CN113614093A - 包含二亚胺支架的金属有机骨架材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

金属有机骨架材料(MOFs)是通常作为配位聚合物包含配位到多个金属中心的多齿有机配体的高度多孔体。在一些情况下当在多齿有机配体中存在二次结合位点时，结晶可能成问题。包含用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起的第一和第二结合位点的多齿有机配体可减轻这些问题，特别是当使用预制金属簇作为金属源以形成MOF时。这样的MOFs可包含多个金属中心和配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，并且其中所述多齿有机配体包含用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起的第一和第二结合位点。特定MOFs可包含N,N’‑二(1H‑吡唑‑4‑基)乙烷‑1,2‑二亚胺作为多齿有机配体。

Description

包含二亚胺支架的金属有机骨架材料及其生产方法
技术领域
本公开涉及由包含二亚胺支架(diimine scaffold)的多齿有机配体(multidentate organic ligand)形成的金属有机骨架材料(metal-organic frameworkmaterial)。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是相对较新的一类高度多孔网络材料，其在大范围的领域中具有潜在应用，包括气体存储、气体和液体分离、异构体分离和拆分、废物处理和催化等。不同于纯无机性质的沸石，MOFs包含多齿有机配体，其充当在延展的配位网络结构(例如作为配位聚合物)中将金属原子或金属原子簇桥联在一起的“支柱(struts)”。类似于沸石，MOFs是微孔的并通过多齿有机配体和金属或金属源的选择表现出一系列结构，包括可调节的孔隙形状和/或尺寸。
由于有机配体可容易地改性，MOFs表现出的结构多样性比对沸石发现的宽得多。确实，与仅几百种独特沸石结构相比，现在已知的MOF结构有几万种。可能影响MOFs的结构的因素包括，例如，配体齿合度、结合位点(配位基团)的大小和类型、远离或邻近结合位点的附加取代、配体大小和几何、配体疏水性或亲水性、配体柔性、金属和/或金属源的选择、溶剂的选择和反应条件(如温度、浓度等)的一种或多种。
尽管多齿有机配体具有几乎无限的结构多样性，但并非必然得出给定的多齿有机配体在与特定金属源结合时必定形成MOF的结论。多齿有机配体中的多个结合位点(binding site)可能对结构形成做出贡献或在性质上非结构性(non-structural innature)。含有对结构形成不做贡献的二次结合位点(secondary binding sites)(正交结合位点)的多齿有机配体可能使MOFs的结晶很难实现。二次结合位点可能与配位到结构结合位点上的金属中心相互作用，由此中断界定MOF所需的网络结构的成核和生长。因此，通常在考虑结构刚度(structural rigidity)的同时设计用于MOF合成的多齿有机配体以将结合位点保持在限定几何。替代性的方法可能包括保护二次结合位点以防参与晶体生长、将硬配体和软配体隔离在结构结合位点和二次结合位点、通过在MOF形成后的合成后官能化引入二次结合位点或完全排除二次结合位点。这两种情形都限制原本可能合成的MOF网络结构的范围。此外，潜在适用于形成MOFs的一些多齿有机配体可能在合成上困难和/或昂贵，由此限制可能具有为用于具体应用(如催化)而设计的结构的MOFs的实际可得性。具有二次结合位点的多齿有机配体在生产上通常特别困难和昂贵。
概述
在一些实施方案中，本公开提供金属有机骨架材料，其包含多个金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分。
金属有机骨架材料的更具体实施方案可包含多个金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。所述多齿有机配体包含第一结合位点和第二结合位点，各自包含吡唑或水杨酸酯(salicylate)，它们用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起。
金属有机骨架材料的再更具体实施方案可包含多个二价金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
金属有机骨架材料的其它更具体实施方案可包含多个二价金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)多齿有机配体(5,5'-(((1E,2E)-ethane-1,2-diylidene)bis(azaneylylidene))bis(2-hydroxyben zoic acid)multidentate organic ligand)，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
在一些或另一些实施方案中，合成金属有机骨架材料的方法可包括：合并金属源与包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点的多齿有机配体，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分；和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到第一结合位点、第二结合位点或第三结合位点的至少一种上的多个金属中心。
合成金属有机骨架材料的方法的更具体实施方案可包括：合并金属源与包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的多齿有机配体，和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
其它更具体的合成金属有机骨架材料的方法可包括：合并金属源与包含5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的多齿有机配体；和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
在再一些实施方案中，本公开提供催化方法。所述催化方法包括：提供催化剂前体，其包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和预制锌簇、ZnO或碱式碳酸锌(basiczinc carbonate)的反应产物，所述反应产物是金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的至少一个结合位点的多个含锌的金属中心；使所述催化剂前体暴露于活化剂以形成活化催化剂；使所述活化催化剂与烯烃接触；和在烯烃接触所述活化催化剂的同时使烯烃低聚。
附图简述
包括以下附图以图解本公开的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能具有本领域普通技术人员会想到的在形式和功能上的显著修改、变动、组合和等同方案，并具有本公开的益处。
图1显示N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的1H NMR谱。
图2显示在实施例2A-2D中获得的产物的对比X-射线粉末衍射图样。
图2-2显示在实施例2A、2E和5中获得的产物的对比X-射线粉末衍射图样。
图3显示实施例2A的产物的SEM图像。
图4A和4B显示实施例2A的产物在各种温度下活化后在77K下的N2吸附等温线。
图5显示实施例2E的产物在用DMF饱和时和在用低沸点溶剂交换DMF并进一步干燥后的对比X-射线粉末衍射图样。
图6A-6C显示实施例2E的产物的气体吸附等温线。
图7显示实施例4的产物的EDX电子微探针分析。
图8显示实施例2A和实施例4的产物的对比X-射线粉末衍射图样。
图9显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物的对比X-射线粉末衍射图样。
图10显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物的对比ATR红外光谱学数据。
图11显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物在77K下的对比N2吸附等温线。
详述
本公开整体上涉及金属有机骨架材料，更具体涉及由包含二亚胺支架的多齿有机配体形成的金属有机骨架材料及其生产和使用方法。
如上文简要论述，金属有机骨架材料(MOFs)可通过使多齿有机配体与合适的金属源反应以形成具有多个内部孔隙的结晶或部分结晶的网络结构来合成。该网络结构在一些情况下可构成配位聚合物。尽管可合成制造广泛的多齿有机配体，但该合成的执行在一些情况下困难或昂贵，由此限制以实际有用的量获得相应的金属有机骨架材料。此外，某些类型的多齿有机配体在暴露于金属源时不容易形成界定金属有机骨架材料的延展网络结构(extended network structure)。当使用含有可作为二次结合位点存在的正交(不同类型的)结合位点的多齿有机配体时，特别难制成金属有机骨架材料。也就是说，正交结合位点(orthogonal binding site)可能与其它金属结合位点(如结构结合位点)相互作用，由此阻碍金属有机骨架材料的形成和/或结晶。
本公开提供具有正交结构结合位点的一类多样化的多齿有机配体，其可容易地与一系列金属源反应以提供具有一系列结构性质和形态性质的至少部分结晶的金属有机骨架材料。有利地，本文中公开的多齿有机配体可通过便利的合成获得以在仍含有结合位点的间隔基团(桥联基团)上提供各种正交结合位点。特别地，本公开描述了包含二亚胺结构部分作为结合位点的多齿有机配体，该结合位点也将一种或多种不同类型的另外至少两个结合位点(即非二亚胺结合位点)桥联在一起，其中正交结合位点可容易地使用各种带有胺结构部分的有机合成子引入。该有机合成子带有一旦已形成二亚胺结构部分(即在有机合成子与邻位二醛，如乙二醛或其它反应性邻位二羰基化合物(reactive vicinaldicarbonyl compound)，如邻位二酮或邻位酮醛反应后)适用于配位金属中心的官能团。一旦结合到二亚胺结构部分上，正交结合位点保持适当定位以配位一个或多个金属中心，但不促进正交结合位点与位于由二亚胺结构部分界定的结合位点的金属中心的有害相互作用。令人惊讶地，本文所述的多齿有机配体可提供具有取决于所用金属源和/或用于形成金属有机骨架材料的反应条件的不同结晶度和/或形态性质(或完全不同的网络结构)的结构相关的网络结构。在特定实施方案中可通过X-射线粉末衍射分析结晶程度。
