、第三の結合部位を規定するジイミン残基の上に、１個又は複数のヒドロカルビル置換基を担持していてもよい。多座配位の有機配位子を形成させるのに、たとえば、グリオキサールを使用する場合には、ジイミン残基が２個の水素残基で置換され、その一方で、ビシナルジケトン又はビシナルケトアルデヒドがそれぞれ、２個又は１個のヒドロカルビル基と置換する。本開示の特定の実施態様においては、１，２－エタンジカルボクスアルデヒド（グリオキサール）と５－アミノサリチル酸とを反応させ５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）を形成させることにより、適切な多座配位の有機配位子を合成することができる。
本開示による金属－有機骨格物質を形成させるのに適した多座配位の有機配位子は、次の式１で表される構造を有しているのがよい。
Figure 2022527963000002
 式１を参照すると、それぞれのＲ１は、Ｈであるか、或いは場合によっては、置換されたヒドロカルビル基であるが、ここで、それぞれ出現するＲ１は、同じであっても、或いは異なっていてもよい。Ｒ１のために選択することが可能な適切なヒドロカルビル基としては以下のものが挙げられる：Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル若しくはアルキニル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４～Ｃ１０芳香族若しくはヘテロ芳香族基など（これらはすべて、場合によっては、置換されていてもよい）。場合によっては、式１におけるそれぞれのＲ１が合体して、環状構造を有するジイミンを形成してもよい。そのジカルボニル化合物がビシナルケトアルデヒドである場合には、出現する１個のＲ１がＨであってよく、そして出現する１個のＲ１が、場合によっては置換された、ヒドロカルビル基であってよい。そのジカルボニル化合物がビシナルジケトンである場合には、出現する両方のＲ１が、場合によっては置換された、ヒドロカルビル基であるが、ここでその出現するＲ１は、対称ジケトンの場合なら同一であるし、又は、非対称ジケトンの場合なら、異なっていてよい。Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、又はＲ５及びＲ６が、１個のカルボン酸基と１個のヒドロキシル基を含んでいてよく、そしてカルボン酸基又はヒドロキシル基ではないＲ２～Ｒ６のいずれもが、水素、ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子官能基であってよい。本明細書における開示において使用するのに適しているであろう多座配位の有機配位子の具体的な実施例は、次の式２Ａ～２Ｄで表される構造を有していてよい。
Figure 2022527963000003
より具体的な実施例においては、適切な多座配位の有機配位子は、式２Ａで表される構造を有していてよいが、そこでは、それぞれ出現するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６がＨであり、それぞれ出現するＲ４がＯＨであり、そしてそれぞれ出現するＲ５が、カルボン酸（ＣＯ２Ｈ）である。
本開示の金属－有機骨格物質には、先に述べたように、少なくとも多座配位の有機配位子のサリチレート残基を介してその複数の金属中心に配位され、それによって、その少なくとも部分的に結晶性の網目構造の内部で、金属配位のための第一の結合部位及び第二の結合部位が規定される、多座配位の有機配位子が含まれる。その第一の結合部位及び第二の結合部位に配位された金属中心には、少なくとも部分的に結晶性の網目構造の構造結合部位に、構造的ノードが含まれていてよい。第一及び第二の結合部位での金属中心は、同一の金属又は異なった金属であってよく、たとえば、同じであるか、或いは異なっている二価の金属であってよい。一般的には、構造的ノードでの金属中心は、少なくとも部分的に結晶性の網目構造が形成された後では、他の金属との交換反応ができないようになっている。ジイミン残基もまた第三の結合部位を規定するが、本明細書に開示された金属－有機骨格物質の中の金属中心に、配位されていても、又は配位されていなくてもよい。少なくとも部分的に結晶性の網目構造の内部の第三の結合部位は、金属中心を用いて、充填されていなくても、或いは充填されていても、或いは部分的に充填されていてもよく、それらは、構造的ノードのところに位置している金属中心と、同じであっても、或いは異なっていてもよい。それに加えて、ジイミン残基に配位された金属中心は、第三の結合部位に対して、元々存在していたのとは異なる金属を導入する、交換反応をすることもできる。別な方法として、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を適切な金属源たとえば金属塩の溶液と接触させて、未充填の第三の結合部位を充填することが可能であるが、この場合もまた、第三の結合部位に配位された金属中心が、第一及び第二の結合部位に配位された金属中心と同じであっても、又は異なっていてもよく、第一及び第二の結合部位での金属中心もまた、同一又は異なったタイプの金属中心であってよい。
本明細書において開示された金属－有機骨格物質の中のサリチレート残基に配位されることが可能な金属中心の素性には、特段の制限はないと考えられるが、その理由は、サリチレート残基が、いくつかの酸化状態をとって、広い範囲の金属と結合することが可能であるからである。二価の金属が、サリチレート配位子に対して高い親和性を有しているので、サリチレート残基に配位させるには、二価の金属が特に望ましい。三価の金属もまた、単独、又は１種又は複数の二価の金属と組み合わせて、好適に含ませることができる。本明細書において開示された金属－有機骨格物質の中に存在しうる適切な二価の金属としては、たとえば以下のものが挙げられる：アルカリ土類金属（たとえば、非限定的な例として、マグネシウム、カルシウム、又はそれらの各種組合せ）、及び／又は二価の遷移金属（たとえば、非限定的な例として、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉄、又はそれらの各種組合せ）。金属中心に位置する金属は、先に開示されたようにして、適切な金属源を多座配位子と反応させるときに、或いは、少なくとも部分的に結晶性の網目構造が形成された後に、金属中心の中の金属の一部を交換して、特に第三の結合部位に配位された金属の交換又は導入の際に、導入することができる。金属中心は、離散された金属カチオン、金属クラスター、金属鎖、又はそれらの各種組合せなどの形態で、存在させてよい（これらに限定される訳ではない）。
本明細書における開示に従ったサリチレート残基への結合を介して、金属－有機骨格物質を形成させるために使用することが可能な適切な金属塩には、以下のような金属イオンが含まれる（これらに限定される訳ではない）：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、及びＢｉ＋。これらの金属イオンのまた別な酸化状態もまた、場合によっては、好適であることができる。その多座配位の有機配位子の素性及びその金属－有機骨格物質が形成された条件に依存して、それらの金属イオンに対する適切な対イオンの形態としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、酸化物、酢酸イオン、ギ酸イオン、酸化物、水酸化物、安息香酸イオン、アルコキシド、炭酸イオン、アセチルアセトネート、炭酸水素イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンなど。
