CN115532318A - 一种mof负载的金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF负载的金属催化剂及其制备方法与应用，本发明制备得到的包括UiO‑66‑NH2在内的负载金属催化剂，主要由UiO‑66‑NH2等金属‑有机骨架材料通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后，最后通过配位键的作用负载溴化铜等金属卤化物，制备得到如UiO‑66‑NH2负载的铜催化剂等MOF负载的金属催化剂。该催化剂在合成1，2，4‑三氮唑衍生物中采用苯甲脒或其衍生物、N‑苯基苄脒与苯甲腈或其衍生物作为反应原料，具有成本低和原料廉价易得的优点，同时该催化剂的可回收性和对苯甲脒或其衍生物和苯甲腈或其衍生物具有广泛的耐受性，是一种符合绿色化学理念的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOF负载的金属催化剂及其制备方法与应用，尤其是一种UiO-66-NH2负载的铜催化剂制备方法与应用，特别是涉及其在催化脒与腈反应合成取代三氮唑类化合物中的应用，属于非均相催化领域。
背景技术
金属-有机框架材料是一种以金属离子为中心，通过配位键与有机配体自组装形成的有序多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、化学结构和孔尺寸可以调控等优点，在催化、药物传递、气体的吸附与分离等领域有广泛应用。尤其是UiO系列是MOFs中酸碱耐受性最强，水稳定性最优异的一类金属-有机骨架材料。MOF作为催化剂主要有两种形式，一种是其金属中心或者有机配体作为活性中心，直接催化反应；另一种是作为催化剂载体，通过锚定催化剂原子或者基团、限域生长、增加复合催化剂的比表面积等，提高催化效率。
1,2,4-三氮唑是众多生物活性化合物中普遍存在的芳香族氮杂环基序，它们在生物和制药领域以及材料科学中也有广泛的应用。已知的几种有效的生物活性，如抗高血压、抗真菌和抗菌活性，已引起药物化学家的相当重视。1,2,4-三氮唑骨架存在于有价值的药物中，包括马拉韦若、三唑仑、西他列汀和地拉罗司等。此外，1,2,4-三氮唑还被研究为金属配位的多功能配体，显示出巨大的应用前景。
1,2,4-三氮唑的传统制备方法是用酰胺和酰肼通过Pellizzari和EinhornBrunner反应制备，然而这种制备方法存在产物选择性差、底物适用范围窄和官能团耐受性有限等问题。以借氢策略可以实现温和条件下的1,2,4-三氮唑催化合成。已经报道的溴化亚铜、醋酸铜等均相催化剂可以通过氢化转移的方法实现用苯甲腈和苯甲脒合成1,2,4-三氮唑。均相催化剂具有用量大、不能循环使用等问题，因此，发展非均相催化体系实现1,2,4-三氮唑衍生物的温和条件制备具有重要意义。
本发明设计制备了UiO-66-NH2负载的铜催化剂用于1,2,4-三氮唑衍生物的催化合成。回收实验表明，该催化剂可以多次回收，是一种高效的非均相催化剂。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种MOF负载的金属催化剂制备方法与应用，利用包括UiO-66-NH2在内的伯胺化MOF(记为MOF-NH2)为载体，利用金属配位作用负载溴化铜等金属盐，制备得到的一种可以催化脒与腈反应合成取代三氮唑类化合物的非均相催化剂。将本发明的催化剂利用于催化腈与脒反应合成取代三氮唑类化合物反应，并对其做了回收利用实验，均得到了良好的催化活性及催化效果。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是，提供一种MOF负载的金属催化剂，所述催化剂为基于伯胺化MOF作为载体负载的金属催化剂，所述伯胺化MOF为带-NH2的MOF金属-有机骨架材料，记为MOF-NH2，包括UiO-66-NH2、MIL-101-NH2、MOF-5-NH2其中任意一种，所述催化剂具有以下结构：
式中，M1代表MOF的金属中心(包括Zr、Zn、Fe、Co等其中任意一种)，M2代表金属元素铜或铁，X代表卤素氯或溴，R代表吡啶环上用包括Me、OMe、CF3、F、Cl、Br其中任意一种取代基取代后形成的吡啶衍生物。
在本发明的一种实施方式中，所述伯胺化MOF为UiO-66-NH2，所述催化剂具有以下结构：
式中，M代表金属元素铜或铁，X代表卤素氯或溴。
在本发明的一种实施方式中，当所述MOF负载的金属催化剂为UiO-66-NH2负载的铜催化剂时，所述伯胺化MOF为UiO-66-NH2，所述金属元素为铜，所述卤素为溴，所述催化剂具有以下结构：
本发明的第二个目的是，提供一种MOF负载的金属催化剂的制备方法，该方法为将UiO-66-NH2等MOF-NH2通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后，再通过金属配位键的作用负载金属卤化物，制备得到MOF-NH2负载的金属催化剂，所述金属卤化物包括铜或铁的氯化物或溴化铜。
在本发明的一种实施方式中，所述MOF负载的金属催化剂按照下述流程进行合成：
当吡唑改用为其衍生物时，反应过程同理。
在本发明的一种实施方式中，所述合成MOF负载的金属催化剂的方法包括：
(S1)将MOF-NH2和多聚甲醛置于反应容器中，加入甲醇后，于40～60℃反应18～24h，反应结束后用甲醇和1，4-二氧六环离心洗涤，重新分散在1，4-二氧六环中；
(S2)加入吡唑或其衍生物，于60～80℃反应18～24h，反应结束后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥；
(S3)将多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰的MOF-NH2粉末与金属卤化物混合，在氮气环境下加入乙腈，于80～85℃反应18～24h，反应结束后用水和乙醇离心洗涤。
在本发明的一种实施方式中，所述MOF-NH2与多聚甲醛按单位氨基摩尔比计为1∶2～4。
在本发明的一种实施方式中，所述MOF-NH2与吡唑的摩尔比为1∶2～4。