在特定实施方案中，本文中公开的多齿有机配体可容易地通过使乙二醛(1,2-乙烷二甲醛(1,2-ethanedicarboxaldehyde))或类似的1,2-二羰基化合物(邻位二羰基化合物)与有机合成子反应合成，所述有机合成子除用于配位金属中心的合适官能团(例如另一杂原子或杂原子团)外还带有对醛基团或类似的羰基结构部分呈反应性的胺基团。在本公开的特定实施方案中，合适的多齿有机配体可通过使乙二醛和4-氨基吡唑互相反应由此形成N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺来合成。在本公开的另一些特定实施方案中，合适的多齿有机配体可通过使乙二醛和5-氨基水杨酸反应由此形成5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)来合成。如本文中进一步论述，这些多齿有机配体可与各种金属源反应以形成具有广泛的结构和形态多样性的金属有机骨架材料。
令人惊讶地，N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和带有连接的二亚胺结构部分的类似多齿有机配体可形成根据所用金属源具有不同程度的结晶度和/或可变网络结构的金属有机骨架材料。在一些情况下，预制金属簇，如Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6(Zn4O(DMBA)6)或类似的金属羧酸盐簇，可特别适合与上述类型的多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料。可能合适的预制金属簇的其它合适的实例包括其它支化或未支化酸金属簇，包括Zn4O(乙酸盐)6、Zn4O(苯甲酸盐)6或酰胺化锌簇。不受制于任何理论或机制，但相信这些类型的预制金属簇可能防止在配位在二亚胺结合位点的金属中心与无结合的正交结合位点(如N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的吡唑特(pyrazolate)基团)之间发生实质相互作用。因此，这些类型的预制金属簇可能促进具有高结晶度和内部孔隙率的金属有机骨架材料的形成，其中二亚胺结合位点和正交结合位点键合到不同的金属中心。尽管预制金属簇可能是促进金属有机骨架材料形成的特别理想的金属源，但其它金属源也可能令人满意地形成结构相关的金属有机骨架材料，这可能归因于使用不同金属源时的结构灵活性。本文所述的多齿有机配体的形成各种结构相关的金属有机骨架材料的能力被认为归因于所得骨架结构的结构灵活性，同时仍有效定位正交结合位点以促进远离配位到二亚胺结构部分的金属中心的金属中心配位。
可通过在合成过程中将酸与金属源合并实现结构形态的额外定制，特别是在使用非预制金属簇的金属源时。例如，金属源，如氧化锌、碱式碳酸锌(basic zinc carbonate)或乙酸锌，可与酸，如硝酸或盐酸或配体，如2,2-二甲基丁酸或其它能够配位金属源的羧酸合并，不形成预制金属簇，同时仍有益于合成。金属源和羧酸的组合可与多齿有机配体发生反应以在不存在预制金属簇的情况下形成本公开的金属有机骨架材料。有利地，酸或类似实体的存在可能提高孔径，以产生金属有机骨架材料。不受制于理论或机制，该酸被认为在合成过程中充当矿化助剂。
与预制金属簇或其它金属源结合的配体在一些情况下可在其成型后保留在金属有机骨架材料的内部孔隙内。类似地，以游离形式(例如外源性地作为矿化助剂)与金属盐(如氧化锌或碱式碳酸锌(basic zinc carbonate))一起使用的配体同样也可在金属有机骨架材料成型后保留在内部孔隙内。这样的配体在本文中可被称为“残留配体”。仍不受制于任何理论或机制，相信通过至少暂时将残留配体保存在金属有机骨架材料的内部孔隙内，可在其合成过程中和在合成后实现网络结构的稳定化和刚性化(rigidification)。也可实现孔径改进。当通过特定多齿有机配体可形成略微柔性的金属有机骨架材料时，残留配体的效应可特别显著。当在不存在残留配体的情况下合成金属有机骨架材料时，所得网络结构的形态可能在很大程度上取决于多齿有机配体本身的结构灵活性，由此可能产生具有与存在残留配体时所得不同的结晶度和/或结构形态的产物。在这个意义上，残留配体可促进金属有机骨架材料的模板化合成。尽管残留配体(如羧酸或羧酸盐)可能不理想地阻塞使用预制金属簇合成的金属有机骨架材料内的至少一部分内部孔隙，但可容易地从金属有机骨架材料中热除去和/或化学除去残留配体以增加网络结构内的可得内部孔隙空间。可在基本不改变网络结构的结构特征的情况下实现残留配体的脱除。
除上述情况外，使用本文所述的多齿有机配体合成的金属有机骨架材料可与其它金属发生交换以用一种或多种不同金属替代金属中心的至少一部分金属原子。可为了任何目的引入所述一种或多种不同金属，如为了提供额外的结构稳定化或为了促进催化反应。在许多情况下在发生金属交换时发生最小化结构重组。令人惊讶地，本文公开的一些金属有机骨架材料在合适的活化条件下，特别在开放结合位点发生部分金属交换或金属嵌入后可有效促进催化反应，如烯烃低聚。在一些情况下可通过该金属有机骨架材料促进双键异构化。
在更详细描述本公开的各种实施方案之前，以下一系列术语有助于更好地理解本公开。
本文的详述和权利要求书中的所有数值就所示的值而言被“大约”或“近似”修饰，并虑及本领域普通技术人员意料之中的实验误差和变化。除非另行指明，室温是大约25℃。
除非上下文清楚地另行规定，本公开和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式。
在本文中如“A和/或B”之类的词组中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
对本公开而言，使用对周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1到18依序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。
根据本公开和权利要求书中所用，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Oct是辛基，Ph是苯基，且Bn是苄基，且MAO是甲基铝氧烷。
术语“烃”是指具有键合到碳上的氢的一类化合物，并包含(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每分子或基团具有n个碳原子的烃或烃基，其中n是正整数。这样的烃化合物可以是线性、支化、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族的一种或多种，在一些情况下存在任选取代。
术语“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。术语“烃基”是指当从母体化合物中移出时带有至少一个未填充价位的任何C1-C100烃基团。合适的“烃基”和“烃基基团”可任选取代。术语“具有1至大约100个碳原子的烃基”是指选自线性或支化C1-C100烷基、C3-C100环烷基、C6-C100芳基、C2-C100杂芳基、C1-C100烷基芳基、C7-C100芳基烷基和它们的任何组合的任选取代结构部分。
术语“取代”是指烃或烃基的至少一个氢原子或碳原子被杂原子或杂原子官能团替代。杂原子可包括但不限于B、O、N、S、P、F、Cl、Br、I、Si、Pb、Ge、Sn、As、Sb、Se和Te。可存在于取代烃或烃基中的杂原子官能团包括但不限于如O、S、S＝O、S(＝O)2、NO2、F、Cl、Br、I、NR2、OR、SeR、TeR、PR2、AsR2、SbR2、SR、BR2、SiR3、GeR3、SnR3、PbR3之类的官能团，其中R是烃基或H。合适的烃基R基团可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基等，其中任一个可任选被取代。
术语“任选取代”是指烃或烃基可以是未取代或取代的。例如，术语“任选取代的烃基”是指烃基中的至少一个氢原子或碳原子被杂原子或杂原子官能团替代。除非另行规定，本文中的任何烃基可任选被取代。
术语“线性”或“线性烃”是指具有连续碳链而没有侧链分支的烃或烃基，其中连续碳链可任选被取代。
术语“环状”或“环烃”是指具有封闭碳环的烃或烃基，其可任选被取代。
术语“支化”或“支化烃”是指具有线性碳链或封闭碳环且烃基侧链从线性碳链或封闭碳环伸出的烃或烃基。在线性碳链、封闭碳环和/或烃基侧链中可存在任选取代。
术语“饱和的”或“饱和烃”是指其中除在烃基中的碳原子上存在的未填充价位外，所有碳原子键合到四个其它原子上的烃或烃基。
术语“不饱和的”或“不饱和烃”是指其中除存在的碳上的开放价位外，一个或多个碳原子键合到少于4个其它原子上的烃或烃基。也就是说，术语“不饱和”是指带有一个或多个双键和/或三键的烃或烃基，所述双键和/或三键在两个碳原子之间和/或在碳原子和杂原子之间。
术语“芳族”或“芳族烃”是指具有满足Hückel规则的共轭π电子的环状排列的烃或烃基。
术语“烷基”是指没有不饱和碳-碳键并且可任选被取代的烃基。
术语“烯”和“烯烃”在本文中同义使用。类似地，术语“烯类”和“烯属”在本文中同义使用。除非另行指明，这些术语包含所有可能的几何异构体。
术语“芳基”等同于如本文定义的术语“芳族”。术语“芳基”是指芳族化合物和杂芳族化合物，可任选被取代。这些术语包括单核和多核芳族化合物。
术语“杂芳基”和“杂芳族”是指含有杂原子并满足Hückel规则的芳环。
芳族烃基的实例包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。杂芳基和多核杂芳基可包括但不限于吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基、吖啶基、吡嗪基、喹喔啉基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、咪唑啉基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基和苯并呋喃基。多核芳基可包括但不限于萘基、蒽基、茚满基、茚基和四氢化萘基。
