CN114940763A - 可逆结构转换的金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可逆结构转换的金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述金属有机框架材料分子式为（{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O} n （CuI‑MOF‑1））和（{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]} n （CuICuII‑MOF‑2））,n=∞。该材料在非均相催化领域高效催化催化苯并恶唑和芳香碘化物的选择性C‑N键开环反应合成三苯胺和二苯胺衍生物。本发明构建的可调谐的氧化还原活性的CuI‑MOF‑1和CuICuII‑MOF‑2结构的转变为分子催化剂开关的设计提供可行的途径，作为氧化还原催化剂开关实现直接杂环化合物的芳基化C‑N键选择性开环反应。

Description

可逆结构转换的金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于非均相催化材料技术领域，具体涉及晶态铜金属有机框架材料(Cu-MOF) 的合成、可逆结构转换及其在非均相位点选择催化反应中的应用。
背景技术
在金属有机骨架(MOFs)中，融合具有氧化还原特性的活性中心(氧化还原活性的金属 或有机桥连配体)，设计合成具有氧化还原活性的金属有机骨架(ra-MOFs)得到了迅速的增 长，并且它们具备可调控的新功能的杂化材料而吸引了越来越多的科学研究者的兴趣。在 ra-MOFs中，由于骨架在受到溶剂和客体分子的光照，加热，还原剂等外部的刺激作用，频 繁的出现可逆的或不可逆的单晶到单晶(SCSC)的氧化作用或还原作用诱导结构转变，引起 包括金属–配体的连接数，拓扑网络和中心金属价态的互变等发生改变，这些转变进而决定， 它们具有特殊的物理和化学性能。尤其重要的是，到目前为止，很少有报道显示带电的 CuI-MOFs在其通道或空洞中融合了能自由移动电荷，依靠氧化还原反应的作用实现迷人的可 调控的host-guest依赖的结构转变过程。考虑到可逆的氧化/还原行为调谐的结构转换对发展 催化开关或者传感等材料的重要性，科学家们渴望通过自组装的途径设计合成ra-MOFs，并 且实现host-guest依赖的氧化/还原诱导结构的转变，实现其功能化应用。
可调谐的ra-MOFs和客体分子诱导的可逆SC-SC的氧化/还原结构转变，是设计合成具有 氧化还原活性催化剂开关的首要选择。这不仅是因为MOFs催化剂具有高空隙率、功能的多 样化、可调谐的孔洞尺寸和他们对底物的形状和尺寸的选择性等优点，也是由于在晶态下可 控制的SC-SC的结构转变可以打开/关闭催化剂的催化活性特点，调控其催化性能的改变。考 虑到以MOFs作为非均相催化剂的优点和可逆的SC-SC的氧化/还原诱导的结构变化的鼓舞， 我们构建可调谐的客体分子诱导的氧化还原活性的CuI-MOFs结构转变可以提供一个可行的 途径，作为氧化还原催化剂开关实现直接杂环化合物的芳基化C-N键选择性开环反应。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可逆结构转换的金属有机框架材料及其制备 方法和应用。该材料在催化C-N的开环反应中显示高的选择性和回收利用率。
本发明利用1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene(H4TTB)作为多功能的有机配体，在 NH4F的存在下，与CuI离子自组装，获得淡黄色的阴离子骨架、一价铜金属有机框架材料 {(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1)；随后，该CuI-MOF可以在120-160℃、空气氛 围下发生SC-SC的氧化反应，形成拓扑结构相同的混价铜MOF材料： {(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2)。此外，CuICuII-MOF-2在抗坏血酸的水溶 液中可以被抗坏血酸还原形成具有相同骨架、淡黄色的CuI-MOF-1a,并且新形成的 CuI-MOF-1a在空气、100-160℃下可以继续被氧化形成结构等同的CuICuII-MOF-2a。最终实 现CuI-MOF-1和CuICuII-MOF-2之间结构的可以转变，并且在催化C-N的开环反应中表现出 独特的位点选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可逆结构转换的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料为一价铜金属有机框架 材料和混价铜金属有机框架材料，一价铜金属有机框架材料的结构式为 ({(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1))，n＝∞；混价铜金属有机框架材料的结构式 为(({(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2))，n＝∞。
本发明所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CuCN和NH4F加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，常温磁力搅拌；
(2)将H4TTB搅拌溶解在氨水中，待步骤(1)中反应体系搅拌10-20min后，逐滴加入步骤(1)反应体系的溶液中；
(3)待步骤(2)中反应体系搅拌5-20min后，将乙腈逐滴加入反应体系的溶液中，并搅拌5-10min；
(4)将上述反应体系密闭后，置于烘箱中进行反应，反应结束后降至室温，得到淡黄色 的棒状晶体，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为 {(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1)。
(5)将步骤(4)中获得的淡黄色晶体置于烘箱中加热后，晶体的颜色从淡黄色逐渐变 成黑色，所获黑色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为 {(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2)。
进一步，H4TTB配体、CuCN和NH4F的摩尔比例为1:4：(2-10)。
进一步，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氨水、乙腈的体积比为2:2:(2-4)：(2-4)， 以CuCN 0.2mmol为基准，需要N,N-二甲基甲酰胺2mL。
进一步，步骤(4)中的反应温度为140-170℃，反应时间为36-72h，降温速率为5℃/h。
进一步，步骤(5)中的加热温度为120-160℃，加热时间为24-72h。