在本发明的一种实施方式中，通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后的MOF-NH2粉末与金属卤化物的质量比为1∶0.5～1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(S2)中，反应结束后用1,4-二氧六环离心，再将将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中后，每隔24h换新的1,4-二氧六环，最后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥。
在本发明的一种实施方式中，当所述MOF负载的金属催化剂为UiO-66-NH2负载的铜催化剂时，按照下述流程进行合成：
(S1)将UiO-66-NH2和多聚甲醛按单位氨基摩尔比1∶2～4置于反应容器中，加入甲醇后，于40～60℃反应18～24h，反应结束后用甲醇和1，4-二氧六环离心洗涤后，重新分散在1，4-二氧六环中；
(S2)按UiO-66-NH2和吡唑摩尔比1∶2～4加入吡唑，于60～80℃反应18～24h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4,-二氧六环中，每隔24h换新的1,4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥；
(S3)按照干燥的固体粉末和溴化铜的质量比1∶0.5～1，在固体粉末中加入溴化铜，并将得到的混合物在氮气环境下加入乙腈，于80～85℃反应18～24h，反应结束后用水和乙醇离心洗涤。
在本发明的一种实施方式中，所述MOF-NH2金属有机骨架材料的制备方法包括：将金属盐与羧酸按照摩尔比1∶1混合，溶解在溶剂中，100℃油浴冷凝回流，放置18～24h，经离心、洗涤、干燥后得到MOF-NH2。
在本发明的一种实施方式中，所述金属盐包括锆盐、铁盐、锌盐等，所述羧酸包括对苯二甲酸。
在本发明的一种实施方式中，当所述MOF-NH2材料为UiO-66-NH2时，所述UiO-66-NH2金属有机骨架材料的制备方法包括：将八水合二氯氧锆(ZrOCl2)与2-氨基对苯二甲酸按照摩尔比1∶1混合，溶解在溶剂中，100℃油浴冷凝回流，放置18～24h，经离心、洗涤、干燥后得到UiO-66-NH2。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为体积比1∶4的乙酸和水。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤指的是用水和乙醇洗涤。
本发明的第三个目的是，提供上述MOF负载的金属催化剂在合成1,2,4-三氮唑衍生物中的应用，具体是所述MOF负载的铜催化剂在苯甲腈或其衍生物与苯甲脒或其衍生物合成反应制备3，5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物中的应用，或在苯甲腈或其衍生物与N-苯基苄脒合成反应制备1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物是一种催化苯甲脒衍生物与苯甲腈衍生物反应合成1,2,4-三氮唑衍生物的方法，或催化N-苯基苄脒与苯甲腈衍生物反应合成1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物的方法，所述方法以上述的MOF负载的金属催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述基于MOF负载的金属催化剂在苯甲腈或其衍生物与苯甲脒或其衍生物合成反应中的应用，即为一种催化苯甲脒衍生物与苯甲腈衍生物反应合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物的方法，该方法具体为：苯甲脒衍生物和苯甲腈衍生物按照摩尔比1∶1.3～1∶1.5投料，加入与苯甲脒衍生物摩尔比为1∶1.5～1∶2的碳酸氢钾，加入上述的MOF负载的金属催化剂，并以甲苯为反应溶剂，于100～120℃下反应12～24h，反应结束后萃取、纯化即可合成得到3，5-二苯基-1，2,4-三氮唑衍生物。反应方程式如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述MOF负载的金属催化剂的加入量为苯甲脒或其衍生物的摩尔量的20～30％。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲脒的衍生物是苯环上用Me、OMe、CF3、F、Cl、Br等取代基取代后形成的苯甲脒衍生物。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲脒衍生物可以为吸电子基甲苯脒衍生物，例如4-溴苯甲脒，4-三氟甲基苯甲脒等；也可以是供电基的甲苯脒衍生物，例如4-甲基苯甲脒，3-甲氧基苯甲脒等。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲腈的衍生物是苯环上用Me、OMe、CF3、F、Cl、Br等取代基取代后形成的苯甲腈衍生物。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲腈衍生物可以为吸电子基甲苯腈衍生物，例如4-氟苯甲腈，4-氯苯甲腈等；也可以是供电子基的甲苯腈衍生物，例如4-甲基苯甲腈，4-甲氧基苯甲腈。
在本发明的一种实施方式中，所述基于MOF负载的金属催化剂在苯甲腈或其衍生物与N-苯基苄脒合成反应中的应用，即为一种催化N-苯基苄脒与苯甲腈衍生物反应合成1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物的方法，所述方法以上述的MOF负载的金属催化剂作为催化剂，该方法具体为：N-苯基苄脒和苯甲腈衍生物按照摩尔比1∶1.8～1∶2.2投料，加入与苯甲脒衍生物摩尔比为1∶2～1∶3的碳酸钠，加入上述的MOF负载的金属催化剂，并以甲苯为反应溶剂，于110～140℃下反应12～24h，反应结束后萃取、纯化即可合成得到1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物。反应方程式如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲腈的衍生物是苯环上用Me、OMe、CF3、F、Cl、Br等取代基取代后形成的苯甲腈衍生物。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲腈衍生物可以为吸电子基甲苯腈衍生物，例如4-溴苯甲腈，4-三氟甲基苯甲腈等；也可以是供电子基的甲苯腈衍生物，例如4-甲基苯甲腈，3-甲基苯甲腈。