本文所用的术语“多齿”是指具有两个或更多个用于与金属中心配位的潜在位点的化合物。相应地，术语“多齿”包含双齿、三齿、四齿和更高齿合度的配体。
术语“金属中心”是指配体配位结合到其上的单个金属原子或金属离子，或金属原子或金属离子的团(group)(簇(cluster))。
术语“预制金属簇”是指多个金属原子或金属离子和一个或多个配体的集合，其中在与另一材料组合以形成金属有机骨架材料之前合成该集合。
术语“二亚胺”是指带有两个单键键合在一起的碳原子的化学实体，并且各碳原子双键键合到氮原子上。这两个碳原子可独立地被H和/或烃基取代，其中在各碳原子上的取代可以相同或不同。
术语“至少部分结晶”是指表现出X-射线粉末衍射图样的物质。
术语“结合位点”是指能够通过金属-配体键配位金属中心的化学实体。
相应地，本公开的金属有机骨架材料可包含：多个金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。该多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，其中第三结合位点包含二亚胺结构部分，特别是作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分。这样的多齿有机配体在本公开中可被称为“二亚胺配体”或“二亚胺支架”。
下式1显示适用于根据本公开形成金属有机骨架材料的二亚胺配体的化学结构
Figure BDA0003272210100000111
参考式1，各R1独立地为H或任选取代的烃基，其中每一处的R1可以相同或不同，A是可任选被取代的任选烃基间隔基，其中每一处的A可以相同或不同，并且各L独立地为能够配位金属中心的官能团(即配体)，其可以是单齿、双齿、三齿或更高齿合度，其中每一处的L可以相同或不同。可为R1选择的合适烃基包括C1-C30烷基、C2-C30烯基或炔基、C3-C30环烷基、C4-C10芳族或杂芳族基团等，其中任一个可任选被取代。任选地，式1中的两个R1基团可连接在一起以界定具有环状结构的二亚胺。在特定实施方案中，两处R1不都是甲基。在作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分中，两处R1都是H。在作为邻位酮醛的反应产物的二亚胺结构部分中，一处的R1是H且一处的R1是烃基。在作为邻位二酮的反应产物的二亚胺结构部分中，两处R1都是烃基，在这种情况下每一处的R1可在对称二酮的情况下相同或在不对称二酮的情况下不同。
在一些实例中，第一结合位点和第二结合位点的至少一种包含吡唑。在更特定的实例中，本文公开的金属有机骨架材料中的第一结合位点和第二结合位点(即式1中的各L)可以是吡唑，其可任选带有一个或多个烃基或杂原子取代并可相同或不同。在再更特定的实例中，第一结合位点和第二结合位点可各自是未取代吡唑。本文所用的术语“未取代”是指化学实体，如芳环或杂芳环，如吡唑在除经其将该化学实体共价键合到二亚胺结构部分上的价位外的所有价位带有氢原子。
在更特定的实施方案中，本文所述的金属有机骨架材料可具有省略烃基间隔基A的多齿有机配体，以使二亚胺配体具有式2，其它变量如上文定义，并且每一处的L和R1相同或不同。
Figure BDA0003272210100000121
在更特定的实例中，各L可以相同或不同并独立地为带有一个或多个碱性氮原子(环外或环内)的芳族、杂环或杂芳族环、羧酸酯、酚酯(phenoxide)、水杨酸酯、β-二酮化物(β-diketonate)、乙酰丙酮化物(acetoacetonate)、草酸酯或能够络合金属中心的类似官能团。各L上的官能团可以任何方式络合金属中心，包括单齿络合、双齿络合、三齿络合或更高齿合度的络合。在更特定的实例中，各L可独立地为咪唑、吡唑、吡啶、水杨酸酯、1,2-二羟基苯、1,2-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸或它们的任何组合。本公开也涵盖前述配体的部分或完全还原的变体，如二氢咪唑、四氢咪唑、二氢吡唑、四氢吡唑、二氢吡啶、四氢吡啶等。
相应地，适用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的多齿有机配体的更具体实例可具有式3A的结构
Figure BDA0003272210100000122
其中各R1独立地如上选择并可相同或不同。如式3B中所示，亚胺氮原子也可能连接在吡唑基团的其它环位置。
Figure BDA0003272210100000123
在更具体的实例中，各R1可以是H，在这种情况下该多齿有机配体是N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺(式4)。这种多齿有机配体可通过使乙二醛与4-氨基吡唑反应形成。
Figure BDA0003272210100000131
在另一具体实例中，适用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的多齿有机配体可包含水杨酸酯作为一处或更多处的L的选择，包括这两处L都是水杨酸酯并且这些水杨酸酯可能相同或不同的情况。相应地，适用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的某些多齿有机配体可具有下式5A，其中R1如上文定义，并且各R1可以相同或不同。在更特定的实施方案中，每一处的R1可以是H。
Figure BDA0003272210100000132
与图5A的多齿有机配体对应的其它可能的区域异构体(regioisomer)显示在下图5B-5D中，其中每一处的R1可以相同或不同。
Figure BDA0003272210100000133
Figure BDA0003272210100000141
与式5A-5D对应的合适多齿有机配体的特定实例包括5,5’-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)和4,4'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)。
适用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的多齿有机配体的另一些具体实例可包含m-取代的苯二甲酸酯作为各L的选择。相应地，适用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的某些多齿有机配体可具有下式6，其中R1可独立地如上文选择并且每一处的R1可以相同或不同。在更具体实例中，每一处的R1在更具体的实施方案中可以是H。
Figure BDA0003272210100000142
在芳环上的亚胺氮原子的连接点处可能有其它区域异构体。符合式6的合适多齿有机配体的一个特定实例是5,5'-(((1E,2E)-乙烷1,2-二亚基)双(氮烷亚基))二间苯二甲酸。
可合适地为二亚胺配体和本文公开的相应金属有机骨架材料中的一处或多处的L选择的配体的其它示例性实例包括例如1,4-丁烷二甲酸、酒石酸、戊二酸、草酸、4-氧代-吡喃-2,6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1,8-十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、2-甲基-喹啉-3,4-二甲酸、喹啉-2,4-二甲酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2,3-二甲酸、4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3'-二甲酸、喹啉-3,4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-异丙基-4,5-二甲酸、四氢吡喃-4,4-二甲酸、苝-3,9-二甲酸、聚乙二醇二甲酸、3,6-二氧杂辛烷二甲酸、3,5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛烷甲酸、戊烷-3,3-甲酸、4,4'-二氨基-1,1'-二苯基-3,3'-二甲酸、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甲酸、联苯胺-3,3'-二甲酸、1,4-双-(苯基氨基)-苯-2,5-二甲酸、1-1'-二萘基-8,8'-二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二甲酸、1-苯胺并蒽醌-2,4'-二甲酸、聚四氢呋喃-2,5-二甲酸、1,4-双-(羧甲基)-哌嗪-2,3-二甲酸、7-氯喹啉-3,8-二甲酸、1-(4-羧基)-苯基-3-(4-氯)-苯基-吡唑啉-4,5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1,3-二苄基-2-氧代-咪唑烷-4,5-二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、萘-1,8-二甲酸、2-苯甲酰基粗苯-1,3-二甲酸(2-benzoylbenzol-1,3-dicarboxylic