第三の結合部位の、ジイミン残基もまた、金属、特に二価の金属に結合されてよいが、その金属は、少なくとも部分的に結晶性の網目構造の構造的ノードで、サリチレート残基に結合されている金属と同じであっても、或いは異なっていてもよい。その金属－有機骨格物質の中のジイミン残基の、一部又は全部が金属に結合されていてもよいし、或いはまったく結合されていなくてもよい。第三の結合部位に配位される金属は、適切な金属源を多座配位の有機配位子と反応させて少なくとも部分的に結晶性の網目構造を形成させるときに導入してもよいし、或いは、少なくとも部分的に結晶性の網目構造が形成された後に、それを適切な金属源と接触させることによって導入してもよい。金属源を少なくとも部分的に結晶性の網目構造と接触させることには、未充填のジイミン結合部位に対して金属を配位すること、及び／又はジイミン結合部位に既に配位されている金属を別の金属に交換することが含まれ得る。非限定的に例を挙げれば、二価の遷移金属を、ジイミン残基で規定される第三の結合部位に導入し、その一方で、二価の金属源を、サリチレート残基で規定される第一及び第二の結合部位と反応させて、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を形成させてもよい。この場合においては、その第三の結合部位に配位された金属は、第一及び第二の結合部位に配位された金属と同じであってもよいものの、それに続けて、第三の結合部位にある金属を交換させるのがよい。また別の非限定的な例においては、アルカリ土類金属を、第一及び第二の結合部位にあるサリチレート残基に配位させ、それによって、ジイミン残基の少なくとも一部を結合しないままに残してもよい（理由：ジイミン配位子に対するアルカリ土類金属の親和性が低いため）。ジイミン残基に対してうまく配位できなかったアルカリ土類金属又は二価の遷移金属を含む、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を形成させた後で、別の金属を、その金属－有機骨格物質と接触させて、第三の結合部位にあるジイミン残基の少なくとも一部に対して、異なった金属を配位させてもよい。各種の実施態様において、ジイミン残基に配位される金属は、触媒性の金属たとえば、コバルト、ニッケル、銅、鉄、又は貴金属たとえば、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、又はそれらの各種組合せなどであってよいが、これらに限定される訳ではない。ジイミン残基に対して金属を導入するのに適した金属としては、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を形成させるのに適していると、先に列挙したものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
本開示の金属－有機骨格物質における金属対配位子のモル比は、金属に依存して変化し得るが、全部のジイミン残基が空である場合の、多座配位の有機配位子の１モルあたり２モルの金属原子から、全部のジイミン残基が、金属に配位されている場合の、多座配位の有機配位子の１モルあたり３モルの金属原子までの範囲とするのがよい。
本明細書において開示された金属－有機骨格物質は、それらのＸ線粉末回折パターンから、特性解析することができる。それに加えて、本明細書における開示に従って形成された金属－有機骨格物質は、それらの内部多孔度の点から、特性解析することができる。本開示の金属－有機骨格物質は、ミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔、及びそれらの各種組合せを含むことができる。ミクロ細孔は、本明細書においては、約２ｎｍ以下の細孔サイズを有すると定義され、そしてメソ細孔は、本明細書においては、約２ｎｍ～約５０ｎｍの細孔サイズを有すると定義される。ミクロ多孔性及び／又はメソ多孔性の測定は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を解析することによって求めることができるが、これは、当業熟練者には、理解されるであろう。金属－有機骨格物質の内部細孔容積及びその他のモルホロジー的特徴も同様に、窒素吸着等温線から求めることが可能で、これもまた、当業熟練者には理解されるであろう。本明細書における開示に従って、最高約３０００ｍ２／ｇまでの表面積が得られたが、活性化条件が、得られる表面積を支配する。細孔容積は、約０．０９ｍＬ／ｇ～約２．１ｍＬ／ｇの範囲であるが、場合によっては、それが、多層窒素吸着を与えることができる。
本開示の金属－有機骨格物質を合成するための方法もまた、本明細書に記載されている。本開示のそのような合成方法には、金属源を、多座配位の有機配位子、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物を含む多座配位の有機配位子と組み合わせて、その多座配位の有機配位子が、第一の結合部位及び第二の結合部位を含むようにすることが含まれ、それぞれの結合部位が、ジイミン残基を含む第三の結合部位に橋架けされたサリチレート残基を含んでいる。多座配位の有機配位子と金属源とは、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質を形成させるのに効果的な条件下で反応させてもよいが、ここで、金属中心は、少なくとも第一の結合部位及び第二の結合部位に配位されている。上で式１、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、又は２Ｄで特定された多座配位の有機配位子のいずれもが、本明細書に開示された方法による金属－有機骨格物質の合成に使用することができる。適切な金属源の例としては、先に開示されたような金属塩、特には二価の金属塩が挙げられる。第一と第二の結合部位がそれぞれ、第一の金属を含んでいてもよいし、或いは、第一の結合部位に配位された金属中心が第一の金属を含み、そして第二の結合部位に配位された金属中心が第二の金属を含んでいてもよいが、その第二の金属は、第一の金属と同じであっても、或いは異なっていてもよい。
さらにより詳しくは、本開示の方法には、以下の工程が含まれていてよい：金属源を、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）と組み合わせる工程、並びにその金属源を、その５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）と反応させて、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そしてそれに配位された複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質を形成させる工程。
本開示の方法にはさらに、金属を、少なくとも部分的に結晶性の網目構造に対して、第三の結合部位で導入する工程が含まれ得るが、その第三の結合部位に配位される金属は、結合された第一の金属、及び／又は第一の結合部位及び第二の部位に配位された第二の金属とは異なっている。第三の結合部位に金属を導入することには、少なくとも部分的に結晶性の網目構造の内部の空の第三の結合部位を充填することを含み得る。いくつか又は他の本開示の方法には、本開示の合成したままの金属有機骨格物質の中の、複数の金属中心の少なくとも一部を交換することが含まれる。たとえば、第三の結合部位のところでジイミン残基に配位された金属の一部を、第二の金属たとえば、コバルト、ニッケル、銅、鉄、又は貴金属たとえば、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、又はそれらの各種組合せの１種又は複数と交換することができる。金属の交換は、たとえば、その金属－有機骨格物質を金属塩の溶液と接触させることにより、実施することが可能である。