在本发明的一种实施方式中，在合成1，2，4，-三氮唑衍生物的应用中，MOF负载的金属催化剂可以回收重复利用。
在本发明的一种实施方式中，MOF负载的金属催化剂可以回收重复利用至少2次。
在本发明的一种实施方式中，所述回收的方式为：使用水和甲醇对之前使用过的MOF负载的金属催化剂进行多次的离心、洗涤，并干燥，即可用于下次反应中。
本发明的第四个目的，是提供一种上述的应用制备得到的1,2，4-三氮唑衍生物，所述1，2，4-三氮唑衍生物包括3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物或1，3，5-三苯基-1，2，4-三氮唑衍生物，具体为苯甲腈或其衍生物与苯甲脒或其衍生物合成得3,5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物，苯甲腈或其衍生物与N-苯基苄脒合成得1，3，5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明制备得到了UiO-66-NH2负载的铜催化剂等一类MOF负载的金属催化剂，该催化剂是非均相催化剂，能够回收循环利用，且循环多次，催化效率下降不大。
(2)本发明制备得到的MOF负载的金属催化剂能够用于合成1，2，4-三氮唑衍生物，与传统的合成三氮唑衍生物方法相比，大大提高了催化性能，且能够利用简单易得的原料，在比较温和的反应条件下合成三唑化合物，实验表明该催化剂可回收并且对苯甲脒或其衍生物和苯甲腈或其衍生物具有普遍的耐受性，是一种环境友好型催化剂。
(3)与传统的水热反应釜制备如UiO-66-NH2等MOF-NH2的方法相比，冷凝回流的方法具有操作安全的优点，且单次收率更高。
附图说明
图1实施例1制备得到的UiO-66-NH2负载的铜催化剂的扫描电镜照片。
图2为实验例1制备得到的3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑氢谱图。
图3为实验例1制备得到的3,5-二苯基-1，2，4-三氮唑碳谱图。
图4为实验例10制备得到的1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑氢谱图。
图5为实验例10制备得到的1,3,5-三苯基-1,2，4-三氮唑碳谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种MOF负载的金属催化剂制备方法与应用，本发明制备得到的包括UiO-66-NH2在内的负载金属催化剂主要由UiO-66-NH2等伯胺化MOF金属有机骨架材料通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后，最后通过金属配位键的作用负载金属盐(金属卤化物)，制备得到MOF负载的金属催化剂，如UiO-66-NH2负载的铜催化剂。该催化剂在合成1,2，4-三氮唑衍生物中采用苯甲脒或其衍生物或N-苯基苄脒与苯甲腈衍生物作为反应原料，具有成本低和原料廉价易得的优点，同时该催化剂的可回收性和对苯甲脒或其衍生物和苯甲腈或其衍生物具有广泛的耐受性，是一种符合绿色化学理念的催化剂。本发明还公开了一种UiO-66-NH2等伯胺化MOF后修饰负载铜盐等金属盐的制备方法，操作简单。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
(1)将5mmol二氯氧锆和5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL水和10mL乙酸，反应在100℃下搅拌加热24h，离心用乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2。
(2)称取1.170g(0.67mmol，注：0.67是对于整个UiO-66-NH2的分子量，对于氨基的话应是0.67*6，即4mmol，下同)UiO-66-NH2粉末和8mmol多聚甲醛与100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在50mL 1，4-二氧六环中，加入8mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热24h，反应结束后用1，4-二氧六环离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将1g制备得到的黄色固体UiO-66-NH2-pyz，1g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入20mL乙腈，于85℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。图1为实施例1制备得到的UiO-66-NH2负载的铜催化剂的扫描电镜照片。
实施例2 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
(1)将5mmol二氯氧锆和5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL水和10mL乙酸，反应在100℃下搅拌加热24h，离心用乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2。