进一步，将步骤(5)获得的黑色晶体，放置在10mL的小瓶中，向其滴加5mL抗坏血酸的水溶液，静置12-48h，黑色晶体可以被抗坏血酸还原，重新形成淡黄色的晶体；通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n (CuI-MOF-1a)；将所获淡黄色晶体再放置到10mL的小瓶中，并在烘箱中加热120-160℃并 保持24-72h，晶体的颜色从淡黄色逐渐变成黑色，所获黑色晶体通过单晶X-射线衍射分析、 X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2a)。由此可知，所述的{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1)和{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2)的结构是完全可逆转变的。
进一步，还原产物{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1a)的合成中所使用的还原 剂为抗坏血酸的水溶液，浓度为0.3-0.9mol/L。
本发明典型的制备步骤如下：
(1)将CuCN(0.018克,0.2mmol)和NH4F(0.037-0.185克,0.1-0.5mmol)加入到25mL聚 四氟反应釜的内衬中，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2mL乙醇(EtOH)，常温磁 力搅拌；
(2)待步骤(1)中反应体系搅拌10-20min后,H4TTB (1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene)(0.0175克,0.05mmol)搅拌溶解在2-4mL氨水 (NH3·H2O)，并逐滴加入反应体系的溶液中。配体结构如图1。
(3)待步骤(2)中反应体系搅拌5-20min后,将乙腈(2-4mL)逐滴加入反应体系的溶液中，并搅拌5-10min。
(4)将上述反应体系密闭后，置于140-170℃烘箱36-72h后，以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄色的棒状晶体，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为 {(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1)，如图3-5。
(5)将步骤(4)中获得的淡黄色晶体放置在10mL的小瓶中，并在烘箱中加热120-160℃ 并保持24-72h。
(6)步骤(5)中晶体的颜色从淡黄色逐渐变成黑色，所获黑色晶体通过单晶X-射线衍 射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2),如图3-5。
(7)将步骤(6)获得的黑色晶体，放置在10mL的小瓶中，向其滴加5mL抗坏血酸的水溶液中(0.3-0.9mol/L)。
(8)将步骤(7)静置12-48h，黑色晶体可以被抗坏血酸还原，重新形成淡黄色的晶体。
(9)上述(8)中所获淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确 定其分子结构为{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O}n(CuI-MOF-1a),如图9-11。
(10)将步骤(8)所获淡黄色晶体再放置到10mL的小瓶中，并在烘箱中加热120-160℃ 并保持24-72h。
(11)步骤(10)中晶体的颜色从淡黄色逐渐变成黑色，所获黑色晶体通 过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为 {(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]}n(CuICuII-MOF-2a)。
(12)上述步骤(5)和(8)所获淡黄色样品经粉末X-射线衍射分析确定其内部结构完 全相同，步骤(6)和(10)所获黑色样品经粉末X-射线衍射分析确定其内部结构完全相同， 如图9-11。
本发明所述的可逆结构转换的金属有机框架材料在催化苯并恶唑和芳香碘化物的选择性 C-N键开环反应合成三苯胺和二苯胺衍生物中的应用。
进一步，使用绿色、环保的聚乙二醇400作为溶剂，以CuI-MOF-1和CuICuII-MOF-2作为非均相催化剂，催化苯并恶唑和芳香碘化物的选择性C-N键开环反应合成三苯胺和二苯胺 衍生物，苯并恶唑的催化转化率达到100％，最终三苯胺和二苯胺产品的分离产率分别达到 89％和49％以上。
本发明的有益效果：本发明的催化剂材料能够通过可控的氧化还原转化，实现结构的可 逆转化制备方法简单易行。
本申请制备的CuI-MOF-1和CuICuII-MOF-2材料结构的可逆转变，提供了一个具有氧化 还原行为的催化剂开关，实现了选择性C-N键开环反应合成三苯胺和二苯胺衍生物。同时， 反应结束后经简单离心过滤就可以回收催化剂，回收的催化剂可以继续催化该反应，并且循 环10次以后，催化活性没有下降，显示出良好的催化活性和选择性。
本发明的CuI-MOF-1或CuICuII-MOF-2材料稳定性好，经热重分析在280℃以下保持稳 定(图12)，且能在整个催化过程中保持完好的形貌，为循环回收再利用打下基础。
附图说明
图1是材料制备用到的H4TTB配体分子式。
图2是结构转换MOF的晶体单元结构图。
图3是可逆结构转换的金属有机框架材料的晶体照片(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。 图4是可逆结构转换的金属有机框架材料的晶体结构图(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。
图5是可逆结构转换的金属有机框架材料的XPS图谱(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。
图6是可逆结构转换的金属有机框架材料的晶体照片(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。 图7是可逆结构转换的金属有机框架材料的晶体结构图(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。
图8是可逆结构转换的金属有机框架材料的XPS图谱(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。
图9是CuI-MOF-1和CuICuII-MOF-2的PXRD对比。
图10是CuI-MOF-1和CuI-MOF-1a的PXRD对比。
图11是CuICuII-MOF-2和CuICuII-MOF-2a的PXRD对比。