本開示のある種の金属－有機骨格物質が、それ自体で、或いは適切な活性化剤の存在下で活性化させた後でのいずれかで、触媒的な性質を有していてもよい。触媒金属－有機骨格物質の一つの具体的な実施例としては、少なくとも部分的に結晶性の網目構造の中のジイミン残基の少なくとも一部に結合された、たとえば下記のような触媒活性を有する金属が挙げられる（これらに限定される訳ではない）：コバルト、ニッケル、銅、鉄、又は貴金属たとえば、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、又はそれらの各種組合せ。触媒活性を有する金属は、金属－有機骨格物質合成中に導入することもできるし、或いは生成させた後に、金属交換によるか、及び／又はジイミン残基を含む、空の結合部位に充填するかによっても導入することができる。
本開示の金属－有機骨格物質は、その少なくとも部分的に結晶性の網目構造の中に、二酸化炭素を吸着させるに適した性質を有し得る。したがって、本開示はさらに、二酸化炭素（ＣＯ２）を捕捉又は封鎖する方法も提供するが、それには、以下の工程が含まれる：ＣＯ２含有流体を、少なくとも二つの結合部位を介して、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物である多座配位の有機配位子に配位された、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質と、二酸化炭素の少なくとも一部を、その流体から、少なくとも部分的に結晶性の網目構造に封鎖するのに有効な条件下で、接触させる工程。その方法には、二酸化炭素をその中に封鎖した後で、その流体から金属－有機骨格物質を除去し、それによって、その流体の中に含まれていた二酸化炭素の濃度を低下させる工程がさらに含まれていてもよい。
本開示で使用されているように、「流体」という用語は、ガス、液体、又はそれらの各種組合せを指している。二酸化炭素を含む流体には、以下のようなガスがさらに含まれていてもよい（これらに限定される訳ではない）：窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、硫化水素、窒素酸化物（たとえば、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素）、二酸化硫黄など。
いくつかの実施態様において、そのＣＯ２含有流体が、金属－有機骨格物質と、約－２０℃～約１００℃、又は約－１０℃～約８０℃、又は約０℃～約６０℃、又は約１０℃～約４０℃、又は約２０℃～約３０℃、又は約２５℃の温度で接触されるのがよい。それに加えて、ＣＯ２含有流体を金属－有機骨格物質と、以下の圧力で接触させるのがよい：約０．５ｂａｒ（５０ＫＰａ）～約１０ｂａｒ（１００ＫＰａ）、又は約０．６ｂａｒ（６０ＫＰａ）～約８ｂａｒ（８００ＫＰａ）、又は約０．７ｂａｒ（７０ＫＰａ）～約６ｂａｒ（６００ＫＰａ）、又は約０．８ｂａｒ（８０ＫＰａ）～約４ｂａｒ（４００ＫＰａ）、又は約０．９ｂａｒ（９０ＫＰａ）～約２ｂａｒ（２００ＫＰａ）、又は約１ｂａｒ（１００ＫＰａ）。
ＣＯ２含有流体は、上流の加工ユニット（たとえば、メタノール製造ユニット、水蒸気発電プラント、蒸気発生器、燃焼器、オキシ－燃料燃焼器、イオン輸送膜など）から、回収されることができる（又は、直接供給されることができる）。ＣＯ２含有流体の温度及び／又は圧力が、上述の操作温度及び圧力の範囲から外れているような場合においては、そのＣＯ２含有流体の温度及び圧力を、前記操作温度及び圧力の範囲内に入るよう調節してから、そのＣＯ２含有流体を金属－有機骨格物質と接触させるのがよい。
ＣＯ２含有流体の中の二酸化炭素を、少なくとも部分的に金属イオン封鎖した後で、ＣＯ２を低下させた（ＣＯ２－ｄｅｐｌｅｔｅｄ）流体を得ることができる。ＣＯ２を低下させた流体の組成は、ＣＯ２含有流体の組成、及びそれと接触させる金属－有機骨格物質の素性とに依存して、変化する可能性がある。いくつかの実施態様において、そのＣＯ２を低下させた流体には、元のＣＯ２含有流体に比較して、少ない量の二酸化炭素が含まれると共に、１種又は複数の以下のようなガスも含まれる可能性がある（これらに限定される訳ではない）：窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、硫化水素、窒素酸化物（たとえば、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素）、又は二酸化硫黄。そのＣＯ２を低下させた流体の中での、二酸化炭素対気体物質（１種又は複数）の容積比は、（１：１００）～（１：１）の範囲で変化する可能性がある。また別の実施態様においては、そのＣＯ２を低下させた流体には、二酸化炭素を含まないかもしれない。さらにまた別の実施態様においては、そのＣＯ２を低下させた流体には、実質的に二酸化炭素を含まないかもしれず、それには、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約１ｐｐｍ、又は約１ｐｐｂ未満の二酸化炭素というＣＯ２含量を有しているかもしれない。
ＣＯ２含有流体を、金属－有機骨格物質の上又は中（たとえば、固定層カラム又はカートリッジの中）を通して流して、ＣＯ２含有流体を、金属－有機骨格物質と接触させるのがよい。別な方法として、そのＣＯ２含有流体を、金属－有機骨格物質の上に、留め置いて（ｓｔａｙ ｓｔａｇｎａｎｔ）もよい。
二酸化炭素を封鎖した後で、少なくとも部分的に、金属－有機骨格物質から二酸化炭素を脱着させるのがよい。たとえばその金属－有機骨格物質を、約５０℃～約２５０℃、又は約５０℃～約２５０℃、又は約８０℃～約２００℃、又は約１００℃～１５０℃の温度にまで加熱することによって、脱着を実施することが可能であるが、この場合、その脱着させた二酸化炭素は、ＣＯ２気流として捕集するのがよい。別な方法として、その金属－有機骨格物質を取り巻く大気の圧力を、たとえば約０．０５ｂａｒ（５ＫＰａ）～約０．９ｂａｒ（９０ＫＰａ）又は約０．１ｂａｒ（１０ＫＰａ）～０．５ｂａｒ（５０ＫＰａ）の範囲内に下げることによって、二酸化炭素を、少なくとも部分的に脱着させてもよい。さらにまた別の代替え方法においては、その金属－有機骨格物質の上又は中にフラッシングガスを流して、金属－有機骨格物質の中の二酸化炭素の少なくとも一部を、フラッシングガスの分子で置き換えることにより、二酸化炭素を、少なくとも部分的に脱着させてもよい。
そのＣＯ２気流には、二酸化炭素を含んでいてよく、また、たとえば以下のような１種又は複数の気体物質をさらに含んでいてもよい（これらに限定される訳ではない）：窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、硫化水素、窒素酸化物（たとえば、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素）、又は二酸化硫黄。さらには、ＣＯ２気流を地質学的な層に注入してもよいし、或いは、ＣＯ２気流を、当業者公知の他の手段により捕捉してもよい。そのＣＯ２気流は、超臨界抽出系で使用することもまた可能である。別な方法として、そのＣＯ２気流を使用して、ガスの気流を希釈してもよいし、或いは、低／中／高圧ＣＯ２気流が必要とされるプロセスで使用してもよい。たとえば、一つの実施態様においては、そのＣＯ２気流を、燃料又は酸素気流と混合した後で燃焼器にフィードしてもよい。また別の実施態様においては、そのＣＯ２気流を、酸素冨化気流と混合してから、イオン輸送膜に送り込んでもよい。
二酸化炭素の金属イオン封鎖に使用する場合、その金属－有機骨格物質には、吸着剤のマトリックス、たとえば１種又は複数の塩基性金属炭酸塩及び金属酸化物を含んでいてもよく、そして場合によってはさらに、他の吸着剤物質、たとえばゼオライト、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトフレーク、乾燥剤などを含んでいてもよい（これらに限定される訳ではない）。さらには、同様に、その金属－有機骨格物質を、ポリマーバインダーとの組合せで存在させてもよい。