acid)、1,3-二苄基-2-氧代-咪唑烷-4,5-顺式-二甲酸、2,2'-联喹啉-4,4'-二-甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基-二苯甲酮-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、4,4'-二氨基二苯基醚-二-酰亚胺二甲酸、4,4'-二氨基二苯甲烷二酰亚胺二甲酸、4,4'-二氨基-二苯基砜二酰亚胺二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2,3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘二甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2',3'-二苯基-p-叔苯基-4,4'-二甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、4(1H)-氧代-苯并噻喃-2,8-二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1,7-庚烷二甲酸、5-羟基-1,3-苯二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、1-壬烯-6,9-二甲酸、二十烯二甲酸、4,4'-二羟基-二苯甲烷-3,3'-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2.3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、环己烯-2,3-二甲酸、2,9-二氯荧红环-4,11-二甲酸(2,9-dichlorfluorubin-4,11-dicarboxylic acid)、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯二苯甲酮-2'5'-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3,4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-1,5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、1,14-十四烷-5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二甲酸、5-乙基-2,3-吡啶二甲酸、2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羟基-1,2,3-丙烷-4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯并[2,3-F]喹啉-2,7,9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸、金精三甲酸、1,1-二氧化物-苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四甲酸、苝四甲酸、苝-3,4,9,10-四甲酸、苝-1,12-砜-3,4,9,10-四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、内消旋-1,2,3,4-丁烷四甲酸、癸烷-2,4,6,8-四甲酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸(tetrahydrofilrantetracarboxylic acid)、环戊烷四甲酸如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸、咪唑如2-甲基-咪唑、乙炔二甲酸、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、三乙二胺、甲基甘氨酸二乙酸、萘二甲酸、联苯基二甲酸如4,4'-联苯基二甲酸、吡嗪二甲酸如2,5-吡嗪二甲酸、联吡啶二甲酸如2,2'-联吡啶二甲酸，包括2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸、苯三甲酸，包括1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸、苯四甲酸、金刚烷四甲酸、金刚烷二苯甲酸酯、苯三苯甲酸酯、甲烷四苯甲酸酯、金刚烷四苯甲酸酯、二羟基对苯二甲酸如2,5-二羟基对苯二甲酸、四氢芘-2,7-二甲酸、联苯基四甲酸和1,3-双(4-吡啶基)丙烷。上述名单中所用的编号惯例基于IUPAC对母体配体的命名惯例。要认识到，编号惯例可能在将上述配体并入包含二亚胺的多齿有机配体时改变。本领域普通技术人员可能设想具有这些和类似配体的合适有机合成子以促进直接或间接连接到二亚胺接头上(例如通过经由间隔基A键合)。
可存在于本文公开的金属有机骨架材料中的金属中心的身份(identity)被认为不受特别限制。在一些实施方案中，所述多个金属中心的至少一部分可包含二价金属。也可合适地包括三价金属——独自或与一种或多种二价金属组合。可存在于本文公开的金属有机骨架材料中的合适二价金属包括例如锌、钴、镍或它们的任何组合。在另一些特定实施方案中，所述多个金属中心可包含选自镁、锰、铬、铁、铜、钴、镍、锌或它们的任何组合的金属，其中任一种可以是二价的。位于所述多个金属中心的金属可能在使合适的金属源与上文公开的多齿配体反应时引入，或金属中心的至少一部分金属可在形成界定金属有机骨架材料的所述至少部分结晶的网络结构后通过交换反应引入。金属中心可能以任何形式存在，包括但不限于离散金属阳离子、金属簇、金属链或它们的任何组合。
在一些实施方案中，可用于形成根据本公开的金属有机骨架材料的合适金属盐包括金属离子，例如但不限于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3 +、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。在一些情况下也可合适地使用这些金属离子的其它氧化态。根据多齿有机配体的身份和用于形成金属有机骨架材料的条件，金属离子的合适抗衡离子形式可包括但不限于硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、氧离子、乙酸根、甲酸根、氧离子、氢氧离子、苯甲酸根、烷氧基(alkoxide)、碳酸根、乙酰丙酮酸根、碳酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根等。当使用金属盐(包括金属氧化物等)形成金属有机骨架材料时，可能理想的是在合成中包括矿化助剂，如羧酸或无机酸以促进例如较高孔隙体积的形成。在特定实例中，在使用本文中公开的多齿有机配体合成金属有机骨架材料时，可能理想的是将羧酸与氧化锌合并。
在另一些特定实例中，预制金属簇可包含用于形成本文公开的金属有机骨架材料的合适金属源。如上文提到，预制金属簇可特别促进金属有机骨架材料的结晶——可能通过阻止正交结合位点配位在结构结合位点。尽管预制金属簇可能特别适用于形成本公开的金属有机骨架材料，但要认识到，如上文规定，普通金属盐在某些情况下可能也合适。例如，金属氧化物、碱性金属碳酸盐(basic metal carbonate)、和金属羧酸盐(例如金属乙酸盐)也可合适地用于形成具有与使用预制金属簇时制成的网络结构有关的网络结构的金属有机骨架材料。网络结构的存在及其结晶度的测定，包括特定网络结构是否与另一网络结构有关的测定，可如本文其它地方所述通过X-射线粉末衍射进行。
预制金属簇可具有一个或多个配体以稳定该簇内的金属原子或离子的团(grouping)。在使预制金属簇与本文所述的多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料后，先前稳定预制金属簇的配体可能作为残留配体并入界定在金属有机骨架材料中的所述多个内部孔隙的至少一部分内。在金属有机骨架材料的合成过程中外源性加入的配体可类似地也作为残留配体并入。如下文更详细描述，在其合成后可从金属有机骨架材料的内部孔隙中除去至少一部分残留配体。残留配体的脱除可能理想地增加可供另一分子填充的孔隙空间，例如用于促进催化反应或促进气体存储。有利地，在从内部孔隙中除去残留配体时可发生网络结构的最小化重组。因此，本公开的金属有机骨架材料可在所述多个内部孔隙中包含一种或多种残留配体或可基本不含残留配体。
可用于促进本文所述的具有多齿有机配体的金属有机骨架材料的形成的合适金属簇的一个实例是由式Zn4O(2,2-二甲基丁酸)6(Zn4O(DMBA)6)描述的锌簇，其中DMBA或其盐在金属有机骨架材料形成后变成残留配体。相应地，本文公开的金属有机骨架材料的一些实施方案可进一步包含并入界定在金属有机骨架材料中的所述多个内部孔隙的至少一部分内的羧酸，如2,2-二甲基丁酸，或其盐。包含其它类型羧酸的金属簇可类似地在金属有机骨架材料形成后在内部孔隙中作为残留配体留下羧酸或相应的羧酸盐。可用的示例性羧酸包括例如乙酸、苯甲酸、三甲基乙酸等。酰胺化物(Amidate)簇在一些或另一些实施方案中可用于形成本文公开的金属有机骨架材料。
相应地，本公开的更具体的金属有机骨架材料可包含多个二价金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。在更具体的实例中，这样的金属有机骨架材料可包含多个锌中心，和经由至少一个结合位点配位到所述多个锌中心的N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。在一些实施方案中，金属有机骨架材料可进一步包含并入网络结构中的所述多个内部孔隙的至少一部分内的残留配体，2,2-二甲基丁酸、其盐或另一羧酸/羧酸盐是这样的残留配体的代表性实例。在一些或另一些更具体的实施方案中，包含多个锌中心的本公开的金属有机骨架材料可进一步包含经由至少一个结合位点配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺配体的多个镍中心。
在一些实施方案中，杂质可能在合成后保留在金属有机骨架材料中。例如，在一些情况下，用于促进金属有机骨架材料形成的一部分金属盐会作为未反应的原材料保留。在一些情况下，这可能是氧化锌或碳酸锌的情况。可通过对金属有机骨架材料重新施以用于生产骨架结构的合成条件来除去这些杂质。
在一些或另一些更特定的实施方案中，本公开的金属有机骨架材料可包含多个金属中心，和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。多齿有机配体包含第一结合位点和第二结合位点，各自包含吡唑或水杨酸酯，它们用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起。二亚胺结构部分是取代或未取代的，并包含邻位二酮、邻位酮醛或乙二醛的反应产物。二价金属在特定实施方案中可构成所述多个金属中心。