(2)称取1.170g(0.67mmol)UiO-66-NH2粉末和12mmol多聚甲醛与100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇，反应在55℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在50mL 1,4-二氧六环中，加入8mmol吡唑，反应在75℃下搅拌加热20h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1,4,-二氧六环中，每隔24h换新的1,4-二氧六环，3天后用1,4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将1g制备得到的黄色固体UiO-66-NH2-pyz，1g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入20mL乙腈，于85℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实施例3 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
(1)将5mmol二氯氧锆和5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL水和10mL乙酸，反应在100℃下搅拌加热24h，离心用乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2。
(2)称取1.170g(0.67mmol)UiO-66-NH2粉末和16mmol多聚甲醛与100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在50mL 1，4-二氧六环中，加入8mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热20h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将1g制备得到的黄色固体UiO-66-NH2-pyz，1g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入20mL乙腈，于85℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实施例4 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
(1)将5mmol二氯氧锆和5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL水和10mL乙酸，反应在100℃下搅拌加热20h，离心用乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2。
(2)称取1.170g(0.67mmol)UiO-66-NH2粉末和8mmol多聚甲醛与100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在50mL 1，4-二氧六环中，加入8mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热20h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将1g制备得到的黄色固体UiO-66-NH2-pyz，0.5g氯化铜置于100mL Schlenk瓶中，随后加入20mL乙腈，于85℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实施例5 UiO-66-NH2负载的铁催化剂
(1)将5mmol二氯氧锆和5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL水和10mL乙酸，反应在100℃下搅拌加热20h，离心用乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2。
(2)称取1.170g(0.67mmol)UiO-66-NH2粉末和8mmol多聚甲醛与100mL圆底烧瓶中，加入50mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在50mL 1，4-二氧六环中，加入8mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热20h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1,4,-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将1g制备得到的黄色固体UiO-66-NH2-pyz，0.5g氯化铁置于100mL Schlenk瓶中，随后加入20mL乙腈，于85℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实施例6 MIL-101-NH2负载的铜催化剂
(1)将2mmol六水合氯化铁和1.8mmol 2-氨基对苯二甲酸置于20mL高压反应釜内胆中，在加入15mLDMF，置于升温速率为1℃/min的烘箱中，升至110℃，放置24h后，以2℃/min的降温速率降至室温，离心用DMF和二氯甲烷洗涤、干燥后得到棕色粉末。
(2)称取504mg(0.667mmol)步骤(1)制备的MIL-101-NH2粉末(0.667mmol，注：是对于整个MIL-101-NH2的分子量，对于氨基的话应是0.67*3，即2mmol)，和4mmol多聚甲醛与50mL圆底烧瓶中，加入25mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在25mL 1，4-二氧六环中，加入4.0mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热24h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1,4,-二氧六环中，每隔24h换新的1,4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的棕色固体为MIL-101-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将0.5g由步骤(2)制备得到的MIL-101-pyz黄色固体，0.75g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入10mL乙腈，于80℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的棕色固体，即为MIL-101-NH2负载的铜催化剂。