二酸化炭素の金属イオン封鎖に加えて、本明細書において開示された金属－有機骨格物質は、他のタイプの吸着分離でも有用となり得る。非限定的な例においては、炭化水素、特には、少なくとも１種の炭化水素を含む、より特には少なくとも１種のオレフィンを含む炭化水素気流を、本明細書に開示された金属－有機骨格物質を用いて分離させることができる。オレフィンの結合は、構造結合部位に対して起こすことができる。具体的には、その１種又は複数の炭化水素が、２種以上の異なった炭化水素を含んでいてよく、そして第一の炭化水素が、第二の炭化水素よりは優先的に、その金属－有機骨格物質の中に封鎖されるのがよい。たとえば、アルキレンたとえばエチレンを、アルカンたとえばエタンよりも優先的に封鎖することができる。
本明細書において開示された実施態様には、以下のものが含まれる。
Ａ．金属－有機骨格物質
その金属－有機骨格物質には、以下のものが含まれる：複数の金属中心；及び、多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；（ここで、その多座配位の有機配位子には、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれ、その多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、その第一及び第二の結合部位にはそれぞれ、サリチレート残基が含まれ、そしてその第三の結合部位には、ジイミン残基が含まれる）。
Ｂ．金属－有機骨格物質を作製するための方法
その方法には、以下の工程が含まれる：金属源を、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれる多座配位の有機配位子と組み合わせる工程であって、その多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、その第一及び第二の結合部位にはそれぞれ、サリチレート残基が含まれ、そしてその第三の結合部位には、ジイミン残基が含まれる工程；及び
その金属源を、その多座配位の有機配位子と、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、そして複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質を形成させるのに効果的な条件下で反応させる工程であって、金属中心は、少なくとも第一の結合部位及び第二の結合部位に配位されており、その第一の結合部位及び第二の結合部位に配位された金属中心がそれぞれ第一の金属を含むか、又はその第一の結合部位に配位された金属中心が、第一の金属を含み、そしてその第二の結合部位に配位された金属中心が第二の金属を含む、工程。
Ｃ．金属－有機骨格物質を使用する、炭素を金属イオン封鎖する方法
その方法に含まれるのは、以下の工程である：多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質、二価の金属を含む複数の金属中心の少なくとも一部を備える工程；その金属－有機骨格物質を、二酸化炭素を含む流体と接触させる工程；及び、二酸化炭素の少なくとも一部をその流体から金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程。
Ｄ．金属－有機骨格物質を使用する、炭化水素を金属イオン封鎖する方法
その方法に含まれるのは、以下の工程である：多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質、二価の金属を含む複数の金属中心の少なくとも一部を備える工程；その金属－有機骨格物質を、１種又は複数の炭化水素を含む流体と接触させる工程；及び、１種又は複数の炭化水素の少なくとも一部をその流体から金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程。
実施態様Ａ～Ｄには、各種の組合せにおいて、以下の要素の一つ又は複数が含まれていてよい。
要素１：前記アミン置換されたサリチル酸が、５－アミノサリチル酸である。
要素２：前記ビシナルジカルボニル化合物が、グリオキサールである。
要素３：前記多座配位の有機配位子が、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）である。
要素４：前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む。
要素５：前記第一の結合部位が、第一の二価の金属中心に配位され、そして前記第二の結合部位が、第二の二価の金属中心に配位され、前記第一の二価の金属中心及び前記第二の二価の金属中心が、同一の二価の金属を含む。
要素６：前記二価の金属が、アルカリ土類金属である。
要素７：前記二価の金属が、マグネシウムである。
要素８：少なくとも前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、少なくとも部分的に結晶性の網目構造で規定される金属中心に配位されている。
要素９：前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、少なくとも一つのタイプの金属中心に配位され、そして前記第三の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位されている。
要素１０：前記少なくとも一つのタイプの金属中心が、二価の金属を含む。
要素１１：前記第二のタイプの金属中心が、前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位に配位された前記少なくとも一つのタイプの金属中心とは異なる、二価の金属を含む。
要素１２：前記第一の結合部位が、第一のタイプの金属中心に配位され、そして前記第二の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位され、前記第一のタイプの金属中心と前記第二のタイプの金属中心とが同じである。
要素１３：前記第一の結合部位が、第一のタイプの金属中心に配位され、そして前記第二の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位され、前記第一のタイプの金属中心と前記第二のタイプの金属中心とが異なっている。
要素１４：前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている。
要素１５：前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を含む。
要素１６：前記第一のタイプの金属中心及び前記第二のタイプの金属中心が、二価の金属を含む。
要素１７：前記第一の結合部位、前記第二の結合部位、及び前記第三の結合部位が、同じタイプの金属中心に配位されている。
要素１８：前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている。
要素１９：前記複数の金属中心の少なくとも一部が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、又はそれらの各種組合せを含む。
要素２０：前記第一の結合部位が、第一の二価の金属中心に配位され、そして前記第二の結合部位が、第二の二価の金属中心に配位され、前記第一の二価の金属中心及び前記第二の二価の金属中心が、異なった二価の金属を含む。
要素２１：前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている。
要素２２：前記方法が、以下の工程をさらに含む：前記第三の結合部位で、金属中心を、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入する工程であって、前記第三の結合部位での前記金属中心が、前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位に配位された前記第一の金属とは異なるか、又は、前記第三の結合部位での前記金属中心が、前記第一の結合部位に配位された前記第一の金属及び前記第二の結合部位に配位された前記第二の金属とは異なる、工程。