在另一些更特定的实施方案中，本公开的金属有机骨架材料可包含多个二价金属中心和经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。二价金属中心在特定实施方案中可包含锌，尽管也可能合适地存在其它二价金属。
根据本公开形成的金属有机骨架材料可通过它们的内部孔隙率表征，特别是由N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺作为多齿有机配体形成的金属有机骨架材料。本公开的金属有机骨架材料可包括微孔、中孔、大孔和它们的任何组合。微孔在本文中被定义为具有大约2nm或更低的孔径，中孔在本文中被定义为具有大约2nm至大约50nm的孔径。如本领域普通技术人员所理解，可通过在77K下的氮气吸附等温线的分析测定微孔隙率(microporosity)和/或中孔隙率(mesoporosity)。也如本领域普通技术人员所理解，可类似地由氮气吸附等温线测定金属有机骨架材料的内部孔隙体积和其它形态特征。根据本公开用N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺作为多齿有机配体可获得最多大约2000m2/g的表面积，包括例如最多1300m2/g，活化条件决定所得表面积。孔隙体积可为大约0.09mL/g至大约0.9mL/g。可用本文中公开的其它多齿有机配体实现更高表面积，包括最多大约4000m2/g，和更高孔隙体积。
由N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺形成的金属有机骨架材料也可通过它们的X-射线粉末衍射图样表征。由于本文公开的金属有机骨架材料略有柔性，X-射线粉末衍射图样可能根据水合程度和残留配体的存在轻微位移。在以下实施例中提供本文公开的几种金属有机骨架材料的X-射线粉末衍射图样。
在本文中也描述了用于合成本公开的金属有机骨架材料的方法。一些合成可有利地用上文论述的预制金属簇(preformed metal cluster)作为金属源进行，但也可合适地使用其它金属源，包括一些简单金属盐。任选地，当形成金属有机骨架材料时，特别是当使用非预制金属簇的金属源时，可将酸与金属源合并。有利地，可选择金属源以获得具有相关但略有不同的网络结构的金属有机骨架材料。因此，用于合成本文公开的金属有机骨架材料的金属源的选择使得能够定制网络结构以与特定应用相容。
相应地，本公开的某些方法可包括：合并金属源与包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点的多齿有机配体，第三结合位点包含二亚胺结构部分，特别是作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分，和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到第一结合位点、第二结合位点或第三结合位点的至少一种上的多个金属中心。在更具体的实施方案中，金属源可以是预制金属簇，如含锌的预制金属簇，更特别是Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6或类似的金属羧酸盐簇。
由上式1-6规定的任何多齿有机配体可用于通过本文公开的方法合成金属有机骨架材料。
如上文提到，本文公开的金属有机骨架材料可包含并入内部孔隙的残留配体，其中残留配体可能源自用于形成金属有机骨架材料的金属簇。或者，残留配体可能来源于在合成中作为矿化助剂的配体的使用，其中将残留配体以游离形式与金属源一起添加到合成中。2,2-二甲基丁酸、其它羧酸或其盐是可能保留在根据本公开形成的金属有机骨架材料的至少一部分内部孔隙内的残留配体的代表性实例。本公开的某些方法可从内部孔隙中除去至少一部分残留配体，特别是2,2-二甲基丁酸、其盐或其它羧酸配体。特别地，本公开的方法可包括从所述多个内部孔隙中热除去或化学除去2,2-二甲基丁酸或其它羧酸或其盐。
氧化锌或其它金属盐原材料，包括替代性的金属氧化物或碱式碳酸锌(basiczinc carbonate)在某些情况下可作为残留杂质保留在金属有机骨架材料中。可通过使金属有机骨架材料与附加的多齿有机配体在最初用于形成金属有机骨架材料的条件下再反应而除去氧化锌或其它金属盐或金属氧化物原材料。其它用于除去金属盐的方法也可能适用于本公开。
在一些实施方案中，可从所述多个内部孔隙中热除去残留配体，如2,2-二甲基丁酸或其盐。足够升高的温度可在其沸点以上使残留配体挥发或在一些情况下促进热分解。在示例性实施方案中，残留配体的热脱除可在至少大约250℃、或至少大约300℃、或至少大约350℃、或至少大约400℃的温度下进行。用于热脱除残留配体的合适温度的选择可取决于残留配体的沸点、它们的热稳定性和/或金属有机骨架材料本身的热稳定性。
在一些实施方案中，可化学除去残留配体。残留配体的化学脱除可包括使含有一个或多个残留配体的金属有机骨架材料与化学化合物或溶液接触，所述化学化合物或溶液与残留配体反应或促进它们从所述多个内部孔隙中物理位移。在更具体的实施方案中，可使用盐的水溶液，如氯化铵水溶液以促进某些残留配体，如2,2-二甲基丁酸、其它羧酸或其盐的化学脱除。不受制于任何理论或机制，但相信盐的水溶液可通过简单离子交换或残留配体的质子化促进残留配体的化学脱除。氯化铵的适中酸度可能有助于促进后一种机制。
在更具体的实施方案中，根据本公开的合成金属有机骨架材料的方法可包括：合并金属源与包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的多齿有机配体，和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。金属源在特定实施方案中可包含二价金属。在更具体的实施方案中，金属源可以是预制金属簇，如含锌的预制金属簇，更特别是Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6或其它羧酸锌簇。
当使用N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺作为多齿有机配体时用于形成金属有机骨架材料的其它合适的锌源包括例如氧化锌、碱式碳酸锌(basic zinccarbonate)和乙酸锌。这些金属源都可促进具有与在Zn4O(2,2-二甲基丁酸)6存在下形成的网络结构有关的网络结构的金属有机骨架材料的形成。任选地，游离羧酸，如2,2-二甲基丁酸或其它羧酸可与用于形成金属有机骨架材料的上述锌源合并。
在其它更具体的实施方案中，根据本公开的合成金属有机骨架材料的方法可包括：合并金属源与包含5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的多齿有机配体，和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。金属源在特定实施方案中可包含二价金属。在更具体的实施方案中，金属源可以是预制金属簇，如含锌的预制金属簇，更特别是Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6或其它羧酸锌簇。
当使用5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)作为多齿有机配体时用于形成金属有机骨架材料的其它合适的锌源包括例如氧化锌、碱式碳酸锌(basic zinc carbonate)和乙酸锌。这些金属源都可促进具有与在Zn4O(2,2-二甲基丁酸)6存在下形成的网络结构有关的网络结构的金属有机骨架材料的形成。任选地，游离羧酸，如2,2-二甲基丁酸或其它羧酸可与用于形成金属有机骨架材料的上述锌源合并。
本公开的一些或另一些方法可包括用第二金属交换构成所述多个金属中心的第一金属的至少一部分。例如，根据本公开的各种实施方案，构成金属中心的至少一部分锌原子可被镍原子交换。可通过使金属有机骨架材料与例如盐溶液接触实现金属交换。
本公开的另一些方法可包括将附加金属引入金属有机骨架材料而不显著促进金属有机骨架材料中存在的金属的交换。以这种方式并入附加金属可发生在金属有机骨架材料的孔隙内或在一个或多个结合位点。
本公开的某些金属有机骨架材料可具有催化性质——自己本身或在合适的活化剂存在下活化后。催化性金属有机骨架材料的一个特定实例可包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和预制锌簇，特别是Zn4O(2,2-二甲基丁酸)6或其它羧酸锌簇、碱性碳酸盐(basic carbonate)或氧化锌的反应产物，其中至少一部分金属中心具有被催化活性金属如镍交换的锌。
因此，本公开的催化剂体系可包含含有这样的金属有机骨架材料的催化剂前体和合适的活化剂，特别是铝氧烷活化剂，如甲基铝氧烷(MAO)。用于本文公开的金属有机骨架材料的其它合适的活化剂可包括含有非配位阴离子的化合物，尤其是硼烷和硼酸酯化合物。特别有用的含有非配位阴离子或类似实体的硼烷和硼酸酯化合物包括例如B(C6F5)3、[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-和[PhNMe2H]+[B(C10F7)4]-。
非配位阴离子(NCA)被定义为是指没有配位到金属中心或配位到金属中心但仅弱配位的阴离子。术语NCA被定义为包括多组分的含NCA活化剂，如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺，它们含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA也被定义为包括中性路易斯酸，如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂前体反应以通过夺取阴离子基团而形成活化物类。通常，NCAs足够弱配位以致中性路易斯碱(如烯烃)可将其从金属中心置换。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
相应地，本公开还提供催化方法，特别是用于促进烯烃低聚和/或异构化的催化方法。这样的方法可包括：提供催化剂前体，其包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和预制锌簇或氧化锌的反应产物，其中所述反应产物是金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的至少一个结合位点的多个含锌的金属中心；使所述催化剂前体暴露于活化剂以形成活化催化剂；使所述活化催化剂与烯烃接触；和在所述活化催化剂存在下使烯烃低聚。根据本公开的更具体实施方案，至少一部分金属中心可具有被另一催化活性金属(如Ni(II))交换的锌。