实施例7 MOF-5-NH2负载的铜催化剂
(1)将12.3mmol二水合醋酸锌置于250mL圆底烧瓶中，加入100mL DMF，然后再磁力搅拌下，滴加溶有4.8mmol 2-氨基对苯二甲酸的50mL DMF溶液，室温搅拌24h后，离心、用DMF、去离子水、乙醇洗涤，干燥后得到白色粉末。
(2)称取543mg(0.667mmol)步骤(1)制备的MOF-5-NH2粉末(0.667mmol，注：是对于整个MOF-5-NH2的分子量，对于氨基的话应是0.67*3，即2mmol)，和4mmol多聚甲醛与50mL圆底烧瓶中，加入25mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在25mL 1,4-二氧六环中，加入4.0mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热24h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1,4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的淡蓝色固体为MOF-5-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将0.5g由步骤(2)制备得到的MOF-5-pyz黄色固体，0.75g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入10mL乙腈，于80℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的淡蓝色固体，即为MOF-5-NH2负载的铜催化剂。
可以理解的是，本申请同样适用于其他种类的MOF-NH2、吡唑衍生物(用包括Me、OMe、CF3、F、Cl、Br其中任意一种取代基取代后形成的吡啶衍生物)及金属卤化物的反应，在此不做赘述。此外本申请实施例2-7所获得的MOF负载的金属催化剂均可以采用如前述实施例的扫描电镜照片进行表征，证明产物的成功合成，在此不做赘述。
实施对照例1 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
本实施对照例采用传统的水热反应釜方法制备UiO-66-NH2，制备UiO-66-NH2负载的铜催化剂的方法具体方法如下：
(1)将1mmol氯化锆和3.5mmol 2-氨基对苯二甲酸置于200mL高压反应釜内胆中，再加入102mL DMF和23mL乙酸，置于120℃烘箱中，放置17h，离心、用DMF和乙醇洗涤、干燥后得到0.7g淡黄色粉末即为UiO-66-NH2。
(2)称取585mg(0.335mmol)步骤(1)制备的UiO-66-NH2粉末和4mmol多聚甲醛与50mL圆底烧瓶中，加入25mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在25mL 1，4-二氧六环中，加入4.0mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热24h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(3)在氮气存在的条件下，将0.5g由步骤(2)制备得到的UiO-66-NH2-pyz黄色固体，0.5g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入10mL乙腈，于80℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实施对照例2 UiO-66-NH2负载的铜催化剂
本实施对照例采用市售的UiO-66-NH2，制备UiO-66-NH2负载的铜催化剂的方法具体方法如下：
(1)称取585mg(0.335mmol)市售的UiO-66-NH2粉末和4mmol多聚甲醛与50mL圆底烧瓶中，加入25mL甲醇，反应在50℃下搅拌加热24h，离心用甲醇和1，4-二氧六环洗涤后，重新分散在25mL 1，4-二氧六环中，加入4.0mmol吡唑，反应在80℃下搅拌加热24h，反应结束后用离心，将沉淀重新分散浸泡在1，4，-二氧六环中，每隔24h换新的1，4-二氧六环，3天后用1,4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥后得到的黄色固体为UiO-66-NH2-pyz。
(2)在氮气存在的条件下，将0.5g由步骤(2)制备得到的UiO-66-NH2-pyz黄色固体，0.5g溴化铜置于100mL Schlenk管中，随后加入10mL乙腈，于80℃反应24h后，离心用水和乙醇洗涤、干燥后得到的黄色固体，即为UiO-66-NH2负载的铜催化剂。
实验例
将以上实施例及实施对照例制得的UiO-66-NH2负载的金属催化剂和MOF-NH2负载的铜催化剂用于催化脒与腈反应，合成取代三氮唑类化合物。
实验例1：催化苯甲脒与苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
将1mmol苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施例1制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3，5-二苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率91％，选择性97％。图2为实验例1制备得到的3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑氢谱图。图3为实验例1制备得到的3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑碳谱图。
实验例2：催化4-溴苯甲脒与苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物。