要素２３：前記金属中心を、前記第三の結合部位で、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入することが、前記第三の結合部位に配位された第一の金属又は第二の金属を、他の金属と交換することを含む。
要素２４：前記金属中心を、前記第三の結合部位で、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入することが、空の前記第三の結合部位に異なった金属を充填することを含む。
要素２５：前記金属源が、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、及びロジウム、の１種又は複数を含む。
要素２６：前記二価の金属が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、及びニッケル、の１種又は複数である。
要素２７：前記１種又は複数の炭化水素が、２種以上の異なった炭化水素を含み、そして第一の炭化水素が、第二の炭化水素よりは優先的に、前記金属－有機骨格物質の中に封鎖される。
非限定的に例を挙げるが、Ａに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１及び２；３及び４；３及び５；３～５；３、４及び６；３、４及び７；３及び８；３、４及び８；３、４、６及び８；３及び９；３、９及び１０；３、９及び１１；３、９、１０及び１２；３及び１２；３及び１３；３及び１４；３及び１５；３及び１６；３及び１７；３及び１８；３及び１９；４及び５；４及び６；４、６及び７；８及び９、８及び１０；８～１０；８及び１２；８及び１３；８及び１４；８及び１５；８及び１６；８及び１７；８及び１９；９及び１０；９及び１１；９及び１２；９及び１３；１１及び１２；１１及び１３；１１及び１４；１１及び１５；１１及び１６；１７及び１９；並びに１８及び１９。Ｂに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：３及び４；３及び５；３及び６；３及び７；３及び２０；３及び２１；３及び２２；３、２２及び２３；３、２２及び２４；３及び２５；４及び５；４及び６；４及び７；４及び２０；４及び２１；２及び２２；４、２２及び２３；４、２２及び２４；４及び２５；５及び６；５～７；５及び２０；５及び２１；５及び２２；５、２２及び２３；５、２２及び２４；５及び２５；２１及び２２；２１～２３；２２及び２３；２２及び２４；並びに２２及び２５。Ｃ及びＤに適用可能な組合せの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：４及び５；４及び６；４及び７；４及び８；４及び９；４及び１２；４及び１３；４及び１４；４及び１５；４及び１７；４及び１８；５及び６；５及び７；５及び１２；５及び１３；５及び１４；５及び１５；８及び９；８～１０；８及び１１；８及び１２；８及び１３；８及び１４；８及び１６；８及び１７；８及び１８；９及び１１；９及び１２；並びに９及び１３。それらのいずれもが、Ｃ及びＤでは、２６と組み合わせることが可能であり、Ｄでは、２７と、さらに組み合わせることが可能である。
本開示をよりよく理解できるように、以下の、好ましい又は代表的実施態様の実施例を提供する。以下の実施例が本開示の範囲を制限したり、規定したりすると読み取るようなことは、決してあってはならない。
以下の実施例におけるＸ線粉末回折パターンは、Ｃｕ Ｋ－α線を使用して得た。以下の実施例におけるＢＥＴ表面積は、７７Ｋで得られたＮ２吸着等温線から求めた。Ｎ２吸着等温線は、Ａｕｔｏｓｏｒｂ ＩＱ３ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ）を使用し、７７Ｋで測定した。測定の前に、サンプルを、１５０℃で、４時間かけて、１０－５ｔｏｒｒの一定圧力になるまで、脱気させた。次いで、その表面積を、サンプルの表面に吸着されたＮ２の量から測定した。次いで、そのデータに回帰分析をあてはめて、等温線を得た。その等温線をさらに解析して、ミクロ細孔容積及びその他の定量値を計算した。
実施例１：配位子の合成
７５グラムの４－アミノサリチル酸、１５ｍＬのギ酸、及び５３．２グラムのグリオキサール（４０重量％溶液）を、１４００ｍＬの加熱エタノール（５０℃）に加えた。その反応混合物を、５０℃で一夜加熱したが、その間に、混合してから約１時間以内に、オレンジ色の形成が始まった。その反応混合物を濾過して固形物を単離し、エタノールを用いて、濾液が透明になるまで、それを洗浄した。次いでその固形物を、２００ｍＬの１ＭのＨＣｌを用いてさらに洗浄し、６００ｍＬの１ＭのＨＣｌの中に懸濁させ、３時間撹拌した。その懸濁液を濾過し、次いでその濾過ケークを、エタノールを用いて、濾液が一旦着色し、次いでそれが再び透明になるまで、洗浄した。次いでその固形物を、オーブン中、空気雰囲気下、１１５℃で数時間かけて乾燥させると、オレンジ色の固形物が得られ、そのものは、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲから、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）と同定された。１Ｈ ＮＭＲの例示スペクトルを図１に示す。１３Ｃ ＮＭＲの例示スペクトルを図２に示す。
実施例２：Ｍｇ金属－有機骨格の合成
８２０ｍＬのＤＭＦ／水の溶液（重量で約０％～２０％の水）を、予熱して６０℃とした。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）（３．２グラム、実施例１）をその溶媒に添加し、数分間撹拌した。次いで、その反応混合物に酢酸マグネシウム四水和物（３．３グラム）を添加し、次いである期間（約５分から約１８時間）かけて、撹拌した。濾過により固形物を得て、次いでそれを、ＤＭＦ／水溶液（重量で約０％～約９０％の水）を用いて洗浄した。次いで、その固形物を、エタノールを用いて洗浄し、濾紙の上で、軽く乾燥させた。貯蔵するためには、その固形物を、そのまま粗固形物として貯蔵してもよいし、或いは、特に特性解析のためには、１２０℃でさらに乾燥させてもよい。
その生成物を、Ｘ線粉末回折及びＮ２吸着により特性解析した。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムについての、説明のためのＸ線粉末回折パターンを図３の下側の線に示した。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムの説明のための、７７ＫでのＮ２吸着等温線を図４に示す。加熱により活性化させた後で、Ｎ２吸着等温線を測定した。０．０５の値より低いＰ／Ｐ０ポイントの解析から求めて、相当表面積は、２５９３ｍ２／ｇであった。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）マグネシウムの、３０℃での、説明のためのエタン及びエチレンの吸着等温線を示すが、エチレンが選択的に吸着されたことを、図５は示している。
実施例３：Ｚｎ金属－有機骨格の合成
４００ｍＬのＤＭＦ／水溶液（重量で約０％～４０％の水）を、予熱して６０℃とした。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）（２グラム、実施例１）をその溶媒に添加し、数分間撹拌した。次いで、その反応混合物に酢酸亜鉛二水和物（２．８８グラム）を添加し、次いである期間（約５分から約１８時間）かけて、撹拌した。場合によっては、その反応温度を、最初は約６０℃とし得、反応の進行にともなって、下げていった。濾過により固形物を得て、次いでそれを、ＤＭＦ／水溶液（重量で０％～約９０％の水）を用いて洗浄した。次いで、その固形物を、エタノールを用いて洗浄し、濾紙の上で、軽く乾燥させた。貯蔵するためには、その固形物を、そのまま粗固形物として貯蔵してもよいし、或いは、特に特性解析のためには、１２０℃でさらに乾燥させてもよい。