在一些或另一些实施方案中，本公开的催化方法可包括：提供催化剂体系，其包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺与预制锌簇、碱式碳酸锌(basic zinccarbonate)或氧化锌的反应产物和活化剂，其中所述反应产物是金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的至少一个结合位点的多个含锌和镍的金属中心；使所述催化剂体系与烯烃接触；和在所述催化剂体系存在下使烯烃低聚。在进一步实施方案中，这样的催化方法可进一步包括使由N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺与预制锌簇、碱式碳酸锌(basic zinc carbonate)或氧化锌形成的金属有机骨架材料与Ni(II)源接触，并用Ni(II)交换与金属中心结合的锌原子。在该反应条件下也可能发生小程度的烯烃异构化。
可合适地根据本公开发生低聚的烯烃包括例如任何C3-C40烯烃，其可以是直链或支化的，环状或无环的，和末端(terminal)或非末端的(non-terminal)，任选含有杂原子取代。在更具体的实施方案中，该烯烃可包含C3-C12烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯或它们的任何组合。与本公开的催化剂体系接触的烯烃可包含任何单一烯烃或一种或多种上述烯烃的任何混合物。
在某些实施方案中，烯烃低聚可在大约20℃至大约300℃、或大约20℃至大约100℃的温度下发生。在更特定的实施方案中，低聚可在大约20℃至大约60℃、或大约20℃至大约50℃、或大约20℃至大约40℃、或大约20℃至大约30℃的温度下发生。在再更具体的实施方案中，低聚可在大约室温或室温至大约40℃下发生。
在某些实施方案中，烯烃低聚可在大气压下发生。在本公开的替代性实施方案中，高于大气压的低聚反应条件也有可能。例如，在本公开的一些实施方案中，压力可高达大约1400psi或高达大约1000psi。
在某些实施方案中，烯烃低聚可在惰性气氛下发生。合适的惰性气氛可包括例如氦气、氩气、氖气或氮气。在一些或另一些实施方案中，烯烃低聚可基本隔绝水进行。
在某些实施方案中，烯烃低聚可经大约5分钟至大约24小时的时间发生。在更具体的实施方案中，烯烃低聚可经大约20分钟至大约6小时、或大约30分钟至大约4小时、或大约30分钟至大约2小时、或大约10分钟至大约90分钟、或大约10分钟至大约30分钟、或大约20分钟至大约90分钟、或大约20分钟至大约60分钟的时间发生。
在某些实施方案中，金属有机骨架材料可以烯烃的大约0.1重量％至大约50重量％的量存在。在更具体的实施方案中，金属有机骨架材料可以烯烃的大约0.05重量％至大约15重量％、或大约0.5重量％至大约25重量％、或大约1重量％至大约15重量％、或大约2重量％至大约12重量％的量存在。
本文中公开的实施方案包括：
A.具有二亚胺支架的金属有机骨架材料。所述金属有机骨架材料包含：多个金属中心；和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；其中所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分。
B1.具有含正交吡唑或水杨酸酯配体的二亚胺支架的金属有机骨架材料。所述金属有机骨架材料包含：多个金属中心；和经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；其中所述多齿有机配体包含第一结合位点和第二结合位点，各自包含吡唑或水杨酸酯，它们用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起。
B2.具有N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺支架并包含二价金属的金属有机骨架材料。所述金属有机骨架材料包含：多个二价金属中心；和经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
B3.具有5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)支架并包含二价金属的金属有机骨架材料。所述金属有机骨架材料包含：多个二价金属中心；和经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
C.制造具有二亚胺支架的金属有机骨架材料的方法。所述方法包括：合并金属源与包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点的多齿有机配体，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分；和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到第一结合位点、第二结合位点或第三结合位点的至少一种上的多个金属中心。
D1.制造具有N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体的金属有机骨架材料的方法。所述方法包括：合并金属源与包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的多齿有机配体；和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
D2.制造具有5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)多齿有机配体的金属有机骨架材料的方法。所述方法包括：合并金属源与包含5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的多齿有机配体；和使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
E.采用具有二亚胺支架的金属有机骨架材料的催化方法.所述方法包括：提供催化剂前体，其包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和预制锌簇、ZnO或碱式碳酸锌(basic zinc carbonate)的反应产物，所述反应产物是金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的至少一个结合位点的多个含锌的金属中心；使所述催化剂前体暴露于活化剂以形成活化催化剂；使所述活化催化剂与烯烃接触；和在烯烃接触所述活化催化剂的同时使烯烃低聚。
实施方案A-E可具有任何组合的一个或多个下列附加要素：
要素1:其中第一结合位点和第二结合位点的至少一个包含吡唑。
要素1A:其中第一结合位点和第二结合位点各自独立地为吡唑。
要素2:其中第一结合位点和第二结合位点各自是未取代的吡唑。
要素3:其中所述多齿有机配体是N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺。
要素4:其中所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属。
要素5:其中所述金属有机骨架材料进一步包含：并入所述多个内部孔隙的至少一部分内的残留配体或金属盐。
要素6:其中第一结合位点和第二结合位点各自是水杨酸酯或3,5-苯二甲酸酯。
要素6A:其中所述二亚胺结构部分包含邻位二酮、邻位酮醛或乙二醛的反应产物。
要素6B:其中所述二价金属中心包含锌。
要素7:其中所述金属有机骨架材料进一步包含：并入所述多个内部孔隙的至少一部分内的羧酸或其盐。
要素8:其中所述金属有机骨架材料进一步包含：经由至少一个结合位点配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体的多个镍中心。
要素9:其中所述金属有机骨架材料进一步包含：ZnO杂质。
要素10:其中所述金属源是预制金属簇。
要素11:其中所述预制金属簇包含锌。
要素12:其中所述预制金属簇包含Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6。
要素13:其中所述多个内部孔隙的至少一部分含有残留配体或金属盐。
要素14:其中所述方法进一步包括：从所述多个内部孔隙中热除去或化学除去残留配体或金属盐。
要素15:其中所述方法进一步包括：用第二金属交换构成所述多个金属中心的第一金属的至少一部分。
要素16:其中所述金属源包含氧化锌、乙酸锌或碱式碳酸锌(basic zinccarbonate)。
要素16A:其中所述金属源包含选自镁、锰、铬、铁、铜、钴、镍和它们的任何组合的金属。
要素17:其中第一金属是锌且第二金属是镍。
要素18:其中至少一部分金属中心具有被催化活性金属交换的锌。
要素19:其中所述催化活性金属包含Ni(II)。
要素20:其中所述活化剂包含铝氧烷。
要素21:其中在形成金属有机骨架材料时将酸与金属源合并。
要素22:其中所述金属源包含氧化锌并在形成金属有机骨架材料时将酸与金属源合并。
作为非限制性实例，适用于A的示例性组合包括1或1A和4；2和4；3和4；1或1A和5；2和5；3和5；4和6；5和6；1或1A和8；2和8；和3和8。适用于B1的示例性组合包括4和5；4和6A或6B；5和6A或6B；和6A和6B。适用于B2和B3的示例性组合包括7和8；8和9；6A或6B和7；6A或6B和8；6A或6B和9；和6A和6B。适用于C的示例性组合包括1或1A和4；2和4；3和4；1或1A和5；2和5；3和5；4和6；5和6；10和11；10和12；1或1A和13；2和13；3和13；4和13；6和13；10和13；12和13；13和14；1或1A、13和14；2、13和14；4、13和14；6、13和14；10、13和14；12、13和14；1或1A和21或22；2和21或22；3和21或22；4和21或22；5和21或22；6和21或22；7和21或22；8和21或22；9和21或22；13和21或22；14和21或22；15和21或22；16或16A和21或22；17和21或22；18和21或22；19和21或22；和20和21或22。适用于D1和D2的示例性组合包括10和11；10和12；10和13；10、12和13；13和14；13和15；15和17；13和21或22；14和21或22；15和21或22；16或16A和21或22；17和21或22；18和21或22；19和21或22；和20和21或22。适用于E的示例性组合包括18和19；18和20；和18-20。