将1mmol 4-溴苯甲脒与1.4mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.6mmol碳酸氢钠和50mg实施例5制得的UiO-66-NH2负载的铁催化剂，再加3mL甲苯，在110℃下反应18h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品5-(4-溴苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率93％，选择性95％。
实验例3：催化4-三氟甲基苯甲脒与苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
将1mmol 4-三氟甲基苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.8mmol碳酸氢钠和50mg实施例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在100℃下反应24h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-苯基-5-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率95％，选择性97％。
实验例4：催化4-甲基苯甲脒与苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
将1mmol 4-甲基苯甲脒与1.3mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.9mmol碳酸氢钠和50mg实施例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在110℃下反应16h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-苯基-5-(对甲苯基)-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率91％，选择性94％。
实验例5：催化3-甲氧基苯甲脒与苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
将1mmol 3-甲氧基苯甲脒与1.4mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.5mmol碳酸氢钠和50mg实施例1制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应15h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品5-(3-甲氧基苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率86％，选择性96％。
实验例6：催化苯甲脒与4-氟苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
将1mmol苯甲脒与1.3mmol 4-氟苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施例3制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在110℃下反应19h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-氟苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率95％，选择性98％。
实验例7：催化苯甲脒与4-氯苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
将1mmol苯甲脒与1.5mmol 4-氯苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.8mmol碳酸氢钠和50mg实施例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-氯苯基)-5-苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率92％，选择性95％。
实验例8：催化苯甲脒与4-甲基苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
将1mmol苯甲脒与1.3mmol 4-甲基苯甲腈加到25mL反应管中，加入1.5mmol碳酸氢钠和50mg实施例4制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应14h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-甲基苯基)-5-苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率89％，选择性95％。
实验例9：催化苯甲脒与4-甲氧基苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2,4-三氮唑衍生物
将1mmol苯甲脒与1.4mmol 4-甲氧基苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施例3制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-甲氧基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率88％，选择性91％。
实验例10：催化N-苯基苄脒与苯甲腈反应合成1,3,5-三苯基-1，2,4-三氮唑衍生物
将1mmolN-苯基苄脒与2mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入3mmol碳酸钠和50mg实施例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应24h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品1，3，5-三苯基-1H-1,2，4-三唑，得到反应转化率81％，选择性96％。图4为实验例10制备得到的1，3,5-三苯基-1，2，4-三氮唑氢谱图。图5为实验例10制备得到的1,3，5-三苯基-1，2,4-三氮唑碳谱图。