その反応生成物を、Ｘ線粉末回折及びＮ２吸着により特性解析した。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛についての、説明のためのＸ線粉末回折パターンを図３の上側の線に示した。それに見られるように、Ｍｇ及びＺｎの金属－有機骨格物質は、相互に親近構造であった。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛の説明のための、７７ＫでのＮ２吸着等温線を図６に示す。そのＮ２吸着等温線は、１５０℃で活性化させてから、測定した。その等温線から求めた相当表面積は、９６０ｍ２／ｇであり、そして全細孔容積は、０．９９ｃｍ３／ｇである。
実施例４：Ｃｏ金属－有機骨格の合成
４００ｍＬのＤＭＦ／水溶液（重量で約０％～４０％の水）を、予熱して６０℃とした。その溶媒に、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）（０．５グラム、実施例１）、次いで無水酢酸コバルト（５００ミリグラム）を添加した。その反応混合物を、ある期間（約５分から約１８時間）かけて撹拌した。場合によっては、その反応温度を、最初は約６０℃とし得、反応の進行にともなって、下げていった。濾過により固形物を得て、次いでそれを、ＤＭＦ／水溶液（重量で０％～約９０％の水）を用いて洗浄した。次いで、その固形物を、エタノールを用いて洗浄し、濾紙の上で、軽く乾燥させた。貯蔵するためには、その固形物を、そのまま粗固形物として貯蔵してもよいし、或いは、特に特性解析のためには、１２０℃でさらに乾燥させてもよい。
その反応生成物を、Ｎ２吸着法により特性解析した。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルトの説明のための、７７ＫでのＮ２吸着等温線を図７に示す。それに見られるように、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｏ金属－有機骨格物質のそれぞれで、Ｎ２吸着等温線の形状が極めて似ていた。５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルトの、３０℃での、説明のためのエタン及びエチレンの吸着等温線を示すが、エチレンが選択的に吸着されたことを、図８は示している。
実施例５：Ｎｉ金属－有機骨格の合成
１００ｍＬのＤＭＦ／水溶液（重量で０％～４０％の水）を、予熱して６０℃とした。その溶媒に、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）（０．５グラム、実施例１）、次いで酢酸ニッケル四水和物（０．８１５グラム）を添加した。その反応混合物を、ある期間（約５分から約１８時間）かけて撹拌した。濾過により固形物を得て、次いでそれを、ＤＭＦ／水溶液（重量で約０％～約９０％の水）を用いて洗浄した。次いで、その固形物を、エタノールを用いて洗浄し、濾紙の上で、軽く乾燥させた。貯蔵するためには、その固形物を、そのまま粗固形物として貯蔵してもよいし、或いは、特に特性解析のためには、１２０℃でさらに乾燥させてもよい。
実施例６：Ｚｎ金属－有機骨格及びＣｏ金属－有機骨格の室温合成
５６ｍｇの５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）（実施例１）を、１５ｍＬのＤＭＦ及び３．７５ｍＬの水と組み合わせた。その反応混合物に、９０ｍｇの酢酸亜鉛二水和物を添加し、次いで、周囲温度で一夜撹拌した。濾過により固形物を単離し、次いでそれを、ＤＭＦ、次いでエタノールを用いて洗浄した。洗浄の後、その固形物を、オーブン中、空気雰囲気下、１１５℃で乾燥させた。６０ｍｇの無水酢酸コバルト、１４ｍＬのＤＭＦ、及び６ｍＬの水を使用して、同様にして、相当するコバルト金属－有機骨格も合成した。
それらの反応生成物を、Ｘ線粉末回折により、特性解析した。図９は、室温で形成させた、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛（上側の線）、及び５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）コバルト（下側の線）のＸ線粉末回折パターンを示している。それに見られるように、Ｃｏ及びＺｎの類似体は、相互に親近構造であった。図９に示したＺｎ類似体についてのＸ線粉末回折パターンと、図３に示したものとの違いは、反応を室温で実施した時間では、金属－有機骨格の網目構造の形成が不完全であった結果であると考えられる。亜鉛類似体の回折パターンにおける、２θ値ほぼ６．５度でのピークは、アモルファス相が生成した結果と考えられるが、それは、水分に過剰に曝露された結果の可能性がある。同様にして、図９に示したコバルト類似体での弱い回折パターンは、網目構造の形成が不完全であった結果と考えられる。
実施例７：Ｍｇ金属－有機骨格の金属交換
実施例２からの粗製固形物の２グラム（乾燥固形物として約２００ｍｇ）を、２０ｍＬのＤＭＦの中に懸濁させた。２００ｍｇの無水臭化ニッケルを、別の２０ｍＬのＤＭＦの中に溶解させ、完全に溶解させるために超音波を使用した。次いで、そのニッケル溶液を、Ｍｇ金属－有機骨格懸濁液に添加すると、ニッケル溶液の添加につれて直ちに、色が、黄色／オレンジ色から赤色に変化した。その反応混合物を約６時間撹拌してから、濾過した。そのようにして得られた固形物を、ＤＭＦ、次いでエタノールを用いて洗浄した。貯蔵するためには、その固形物を、そのまま粗固形物として貯蔵してもよいし、或いは、窒素雰囲気下、１５０℃で乾燥させてもよい。
配位子（実施例１）、相当するＭｇ金属－有機骨格（実施例２）及びニッケル交換させたＭｇ金属－有機骨格（実施例７）についてのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定し、図１０に示した。すべてのサンプルを、希釈剤としてのガンマアルミナの中に分散させ、純ガンマアルミナのバックグラウンドと比較した。見られるように、ニッケルに交換させることによって、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルに変化が生じた。Ｍｇ金属－有機骨格は、配位子のみに関連した電子項遷移を示したが、それに対して、ニッケル交換した金属－有機骨格は、配位子及びニッケルに関する両方のバンドを示した。
本明細書に記載されたすべての文書は、この文書と矛盾しない程度で、各種の優先文書及び／又は試験手順も含め、そのような実施が許容されるあらゆる権限の目的で、本明細書において参照することにより組みこまれたものとする。これまでの一般的な記述及び特定の実施態様から明らかなように、本開示の形態を説明し、記述してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、各種の修正を実施することが可能である。したがって、本開示が、それによって限定されることは意図されていない。たとえば、本明細書に記載された組成物は、本明細書に、明瞭に引用又は開示されていない、いかなる成分又は組成物を含んでいなくてもよい。いかなる方法も、本明細書に引用又は開示されていない、いかなるステップに欠けていてもよい。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と、同義語であると考えられる。方法、組成物、要素、又は要素の群に、移行句の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が先行している場合は常に、組成物、要素、又は複数の要素の記述に先行する、移行句の「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群より選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、又は「である（ｉｓ）」を用いて、同じ組成物又は要素の群をも考慮に入れている（逆も同様である）ということを理解されたい。