为了有利于更好地理解本文所述的实施方案，给出各种代表性实施方案的下列实施例。下列实施例无论如何不应被解释为限制或限定本公开的范围。
实施例
以下实施例中的X-射线粉末衍射图样使用Cu K-α辐射获得。下面报道的峰位置作为数值范围提供，其是金属有机骨架材料的网络结构的柔性(flexibility)的特征。在下表中没有报道相对强度低于6％的小峰。
以下实施例中的BET表面积由在77K下获得的N2吸附等温线测定。使用Tristar II分析仪(Micromeritics)在77K下测量N2吸附等温线。在测量前，样品在150℃下脱气到10- 5torr的恒定压力4小时。然后通过吸附到样品表面上的N2的量测量表面积。随后对数据施加回归分析，以得到等温线。进一步分析等温线以计算微孔体积和其它量。
实施例1:N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的合成
通过将6.505克4-氨基吡唑溶解在650毫升无水乙醇中，制备4-氨基吡唑的溶液。然后向4-氨基吡唑溶液中加入5.678克乙二醛，合并的反应混合物在回流下加热16小时。在反应过程中形成紫色固体并通过过滤收集。该固体用150毫升无水乙醇洗涤，然后在90℃下干燥。该反应产生6.025克产物(82％收率)。通过1H NMR(图1)提供结构确认。1H NMR(DMSO-d6):13.05(2H,宽单重峰,NH)、8.44(2H,单重峰,吡唑H)和7.87/8.10(4H,重叠的宽单重峰,吡唑H和亚胺CH)。
实施例2A:使用Zn4O(DMBA)6的金属有机骨架合成
将实施例1的配体(400毫克)与40毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、10毫升水和0.5毫升2M HNO3合并在100毫升圆底烧瓶中。向烧瓶中加入850毫克Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6(2,2-二甲基丁酸根＝DMBA)。通过M.R.Gordon等人,“Preparation and properties oftetrazincμ4-oxohexa-μ-carboxylates(basic zinc carboxylates),”Can.J.Chem.,1983,第1218-1221页,61中描述的文献方法实现Zn4O(DMBA)6的合成。当加入Zn4O(DMBA)6时迅速形成绿色沉淀物。反应混合物在100℃下搅拌16小时，此后通过过滤分离固体。固体在过滤器上用DMF洗涤，然后重新悬浮在新鲜DMF(～40毫升)中。然后将悬浮的固体在60℃下加热几小时以再溶解残留原材料。在进一步加热期后，通过过滤收集剩余固体，用丙酮洗涤并在90℃下干燥。该结晶产物通过X-射线粉末衍射表征(图2，下文进一步论述)。
实施例2B:使用Zn(NO3)2尝试金属有机骨架合成
重复实施例2A，不同的是用Zn(NO3)2取代Zn4O(DMBA)6。通过X-射线粉末衍射(图2，下文论述)证实，在这种情况下没有获得结晶产物。
实施例2C:使用ZnO的金属有机骨架合成
类似于实施例2A重复实施例2C，不同的是使用略微不同的规模，用425毫克ZnO取代Zn4O(DMBA)6，并用乙腈或甲醇洗涤。通过X-射线粉末衍射证实(图2，下文论述)，在这种情况下获得中等结晶度产物。该中等结晶度产物看起来与实施例2A中获得的有关。在该合成中也可并入硝酸或单羧酸，如2,2-二甲基丁酸。
实施例2D-1:使用Zn(CH3CO2)2的金属有机骨架合成
重复实施例2A，不同的是用Zn(CH3CO2)2取代Zn4O(DMBA)6。通过X-射线粉末衍射证实(图2，下文论述)，在这种情况下获得低结晶度产物。该低结晶度产物看起来与实施例2A中获得的有关。
实施例2D-2:使用Zn(CH3CO2)2的金属有机骨架合成
将100毫克来自实施例1的配体与100-120毫克乙酸锌混合。将10毫升20vol％的水在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液与40-120微升2M HNO3一起添加到这种混合物中。在2D-1中的产物具有比2D高的品质。但是，我们注意到两个相的混合物，在2E和2F中获得的相，以及获自实施例5的相。
实施例2E:使用ZnO和较长反应时间的金属有机骨架合成
重复实施例2C，但在温度下搅拌另外2天(总共72小时)。该产物然后，类似于实施例2C，用DMF和乙腈洗涤以获得图5中所示的材料。可通过在DMF/水溶液或甲醇/水溶液(分别HNO3或NH4Cl)中酸洗除去ZnO杂质(从X-射线粉末衍射中显而易见)。随着反应时间更长，结晶度更高。
实施例2F:使用Zn5(OH)6(CO3)2(碱式碳酸锌)的金属有机骨架合成
将实施例1的配体(693毫克)与80毫升DMF、20毫升水和0.917毫升2,2-二甲基丁酸或0.42毫升乙酸合并在100毫升圆底烧瓶中。向烧瓶中加入402毫克碱式碳酸锌。反应混合物在100℃下搅拌16小时，此后通过过滤分离固体。固体在过滤器上用DMF洗涤，然后重新悬浮在新鲜DMF(～40毫升)中。然后将悬浮的固体在60℃下加热几小时以再溶解残留原材料。在进一步加热期后，通过过滤收集剩余固体，用丙酮洗涤并在90℃下干燥。该结晶产物通过X-射线粉末衍射表征。
实施例3:产物表征
图2显示在实施例2A-2D中获得的产物的对比X-射线粉末衍射图样。如所示，当与实施例1的配体结合使用Zn4O(DMBA)6作为锌源时获得高度结晶产物(实施例2A)。实施例2C表现出3个主要衍射峰，但这种强度分布取决于干燥程度。图2.2显示实施例2A、2E和5之间的X-射线衍射图样的比较。该图中的来自实施例2E的材料比原始图2中的干燥，因此强度分布不同。图3显示实施例2A的产物的SEM图像，其与通过X-射线粉末衍射所示的高度结晶形态相符。下表1概括对实施例2A和2E的产物观察到的X-射线粉末衍射图样和强度。
表1
Figure BDA0003272210100000321
图4A和4B显示实施例2A的产物在各种温度下活化后在77K下的N2吸附等温线。在分析前，样品在小于1x10-3 torr的动态真空下在180℃下脱气。图4A显示在300℃下的产物活化后的N2吸附等温线，且图4B显示在250℃下的产物活化后的相应N2吸附等温线。使用热活化促进活化——可能通过从金属有机骨架材料的内部除去2,2-二甲基丁酸。对于在300℃下活化的产物，计算的BET表面积为428.1m2/g，而对于在250℃下活化的产物，BET表面积仅为257.4m2/g。相应的总孔隙体积分别为0.259cm3/g和0.161cm3/g。在较低活化温度下观察到的较低BET表面积和较小总孔隙体积与降低的2,2-二甲基丁酸脱除程度相符。
再参考图2，简单锌盐产生明显不同的产物。ZnO和Zn(CH3CO2)2(实施例2C和2D)提供低结晶度产物，其看起来是实施例2A的产物的可能结构变体。相反，Zn(NO3)2(实施例2B)在与实施例1的配体合并时没有形成结晶产物。
图5显示在用DMF饱和时和在用低沸点溶剂交换DMF并进一步干燥后实施例2E的产物的对比X-射线粉末衍射图样。使用三天反应时间制造这一实施例中所用的金属有机骨架材料。提高的结晶度和较大孔隙体积归因于较长反应时间。如上制成DMF交换样品(底部迹线)，用乙腈洗涤并进一步干燥。在干燥样品重新暴露于新鲜DMF后产生顶部迹线。金属有机骨架材料在暴露于新鲜DMF时膨胀，这产生更锐的X-射线粉末衍射峰。以20°的2θ值为中心的宽特征(broad feature)来源于由样品中存在的DMF造成的散射。
图6A-6C显示实施例2E的产物的气体吸附等温线。图6A显示在产物在180℃下脱气后在77K下的N2吸附等温线，且图6B显示在产物在180℃下脱气后两个复制样品在195K下的相应CO2吸附等温线。这两个等温线都表现出多个阶梯，特别在0.1至0.4的P/Po比之间。这一特征反映金属有机骨架材料的柔性。确实，在吸附各种气体后，晶体结构可在一定程度上变化。由N2吸附等温线得出的BET表面积高于实施例2A的产物，最可能由于在该金属有机骨架材料的内部不存在填充空隙的2,2-二甲基丁酸分子。图6C显示实施例2E的产物(不同的两批)在30℃下的CO2和CH4吸附等温线。如所示，在30℃下存在批次变异性和低得多的CH4吸附直至仪器压力界限。
实施例4:锌交换和产物表征.
将实施例2A的结晶产物(500毫克)悬浮在50毫升乙腈中，并将0.85克NiCl2添加到该悬浮液中。反应混合物在50℃下搅拌16小时。此后，通过过滤分离固体并用额外的乙腈洗涤。
图7显示实施例4的产物的EDX电子微探针分析。如所示，产物含有镍和锌，表明并入了镍中心——通过直接附着于配体和/或用镍交换至少一部分锌中心。基于观察到的峰面积，Ni:Zn的摩尔比为大约2:1，表明除最初通过二亚胺结合位点配位的锌外，一些锌被镍交换。
图8显示实施例2A和实施例4的产物的对比X-射线粉末衍射图样。如所示，在镍交换后产物的结晶度和结构发生微小变化。
实施例5:氯化铵处理和产物表征
在圆底烧瓶中将实施例2A的结晶产物(480毫克)悬浮在50毫升甲醇中。然后在搅拌下将可变量的氯化铵(750毫克溶解在2毫升水中)与甲醇悬浮液合并。氯化铵以下列量(wt.％)与结晶产物合并在悬浮液中：25、50、75、100、110、120、130和140。所有样品的金属有机骨架材料浓度为5mg/mL，140重量％样品除外，其使用9mg/mL的金属有机骨架材料浓度。在加入氯化铵溶液后，反应混合物在回流下加热整夜。通过过滤分离灰绿色固体产物并用甲醇洗涤。在每种情况下获得的产物通过X-射线粉末衍射、衰减全反射(ATR)红外光谱学和BET表面积测量表征。表2显示来自实施例5的适当洗涤材料的峰值/强度表。
表2.