实验例11：催化N-苯基苄脒与4-溴苯甲腈反应合成1，3，5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
将1mmolN-苯基苄脒与2mmol 4-溴苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸钠和50mg实施例1制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在140℃下反应15h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-溴苯基)-1,5-二苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率83％，选择性95％。
实验例12：催化N-苯基苄脒与4-三氟甲基苯甲腈反应合成1，3，5-三苯基-1，2,4-三氮唑衍生物
将1mmol N-苯基苄脒与2.2mmol 4-三氟甲基苯甲腈加到25mL反应管中，加入2.5mmol碳酸钠和50mg实施例3制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在130℃下反应18h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-溴苯基)-1,5-二苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率90％，选择性97％。
实验例13：催化N-苯基苄脒与4-甲基苯甲腈反应合成1,3,5-三苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
将1mmol N-苯基苄脒与1.8mmol 4-甲基苯甲腈加到25mL反应管中，加入3mmol碳酸钠和50mg实施例4制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在140℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(4-甲基苯基)-1,5-二苯基-1H-1,2，4-三唑，得到反应转化率80％，选择性93％。
实验例14：催化N-苯基苄脒与3-甲基苯甲腈反应合成1，3，5-三苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
将1mmol N-苯基苄脒与1.9mmol 3-甲基苯甲腈加到25mL反应管中，加入2.8mmol碳酸钠和50mg实施例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在140℃下反应24h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3-(3-甲基苯基)-1，5-二苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率78％，选择性91％。
实验例15：催化苯甲脒与苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
本实验对照例采用实施例6即MIL-101-NH：负载的铜催化剂进行催化反应。
将1mmol苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施对照例2制得的MIL-101-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3，5-二苯基-1H-1，2，4-三唑，得到反应转化率63％，选择性86％。
实验例16：催化苯甲脒与苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物
本实验对照例采用实施例7即MOF-5-NH2负载的铜催化剂进行催化反应。
将1mmol苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施对照例2制得的MOF-5-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3，5-二苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率57％，选择性82％。
可以理解的是，本申请所有实验例所获得的1,2,4-三氮唑材料均可以采用如实验例1、10所示的氢谱图、碳谱图进行表征，证明产物的成功合成，在此不做赘述。
实验对照例1：催化苯甲脒与苯甲腈反应合成3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物
本实验对照例采用实施对照例1即传统的水热反应釜方法制备UiO-66-NH2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂进行催化反应。
将1mmol苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施对照例1制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3，5-二苯基-1H-1,2，4-三唑，得到反应转化率50％，选择性78％。
实验对照例2：催化苯甲脒与苯甲腈反应合成3,5-二苯基-1,2，4-三氮唑衍生物
本实验对照例采用实施对照例2即市售的UiO-66-NH2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂进行催化反应。
将1mmol苯甲脒与1.5mmol苯甲腈加到25mL反应管中，加入2mmol碳酸氢钠和50mg实施对照例2制得的UiO-66-NH2负载的铜催化剂，再加3mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相悬干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3，5-二苯基-1H-1,2,4-三唑，得到反应转化率48％，选择性84％。