图12是可逆结构转换的金属有机框架材料的TGA图(A、CuI-MOF-1，B、CuICuII-MOF-2)。 图13是可逆结构转换的金属有机框架材料的循环实验图(A、CuI-MOF-1，B、 CuICuII-MOF-2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明 而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本 质的改进和调整。
实施例1：淡黄色晶态CuI-MOF-1材料的制备
(1)将CuCN(0.018克,0.2mmol)和NH4F(0.037-0.185克,0.1-0.5mmol)加入到25mL聚 四氟反应釜的内衬中，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2mL乙醇(EtOH)，常温磁 力搅拌。
(2)待步骤(1)中反应体系搅拌10min后,将H4TTB (1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene)(0.0175克,0.05mmol)搅拌溶解在2mL氨水 (NH3·H2O)和2mLCH3CN(乙腈)中，并逐滴加入反应体系的溶液中，配体H4TTB的分 子式如图1所示。
(3)将上述反应体系密闭后，置于160℃烘箱48h。
(4)以5℃/h的速率降至室温，得到淡黄色的棒状晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤，干燥，得到目标产物CuI-MOF材料。产率：83％(基于CuCN计算得到)。
(5)CuI-MOF-1晶体学参数详见下表：
Figure BDA0003661915600000051
实施例2：黑色晶态CuICuII-MOF-2材料的制备
(1)将实施例1中淡黄色晶体放置在10mL的小瓶中。
(2)将(1)放置在烘箱中加热150℃并保持36h。
(3)上述(2)中的晶体颜色从淡黄色逐渐转变为黑色晶体CuICuII-MOF-2材料。
(4)通过单晶结构分析、X-射线光电子能谱及粉末X-射线衍射证实CuICuII-MOF-2和CuICuII-MOF-1具有相同的拓扑连接方式。
(5)CuICuII-MOF-2晶体学参数详见下表：
Figure BDA0003661915600000061
实施例3：淡黄色晶态CuI-MOF-1a材料的制备
(1)将实施例2中黑色的晶体放置在10mL的小瓶中。
(2)向上述(1)中，加入5mL抗坏血酸的水溶液中(0.5mol/L)。
(3)将上述(2)静止12-48h,黑色晶体可以被抗坏血酸还原，重新形成淡黄色的晶体。
(4)通过单晶结构分析、X-射线光电子能谱及粉末X-射线衍射证实重新还原的淡黄色 的CuI-MOF-1a晶体材料与CuI-MOF-1具有相同的拓扑连接方式(如图4A和图7A)。
实施例4：黑色晶态CuICuII-MOF-2a材料的制备
(1)将实施例3中重新形成淡黄色的晶体放置在10mL的小瓶中。
(2)将(1)放置在烘箱中加热150℃并保持36h。
(3)上述(2)中的晶体颜色从淡黄色逐渐转变为黑色晶体材料。
(4)通过单晶结构分析、X-射线光电子能谱及粉末X-射线衍射证实CuICuII-MOF-2和 CuICuII-MOF-2a具有相同的拓扑连接方式(如图4B和图7B)。
实施例5：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率93％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29-7.23(m,4H),7.20-7.13(m,1H),7.11-7.07(m,1H),7.04-6.97 (m,7H),6.94-6.87(m,1H),5.53(s,1H)。
实施例6：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和4-碘甲苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和4-碘甲苯(0.218克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率93％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.58-7.51(m,1H),7.18-7.11(m,1H),7.09-7.03(m,5H),6.95-6.87 (m,5H),2.89(s,6H)。
实施例7：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和3-碘甲苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和3-碘甲苯(0.218克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率92％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.21-7.06(m,4H),7.03-7.00(m,1H),6.94-6.871(m,1H),6.86-6.81(m,6H),2.26(s,6H)。
实施例8：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和2-碘甲苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和2-碘甲苯(0.218克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率94％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.19-7.16(m,2H),7.11-7.04(m,5H),6.98-6.92-7.47(m,1H),6.85-6.75(m,3H),1.94(s,6H)。
实施例9：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和1-氯-4-碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和1-氯-4-碘苯(0.238克， 1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率91％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22-7.16(m,5H),7.11-7.00(m,2H),6.97-6.90(m,5H)。
实施例10：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和1-溴-4-碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和1-溴-4-碘苯(0.283克， 1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率90％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.36-7.33(m,4H),7.24-7.18(m,1H),7.07-7.00(m,2H),6.94-6.84 (m,5H)。