特に断らない限り、本明細書及び関連の請求項で使用される、成分、物性たとえば、分子量、反応条件などの量を表すすべての数字は、すべての場合において、「約（ａｂｏｕｔ）」で修飾されていると理解されたい。したがって、そうではないと示されていない限り、明細書及び添付の請求項で記述されている数値パラメーターは、近似値であって、本発明の実施態様によって得られることが期待されている所望の性質に合わせて、変化させることも可能である。控えめに言って、且つ特許請求項の範囲に対する均等論の適用を制限するつもりはないが、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、通常の丸め方を当てはめて、解釈するべきである。
下限及び上限を有する数値範囲が開示されている場合には常に、その範囲の内部に入るすべての数字及びすべての含まれる範囲が、限定して開示されている。具体的には、本明細書において開示されたすべての数値範囲（「約ａから約ｂまで（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」、又は同様の意味合いで、「ほぼａからｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、又は同様の意味合いで、「ほぼａ～ｂ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ－ｂ）」の形）は、より広い数値範囲の中に包含される、すべての数値及び範囲に言及していると理解するべきである。さらに、請求項における用語は、特許権者によって、別なものであると明示的且つ明白に定義されている以外は、それらの平明且つ通常の意味合いを有している。さらに、請求項において使用されている、不定冠詞の「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書においては、それが導入している要素の、一つ、又は一つ以上を意味していると定義される。
本明細書において、一つ以上の説明用の実施態様が提供されている。曖昧さを排除するために言えば、本出願における物理的実施態様の全部の側面のすべてが、記述されたり、示されたりしている訳ではない。本開示の物理的実施態様の開発において、その開発者のゴール、たとえば、システム関連、ビジネス関連、規制関連、及びその他の制約（これらは、実施態様に応じて、且つ時々刻々変化する）とのコンプライアンスを達成するために、実施態様に即した数々の決定をしなければならないということは、理解されたい。開発者の努力には、時間がかかるであろうが、それにも関わらず、そのような努力は、当業熟練者にとっては、日常的な業務であり、本開示が有益性を有している。
したがって、本開示は、上述の、さらにはそれらにおいて固有の、目標及びメリットを達成するために、十分に適応させられる。先に開示されたような具体的な実施態様は、単に説明のためであるが、その理由は、本開示は、当業熟練者にとっては明らかな、異なってはいるが等価の方法で、修正及び実施をすることが可能であり、そして本明細書における教示の有益性を有しているからである。さらには、以下の請求項で記載されるのとは別の、本明細書において示された構成又は設計の詳細に対しては、何の制限を意図されていない。したがって、明らかに、先に開示されたような特定の説明用の実施態様は、変更したり、組み合わせたり、或いは修正したりすることが可能であって、そのような変動はすべて、本開示の範囲及び精神の内であると考えることができる。本明細書において説明的に開示された実施態様は、本明細書で具体的に開示されていない各種の要素、及び／又は本明細書に開示された各種の任意の要素が存在しなくても、好適に実施することができる。

Claims (37)

  1. 金属－有機骨格物質であって、
    複数の金属中心；及び
    多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、前記複数の金属中心に配位された多座配位の有機配位子；
    を含み、
    前記多座配位の有機配位子が、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物を含み、前記多座配位の有機配位子が、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位を含み、前記第一及び第二の結合部位が、それぞれ、サリチレート残基を含み、前記第三の結合部位がジイミン残基を含む、金属－有機骨格物質。
  2. 前記アミン置換されたサリチル酸が、５－アミノサリチル酸である、請求項１に記載の金属－有機骨格物質。
  3. 前記ビシナルジカルボニル化合物が、グリオキサールである、請求項１又は請求項２に記載の金属－有機骨格物質。
  4. 前記多座配位の有機配位子が、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス－（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  5. 前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  6. 前記第一の結合部位が、第一の二価の金属中心に配位され、前記第二の結合部位が、第二の二価の金属中心に配位され、前記第一の二価の金属中心及び前記第二の二価の金属中心が、同一の二価の金属を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  7. 前記二価の金属が、アルカリ土類金属である、請求項５又は請求項６に記載の金属－有機骨格物質。
  8. 前記二価の金属が、マグネシウムである、請求項５～７のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  9. 少なくとも前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造で規定される金属中心に配位されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  10. 前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位が、少なくとも一つのタイプの金属中心に配位され、前記第三の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  11. 前記少なくとも一つのタイプの金属中心が、二価の金属を含む、請求項１０に記載の金属－有機骨格物質。
  12. 前記第二のタイプの金属中心が、前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位に配位された前記少なくとも一つのタイプの金属中心とは異なる二価の金属を含む、請求項１１に記載の金属－有機骨格物質。
  13. 前記第一の結合部位が、第一のタイプの金属中心に配位され、前記第二の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位され、前記第一のタイプの金属中心と前記第二のタイプの金属中心とが同じである、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  14. 前記第一の結合部位が、第一のタイプの金属中心に配位され、前記第二の結合部位が、第二のタイプの金属中心に配位され、前記第一のタイプの金属中心と前記第二のタイプの金属中心とが異なっている、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  15. 前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている、請求項１３又は請求項１４に記載の金属－有機骨格物質。