实验例17：UiO-66-NH2负载的铜催化剂回收实验
对实验例1使用过的UiO-66-NH2负载的铜催化剂利用甲醇和乙醇对其进行多次的离心、洗涤，并干燥，循环用于上述实验例1催化苯甲脒与苯甲腈反应合成，5-二苯基-1H-1，2，4-三唑的反应过程中，在120℃反应12h，循环使用五次，计算催化剂在不同循环次数下制备产物的产率，本申请中，产率的计算公式为：
产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
产率计算结果见表1，可见，循环使用五次后，催化剂在不同循环次数下制备产物的产率(即最后通过柱层析分离实际收货的产率)都保持在原始产率的90％以上，说明该催化剂仍然保持较高的催化活性。
表1 催化剂在不同循环次数下制备产物的产率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MOF负载的金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为基于伯胺化MOF作为载体负载的金属催化剂，所述伯胺化MOF为带-NH2的MOF金属有机骨架材料，记为MOF-NH2，包括UiO-66-NH2、MIL-101-NH2、MOF-5-NH2其中任意一种，所述催化剂具有以下结构：
式中，M1代表MOF-NH2的金属中心，M2代表金属元素铜或铁，X代表卤素氯或溴，R代表吡啶环上用包括Me、OMe、CF3、F、Cl、Br其中任意一种取代基取代后形成的吡啶衍生物。
2.制备如权利要求1所述的MOF负载的金属催化剂的方法，其特征在于，将MOF-NH2通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后，再通过金属配位键的作用负载金属卤化物，制备得到MOF负载的金属催化剂，所述金属卤化物包括铜或铁的氯化物或溴化铜。
3.根据权利要求2所述的MOF负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包含如下步骤：
(S1)将MOF-NH2和多聚甲醛置于反应容器中，加入甲醇后，于40～60℃反应18～24h，反应结束后用甲醇和1，4-二氧六环离心洗涤，重新分散在1，4-二氧六环中；
(S2)加入吡唑或其衍生物，于60～80℃反应18～24h，反应结束后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥；
(S3)将多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰的MOF-NH2粉末与金属卤化物混合，在氮气环境下加入乙腈，于80～85℃反应18～24h，反应结束后用水和乙醇离心洗涤。
4.根据权利要求2或3所述的MOF负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述MOF-NH2金属有机骨架材料的制备方法包括：将羧酸与八水合二氯氧锆按摩尔比1∶1～1∶1.25混合，溶解在溶剂中，100℃油浴冷凝回流，放置18～24h，经离心、洗涤、干燥后得到MOF-NH2金属有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的MOF负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比1∶4的乙酸和水。
6.根据权利要求2或3所述的MOF负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述MOF-NH2与多聚甲醛按单位氨基摩尔比计为1∶2～4；
所述MOF-NH2与吡唑或其衍生物的摩尔比为1∶2～4；
通过多聚甲醛和吡唑或其衍生物后修饰后的MOF-NH2粉末与金属卤化物的质量比为1∶0.5～1。
7.根据权利要求2或3所述的MOF负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，反应结束后用1,4-二氧六环离心，再将沉淀重新分散浸泡在1,4,-二氧六环中后，每隔24h换新的1,4-二氧六环，最后用1，4-二氧六环和乙醇离心洗涤，干燥。
8.权利要求1所述的MOF负载的金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在苯甲腈或其衍生物与苯甲脒或其衍生物合成反应制备3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑衍生物中的应用，或在苯甲腈或其衍生物与N-苯基苄脒合成反应制备1，3，5-三苯基-1，2，4-三氮唑衍生物中的应用。
9.如权利要求8所述的MOF负载的金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在苯甲腈或其衍生物与苯甲脒或其衍生物合成反应中的应用，包括以下步骤：将苯甲脒或其衍生物与苯甲腈或其衍生物以摩尔比1∶1.3～1∶1.5投料，加入与苯甲脒或其衍生物摩尔比为1∶1.5～1∶2的碳酸氢钾，加入所述催化剂，并以甲苯为反应溶剂，于100～120℃下反应12～24h，反应结束后经萃取、纯化即可合成得到3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物；
所述催化剂在苯甲腈或其衍生物与N-苯基苄脒合成反应中的应用，包括以下步骤：将苯甲腈或其衍生物和N-苯基苄脒以摩尔比1∶1.8～1∶2.2投料，加入与N-苯基苄脒摩尔比为1∶2～1∶3的碳酸钠，加入所述催化剂，并以甲苯为反应溶剂，于110～140℃下反应12～24h，反应结束后经萃取、纯化即可合成得到1，3，5-三苯基-1，2，4-三氮唑衍生物。
10.一种1，2，4-三氮唑衍生物，其特征在于，根据权利要求8或9所述的应用制备得到，所述1，2，4-三氮唑衍生物包括3，5-二苯基-1，2，4-三氮唑衍生物或1,3,5-三苯基-1，2，4-三氮唑衍生物。
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