实施例11：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和1-氟-4-碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和1-氟-4-碘苯(0.222克， 1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率89％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.15(m,1H),7.04-7.00(m,2H),6.96-6.90(m,9H)。
实施例12：实施例1制备的CuI-MOF-1催化剂催化苯并恶唑和2-碘萘
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和2-碘萘(0.254克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例1制备的CuI-MOF-1(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率89％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81-7.74(m,4H),7.63-7.57(m,2H),7.44-7.35(m,6H),7.32-7.28 (m,2H),7.24-7.20(m,1H),7.16-7.11(m,1H),7.09-7.05(m,1H),6.98-6.92(m,1H)。
实施例13：实施例2制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率57％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.25-7.18(m,3H),7.12-7.08(m,1H),7.00-6.98(m,1H),6.92-6.86 (m,2H),6.79-6.77(m,2H),5.76(s,1H),5.33(s,1H)。
实施例14：实施例2制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和4-碘甲苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和4-碘甲苯(0.218克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率54％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.16-7.14(m,1H),7.04-7.01(m,1H),6.97-6.93(m,4H),6.86-6.84 (m,1H),6.73-6.70(m,2H),5.20(s,2H),2.27(s,3H)。
实施例15：实施例2制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和3-碘甲苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和3-碘甲苯(0.218克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克， 0.05mmol)作为催化剂。
实施例16：实施例2制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和1-氯-4-碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和1-氯-4-碘苯(0.238克， 1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率49％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.19-7.14(m,3H),7.12-7.07(m,1H),7.01-6.95(m,1H),7.02-6.96 (m,1H),6.92-6.88(m,1H),6.74-6.70(m,2H),5.66(s,1H),5.29(s,1H)。
实施例17：实施例1制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和1-溴-4-碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和1-溴-4-碘苯(0.283克， 1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率51％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.17-7.14(m,1H),7.12-7.08(m,1H), 7.02-6.96(m,1H),6.93-6.88(m,1H),6.73-6.66(m,2H),5.67(s,1H),5.29(s,1H)。
实施例18：实施例2制备的CuICuII-MOF-2催化剂催化苯并恶唑和2-碘萘
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和2-碘萘(0.254克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例2制备的CuICuII-MOF-2(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率52％。 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.74-7.71(m,2H),7.61-7.58(m,1H),7.40-7.36(m,1H),,7.30-7.26 (m,2H),7.15-7.00(m,3H),6.96-6.91(m,1H)。
实施例19：实施例3制备的CuI-MOF-1a催化剂催化苯并恶唑和碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例3制备的CuI-MOF-1a(0.013克，0.05mmol)作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，三苯胺类产品的分离产率92％。
实施例20：实施例4制备的CuICuII-MOF-2a催化剂催化苯并恶唑和碘苯
(1)向圆底烧瓶中依次称取苯并恶唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)， K2CO3(0.138克，1mmol)加入磁子和溶剂聚乙二醇-400(10mL)。
(2)再向(1)反应体系加入实施例4制备的CuICuII-MOF-2a(0.013克，0.05mmol) 作为催化剂。
(3)然后将反应体系(2)加热135℃反应12h。