  16. 前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を含む、請求項１３又は請求項１４に記載の金属－有機骨格物質。
  17. 前記第一のタイプの金属中心及び前記第二のタイプの金属中心が、二価の金属を含む、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  18. 前記第一の結合部位、前記第二の結合部位、及び前記第三の結合部位が、同じタイプの金属中心に配位されている、請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  19. 前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている、請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  20. 前記複数の金属中心の少なくとも一部が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、又はそれらの各種組合せを含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の金属－有機骨格物質。
  21. 方法であって、
    金属源を、ビシナルジカルボニル化合物とアミン置換されたサリチル酸との反応生成物が含まれる多座配位の有機配位子と組み合わせる工程であって、前記多座配位の有機配位子には、第三の結合部位に橋架けされた第一の結合部位及び第二の結合部位が含まれ、前記第一及び第二の結合部位には、それぞれ、サリチレート残基が含まれ、前記第三の結合部位にはジイミン残基が含まれている、工程；及び
    前記金属源を、前記多座配位の有機配位子と、その中に画定される多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を有し、複数の金属中心を含む金属－有機骨格物質を形成させるのに効果的な条件下で反応させる工程であって、金属中心は、少なくとも前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位に配位されており、前記第一の結合部位及び第二の結合部位に配位された前記金属中心がそれぞれ第一の金属を含むか、又は前記第一の結合部位に配位された前記金属中心が前記第一の金属を含み、前記第二の結合部位に配位された前記金属中心が第二の金属を含む、工程。
    を含む方法。
  22. 前記多座配位の有機配位子が、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）である、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記複数の金属中心の少なくとも一部が、二価の金属を含む、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
  24. 前記第一の結合部位が、第一の二価の金属中心に配位され、前記第二の結合部位が、第二の二価の金属中心に配位され、前記第一の二価の金属中心及び前記第二の二価の金属中心が、同一の二価の金属を含む、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記第一の結合部位が、第一の二価の金属中心に配位され、前記第二の結合部位が、第二の二価の金属中心に配位され、前記第一の二価の金属中心及び前記第二の二価の金属中心が、異なった二価の金属を含む、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の方法。
  26. 前記二価の金属が、アルカリ土類金属である、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記二価の金属が、マグネシウムである、請求項２３又は請求項２４に記載の方法。
  28. 前記金属－有機骨格物質が、前記第三の結合部位に金属中心を有さないか、又は、前記第三の結合部位で、金属中心で不完全に占有されている、請求項２１～２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記第三の結合部位で、金属中心を、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入する工程であって、前記第三の結合部位での前記金属中心が、前記第一の結合部位及び前記第二の結合部位に配位された前記第一の金属とは異なるか、又は、前記第三の結合部位での前記金属中心が、前記第一の結合部位に配位された前記第一の金属及び前記第二の結合部位に配位された前記第二の金属とは異なる、工程
    をさらに含む、請求項２１～２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 前記金属中心を、前記第三の結合部位で、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入することが、前記第三の結合部位に配位された第一の金属又は第二の金属を、他の金属と交換することを含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記金属中心を、前記第三の結合部位で、前記少なくとも部分的に結晶性の網目構造に導入することが、空の第三の結合部位に異なった金属を充填することを含む、請求項２９に記載の方法。
  32. 前記金属源が、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、及びロジウムの１種又は複数を含む、請求項２１～３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 方法であって、
    多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含み、前記複数の金属中心の少なくとも一部が二価の金属を含む、金属－有機骨格物質を備える工程；
    前記金属－有機骨格物質を、二酸化炭素を含む流体と接触させる工程；及び
    前記二酸化炭素の少なくとも一部を前記流体から前記金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程、
    を含む方法。
  34. 前記二価の金属が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、及びニッケルの１種又は複数である、請求項３３に記載の方法。
  35. 方法であって、
    多数の内部細孔を有する、少なくとも部分的に結晶性の網目構造を規定するための、少なくとも二つの結合部位を介して、５，５’－（（（１Ｅ，２Ｅ）－エタン－１，２－ジイリデン）ビス（アザネイルイリデン））－ビス（２－ヒドロキシ安息香酸）に配位された複数の金属中心を含み、前記複数の金属中心の少なくとも一部が二価の金属を含む、金属－有機骨格物質を備える工程；
    前記金属－有機骨格物質を、１種又は複数の炭化水素を含む流体と接触させる工程；及び
    前記１種又は複数の炭化水素の少なくとも一部を前記流体から前記金属－有機骨格物質の中へ封鎖する工程、
    を含む方法。
  36. 前記二価の金属が、マグネシウム、マンガン、クロム、鉄、銅、コバルト、及びニッケルの１種又は複数である、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記１種又は複数の炭化水素が、２種以上の異なった炭化水素を含み、第一の炭化水素が、第二の炭化水素よりは優先的に、前記金属－有機骨格物質の中に封鎖される、請求項３５又は請求項３６に記載の方法。
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