Figure BDA0003272210100000341
图9显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物的对比X-射线粉末衍射图样。随着氯化铵的量增加，特别是在100重量％以上，X-射线粉末衍射峰发生增宽，特别是具有大约16°或更高的2θ值的峰。X-射线衍射图样中的变化被认为来源于从金属有机骨架材料的结构中除去2,2-二甲基丁酸，这与下面的ATR红外光谱分析相符。2,2-二甲基苯甲酸可能使结构刚性化(rigidify)并使X-射线粉末衍射峰变尖锐。
图10显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物的对比ATR红外光谱数据。随着氯化铵的量增加，以大约2900cm-1为中心的脂族C-H伸展峰的强度降低，这与从金属有机骨架材料的结构中除去2,2-二甲基丁酸相符。此外，在1600cm-1至350cm-1区域中的峰强度降低。同时，在大约2900cm-1至3600cm-1之间的宽峰内生(broad peak ingrowth)与当2,2-二甲基丁酸分子在增加量的氯化铵存在下发生置换时增加量的水并入金属有机骨架材料的结构内相符。
图11显示用各种量的氯化铵处理的实施例2A的产物在77K下的对比N2吸附等温线。在分析前，样品在小于1x10-3torr的动态真空下在180℃下脱气。通过N2吸附等温线证实，在氯化铵处理后孔隙体积和表面积值通常提高，尽管当氯化铵的量改变时，等温线形状表现出相当大的可变性。在变化的等温线形状下，孔隙体积和表面积测量值也存在相当大的可变性。可通过在氯化铵洗涤后进行甲醇/水洗涤来使等温线可变性最小化(数据未显示)。
实施例6:烯烃低聚
实施例4的镍交换产物在这一实施例中用于促进烯烃低聚。在形成镍交换产物之前可能除去或未除去DMBA。通过将1-10毫克产物混合在2毫升甲苯中，制备镍交换产物(实施例4)的浆料。在单独玻璃管瓶中，将0.5毫升甲基铝氧烷、1毫升戊烯和金刚烷(内标)合并在4毫升甲苯中。将镍交换产物浆料添加到该α烯烃溶液中，该反应混合物在N2填充的手套箱中搅拌。α烯烃在反应条件下转化成顺式-和反式-2-戊烯的混合物。在反应条件下也发生大约5％二聚成C10化合物。
实施例7:5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的合成
将25克5-氨基水杨酸悬浮在500毫升乙醇中并加入11.8克乙二醛(40重量％溶液)。反应混合物在50℃下搅拌整夜(～16小时)。通过过滤收集产物并用乙醇洗涤。将所得橙色固体悬浮在300毫升0.1M HCl中并搅拌10分钟。通过过滤收集固体并再次重复酸洗。在通过过滤从HCl溶液中收集固体后，将固体悬浮在200毫升丙酮中。在搅拌10分钟后，通过过滤收集固体并在滤纸上使其干燥。
实施例8:二亚胺水杨酸酯配体(Diimine Salicylate Ligand)与乙酸锌的反应
将500毫克来自实施例7的产物添加到200毫升圆底烧瓶中并加入100毫升20％水在DMF中。向该溶液中加入600毫克二水合乙酸锌，并在60℃下搅拌该反应。在30分钟内出现结晶固体。将该反应搅拌2至16小时。通过过滤收集固体，用新鲜DMF，然后最低限度的乙醇洗涤以提供金属有机骨架材料。
实施例9:二亚胺水杨酸酯配体与乙酸钴或乙酸镍的反应
重复实施例8的程序，不同的是用水合乙酸镍或乙酸钴替代二水合乙酸锌。
对允许这样做的所有管辖区而言，本文描述的所有文献在它们与本文不矛盾的情况下经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或试验程序。如上文的一般描述和具体实施方案中显而易见，尽管已经例举和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，本公开无意受其限制。例如，本文所述的组合物可能不含本文中没有明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可能不含本文中没有列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当在方法、组合物、要素或要素组前面带有连接词“包含”时，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或多个要素的列举前带有连接词“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。
除非另行指明，本说明书和相关权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随通过本发明的实施方案试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。
只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每一数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每一数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“a”、“an”在本文中定义为是指其提出的一个或多于一个要素。
在本文中呈现一个或多个示例性实施方案。为清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实施方案的所有特征。要理解的是，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多专门针对该实施的决定以实现开发者的目标，如符合系统相关的约束、业务相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些随具体实施和随时改变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但这些努力仍是本领域普通技术人员在获益于本公开的情况下作出的例行程序。
因此，本公开非常适合实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本公开可以本领域普通技术人员根据本文的教导显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如下列权利要求书中所述外，无意局限于本文显示的构造或设计的细节。因此显而易见，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本公开的范围和精神内。本文中示例性公开的实施方案可合适地在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。

Claims (49)

1.一种金属有机骨架材料，其包含：
多个金属中心；和
经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；
其中所述多齿有机配体包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分。
2.权利要求1的金属有机骨架材料，其中第一结合位点和第二结合位点的至少一个包含吡唑。
3.权利要求1或权利要求2的金属有机骨架材料，其中第一结合位点和第二结合位点各自独立地为吡唑。
4.权利要求1-3任一项的金属有机骨架材料，其中第一结合位点和第二结合位点各自是未取代的吡唑。
5.权利要求1-4任一项的金属有机骨架材料，其中所述多齿有机配体是N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺。
6.权利要求1-5任一项的金属有机骨架材料，其中所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属。
7.前述权利要求任一项的金属有机骨架材料，其进一步包含：并入所述多个内部孔隙的至少一部分内的残留配体或金属盐。
8.权利要求1、6或7任一项的金属有机骨架材料，其中第一结合位点和第二结合位点各自是水杨酸酯或3,5-苯二甲酸酯。
9.一种金属有机骨架材料，其包含：
多个金属中心；和
经由至少一个结合位点配位到所述多个金属中心的多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构；
其中所述多齿有机配体包含第一结合位点和第二结合位点，各自包含吡唑或水杨酸酯，它们用包含二亚胺结构部分的第三结合位点桥联在一起。
10.权利要求9的金属有机骨架材料，其中所述二亚胺结构部分包含邻位二酮、邻位酮醛或乙二醛的反应产物。
11.权利要求9或权利要求10的金属有机骨架材料，其中所述多个金属中心的至少一部分包含二价金属。
12.一种金属有机骨架材料，其包含：
多个二价金属中心；和
经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
13.权利要求12的金属有机骨架材料，其中所述二价金属中心包含锌。
14.权利要求12或权利要求13的金属有机骨架材料，其进一步包含：
并入所述多个内部孔隙的至少一部分内的羧酸或其盐。
15.权利要求12-14任一项的金属有机骨架材料，其进一步包含：
经由至少一个结合位点配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺多齿有机配体的多个镍中心。
16.权利要求12-15任一项的金属有机骨架材料，其进一步包含：ZnO杂质。
17.一种金属有机骨架材料，其包含：
多个二价金属中心；和
经由至少一个结合位点配位到所述多个二价金属中心的5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
18.权利要求17的金属有机骨架材料，其中所述二价金属中心包含锌。
19.一种方法，其包括：
合并金属源与包含用第三结合位点桥联在一起的第一结合位点和第二结合位点的多齿有机配体，第三结合位点包含作为乙二醛的反应产物的二亚胺结构部分；和
使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到第一结合位点、第二结合位点或第三结合位点的至少一种上的多个金属中心。
20.权利要求19的方法，其中所述金属源是预制金属簇。
21.权利要求20的方法，其中所述预制金属簇包含锌。
22.权利要求20或权利要求21的方法，其中所述预制金属簇包含Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6。
23.权利要求20-22任一项的方法，其中所述多个内部孔隙的至少一部分含有残留配体或金属盐。
24.权利要求23的方法，其进一步包括：
从所述多个内部孔隙中热除去或化学除去残留配体或金属盐。
25.权利要求19-24任一项的方法，其中第一结合位点和第二结合位点的至少一个包含吡唑。
26.权利要求19-25任一项的方法，其中第一结合位点和第二结合位点各自独立地为吡唑。
27.权利要求19-26任一项的方法，其中第一结合位点和第二结合位点各自是未取代的吡唑。
28.权利要求19-27任一项的方法，其中所述多齿有机配体是N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺。
29.权利要求19-28任一项的方法，其中在形成金属有机骨架材料时将酸与金属源合并。
30.权利要求19-29任一项的方法，其进一步包括：
用第二金属交换构成所述多个金属中心的第一金属的至少一部分。
31.一种方法，其包括：
合并金属源与包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺的多齿有机配体；和
使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
32.权利要求31的方法，其中所述金属源包含二价金属。
33.权利要求31或32的方法，其中所述金属源包含预制金属簇。
34.权利要求33的方法，其中所述预制金属簇包含Zn。
35.权利要求33或权利要求34的方法，其中所述预制金属簇包含Zn4O(2,2-二甲基丁酸盐)6。
36.权利要求33-35任一项的方法，其中至少一部分内部孔隙含有残留配体或金属盐。
37.权利要求36的方法，其进一步包括：
从所述多个内部孔隙中热除去或化学除去残留配体或金属盐。
38.权利要求31或权利要求32的方法，其中所述金属源包含氧化锌、乙酸锌或碱式碳酸锌。
39.权利要求38的方法，其中所述金属源包含氧化锌并在形成金属有机骨架材料时将酸与金属源合并。
40.权利要求31-39任一项的方法，其进一步包括：
用第二金属交换构成所述多个金属中心的第一金属的至少一部分。
41.权利要求41的方法，其中第一金属是锌且第二金属是镍。
42.一种方法，其包括：
合并金属源与包含5,5'-(((1E,2E)-乙烷-1,2-二亚基)双(氮烷亚基))双(2-羟基苯甲酸)的多齿有机配体；和
使金属源与多齿有机配体反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含在一个或多个结合位点配位到所述多齿有机配体的多个金属中心。
43.权利要求42的方法，其中所述金属源包含二价金属。
44.权利要求42或权利要求43的方法，其中所述金属源包含选自镁、锰、铬、铁、铜、钴、镍、锌和它们的任何组合的金属。
45.权利要求42-44任一项的方法，其中所述金属源包含锌。
46.一种方法，其包括：
提供催化剂前体，其包含N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺和预制锌簇、ZnO或碱式碳酸锌的反应产物，所述反应产物是金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到N,N’-二(1H-吡唑-4-基)乙烷-1,2-二亚胺中的至少一个结合位点的多个含锌的金属中心；
使所述催化剂前体暴露于活化剂以形成活化催化剂；
使所述活化催化剂与烯烃接触；和
在烯烃接触所述活化催化剂的同时使烯烃低聚。
47.权利要求46的方法，其中至少一部分金属中心具有被催化活性金属交换的锌。
48.权利要求47的方法，其中所述催化活性金属包含Ni(II)。
49.权利要求46-48任一项的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
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