(4)反应完毕后，向(3)加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
(5)乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯(4)，二苯胺类产品的分离产率52％。 实施例21：循环利用催化剂CuI-MOF-1催化选择性C-N键开环反应合成三苯胺类产品
(1)将实施例5中过滤分离出的催化材料CuI-MOF-1再次作为催化剂加入到含苯并恶 唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)和溶剂聚 乙二醇-400(10mL)。
(2)然后将反应体系(1)加热135℃反应12h。
(3)反应完毕后，加入乙酸乙酯淬灭反应，离心分离，过滤，再次获得催化材料CuI-MOF-1。
(4)将过滤分离出的CuI-MOF-1作为催化剂继续重复实施例5中相同量的实验。
(5)催化剂依上述方法循环利用十次，具体方法同上，如图13所示。
实施例22：循环利用催化剂CuICuII-MOF-2催化选择性C-N键开环反应合成二苯胺类产 品
(1)将实施例13中过滤分离出的催化材料CuICuII-MOF-2再次作为催化剂加入到含苯 并恶唑(0.060克，0.05mmol)和碘苯(0.204克，1mmol)，K2CO3(0.138克，1mmol)和溶 剂聚乙二醇-400(10mL)。。
(2)然后将反应体系(1)加热135℃反应12h。
(3)反应完毕后，加入乙酸乙酯淬灭反应，离心分离，过滤，再次获得催化材料CuICuII-MOF-2。
(4)将过滤分离出的CuI-MOF-1作为催化剂继续重复实施例13中相同量的实验。
(5)催化剂依上述方法循环利用十次，具体方法同上，如图13所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员 应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的 原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改 进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界 定。

Claims (10)

1.一种可逆结构转换的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料为一价铜金属有机框架材料和混价铜金属有机框架材料，一价铜金属有机框架材料的结构式为（{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O} n （CuI-MOF-1）），n=∞；混价铜金属有机框架材料的结构式为（（{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]} n （CuICuII-MOF-2）），n=∞。
2.根据权利要求1所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将CuCN和NH4F加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，常温磁力搅拌；
（2）将H4TTB搅拌溶解在氨水中，待步骤（1）中反应体系搅拌10-20 min后，逐滴加入步骤（1）反应体系的溶液中；
（3）待步骤（2）中反应体系搅拌5-20 min后，将乙腈逐滴加入反应体系的溶液中，并搅拌5-10 min；
（4）将上述反应体系密闭后，置于烘箱中进行反应，反应结束后降至室温，得到淡黄色的棒状晶体，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O} n （CuI-MOF-1）；
（5）将步骤（4）中获得的淡黄色晶体置于烘箱中加热后，晶体的颜色从淡黄色逐渐变成黑色，所获黑色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]} n （CuICuII-MOF-2）。
3.根据权利要求2所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：H4TTB配体、CuCN和NH4F的摩尔比例为1:4：（2-10）。
4.根据权利要求2所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氨水、乙腈的体积比为 2:2:（2-4）：（2-4），以CuCN 0.2mmol为基准，需要N,N-二甲基甲酰胺2mL。
5.根据权利要求2所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的反应温度为140-170℃，反应时间为36-72h，降温速率为5℃/h。
6.根据权利要求2所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的加热温度为120-160℃，加热时间为24-72h。
7.根据权利要求2所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将步骤（5）获得的黑色晶体，放置在10 mL的小瓶中，向其滴加5mL抗坏血酸的水溶液，静置12-48h，黑色晶体可以被抗坏血酸还原，重新形成淡黄色的晶体；通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O} n （CuI-MOF-1a）；将所获淡黄色晶体再放置到10 mL的小瓶中，并在烘箱中加热120-160℃并保持24-72h，晶体的颜色从淡黄色逐渐变成黑色，所获黑色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(H3O)0.5[CuI 0.5CuII 0.5(TTB)0.5]} n （CuICuII-MOF-2a）。
8.根据权利要求7所述的可逆结构转换的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：还原产物{(H3O)[CuI(TTB)0.5]·0.75H2O} n （CuI-MOF-1a）的合成中所使用的还原剂为抗坏血酸的水溶液，浓度为0.3-0.9 mol/L。
9.权利要求1所述的可逆结构转换的金属有机框架材料在催化苯并恶唑和芳香碘化物的选择性C-N键开环反应合成三苯胺和二苯胺衍生物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：使用绿色、环保的聚乙二醇400作为溶剂，以CuI-MOF-1和CuICuII-MOF-2作为非均相催化剂，催化苯并恶唑和芳香碘化物的选择性C-N键开环反应合成三苯胺和二苯胺衍生物，苯并恶唑的催化转化率达到100 %，最终三苯胺和二苯胺产品的分离产率分别达到89%和49%以上。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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