CN116987281B - 双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF、制备方法及自驱动光催化反应的应用 - Google Patents
双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF、制备方法及自驱动光催化反应的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双功能铜金属有机框架料Cu(I)‑MOF、制备方法及自驱动光催化反应的应用，利用晶体材料{[Cu(II)(H2O)]2[Cu(I)(CN)6]H2O}n,Cu(I)Cu(II)），通过溶解‑再结晶策略，构筑有机‑无机杂化材料Cu(I)‑MOF（{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n，Cu(I)‑MOF作为摩擦电极材料调控摩擦纳米发电机的输出性能，又作为光催化剂高效催化苯并噻唑、硫粉和芳香碘化物的选择性串联C‑H键硫代酰化反应。本发明构建的Cu(I)‑MOF‑TENG提高了TENG的输出性能，驱动16个1W的可见灯珠组提供光源，在Cu(I)‑MOF催化下实现选择性串联C‑H键硫代酰化反应。
Description
技术领域
双功能铜金属有机框架材料Cu(I)-MOF、制备方法及自驱动光催化反应的应用。
发明内容
一种双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CuCN和配体H4TTB加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N'N-二甲基甲酰胺，常温磁力搅拌；然后逐滴加入氨水，搅拌5-10 min；
（2）待步骤（1）中反应体系密闭后，置于烘箱中进行反应，反应结束后降至室温，得到蓝色的棒状晶体Cu(I)Cu(II)，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[Cu(II) (H2O)]2[Cu(I) (CN)6] H2O}n，n=∞；
（3）将步骤（2）中获得的蓝色棒状晶体Cu(I)Cu(II)放置于氨水中，蓝色晶体逐渐溶解并消失，溶液由无色变成淡蓝色；
（4）将配体H4TTB溶于氨水，并加入N'N-二甲基甲酰胺、乙腈后，逐滴加入步骤（3）中；然后逐滴加入乙二胺，放到烘箱中加热反应一段时间后，从溶液中析出淡黄色晶体即为双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF，所得淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n，n=∞。
进一步，步骤（1）中CuCN和配体H4TTB的摩尔比为2:1，以H4TTB 0.2 mmol为基准，N'N-二甲基甲酰胺的用量为2-4mL，氨水的用量为2-4mL。
进一步，步骤（2）烘箱中进行反应的温度为85℃，反应时间为50h。
进一步，步骤（4）中以50 mg蓝色晶体为基准，配体H4TTB的用量为0.2 mmol，氨水用量为2-10mL，N,N-二甲基甲酰胺用量为1-3 mL、乙腈用量为2-6mL，乙二胺用量为0.5-2mL。
进一步，步骤（4）中的反应温度为50-80℃，反应时间为48-96h。
本发明双功能铜金属有机框架材料Cu(I)-MOF典型的的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CuCN和配体H4TTB加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N'N-二甲基甲酰胺（2-4 mL），常温磁力搅拌；
（2）将氨水（2-4 mL）逐滴加入步骤（1）中，搅拌5-10min；
（3）待步骤（2）中反应体系密闭后，置于烘箱（85 °C）中进行反应50h，反应结束后降至室温，得到蓝色的棒状晶体Cu(I)Cu(II)，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[Cu(II) (H2O)]2[Cu(I) (CN)6] H2O}n（Cu(I)Cu(II)）（图1）。
（4）将步骤（3）中获得的蓝色晶体（50 mg）放置于氨水（3-6 mL）中，一段时间后，蓝色晶体逐渐溶解并消失，溶液由无色变成淡蓝色。
（5）将配体H4TTB（0.2 mmol）溶于氨水（2-10 mL），并加入N'N-二甲基甲酰胺 （2mL）、乙腈（2-6 mL）后，逐滴加入步骤（4）中；
（6）将乙二胺（0.5-2 mL）逐滴加入步骤（5）中，放到50-80℃烘箱中加热，一段时间后，淡黄色晶体从上述溶液中析出，所获淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、热重分析、电荷平衡分析确定其分子结构为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n（Cu(I)-MOF）（图2-3）。
利用本发明所述的制备方法制得的Cu(I)Cu(II)作为摩擦电极材料在构筑Cu(I)Cu(II)-TENG中的应用，包括以下步骤：
a、称取适量经过干燥后的Cu(I)Cu(II)晶体粉末，采用机械研磨的方式将其研磨至尺寸大小为1-20μm大小的晶体粉末（图4）；
b、将研磨达到需求的晶体粉末均匀的涂覆在大小为6×6 cm2大小的导电Cu胶带上，并用玻璃棒压实使用气球吹除多余粉末，随后将铜丝两端进行去氧化处理并将一端用导电环氧树脂银胶固定在铜片上作为导线，表面用小铜胶带固定后用大胶带进行固定处理，最后裁成5×5 cm2；
c、将聚偏氟乙烯旋涂成膜，粘贴在铜片上，裁剪为5×5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
d、将上述b和c制得的器件组装成粉末Cu(I)Cu(II)-TENG器件。
利用本发明所述的制备方法制得的Cu(I)-MOF作为摩擦电极材料在构筑Cu(I)-MOF-TENG中的应用，包括以下步骤：
a、称取适量经过干燥后的Cu(I)-MOF晶体粉末，采用机械研磨的方式将其研磨至尺寸大小为1-20μm大小的晶体粉末（图5）；
b、将研磨达到需求的晶体粉末均匀的涂覆在大小为6×6 cm2大小的导电Cu胶带上，并用玻璃棒压实使用气球吹除多余粉末，随后将铜丝两端进行去氧化处理并将一端用导电环氧树脂银胶固定在铜片上作为导线，表面用小铜胶带固定后用大胶带进行固定处理，最后裁成5×5 cm2；
c、将聚偏氟乙烯旋涂成膜，粘贴在铜片上，裁剪为5×5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
d、将上述b和c制得的器件组装成粉末Cu(I)-MOF-TENG器件。
本发明还提供双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的应用， 将Cu(I)-MOF作为摩擦电极材料应用于摩擦纳米发电机TENG，实现了自驱动点亮16个1W可见光灯珠组，并将Cu(I)-MOF作为催化剂，执行光催化串联C-H键硫代酰化反应。本发明构建的Cu(I)-MOF-TENG有效的提高了TENG的输出性能，驱动了16个1W的可见灯珠组提供光源，在Cu(I)-MOF作为催化剂下，实现了选择性串联C-H键硫代酰化反应。
本发明将Cu(I)-MOF应用于TENG器件中实现自驱动点亮蓝色灯珠，提供可见光光源，并在Cu(I)-MOF作为催化剂情况下，促进选择性串联C-H键硫代酰化反应，包括以下步骤：
a、将覆盖Cu(I)-MOF材料的Cu胶带裁剪成5 × 5 cm2，并在其背面用导电银胶粘接铜丝，作为外接导线；
b、将PVDF旋涂成膜粘贴在铜片，裁剪成5 × 5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
c、将上述a和b制得的器件组装成基于Cu(I)-MOF材料的Cu(I)-MOF-TENG器件；
d、将Cu(I)-MOF-TENG器件连接并持续为蓝色灯珠组供电，提供蓝色光源（图6）；
e、将苯并噻唑、硫粉和芳香碘化物作为反应底物置于容器中，加入Cu(I)-MOF材料，并置于步骤d上方，室温反应，实现选择性串联C-H键硫代酰化反应。
本发明测试了不同类型Cu(I)Cu(II)和Cu(I)-MOF材料组装TENG的电流、电压及负载的数值，实验结果表面引入有机配体形成的有机-无机杂化材料Cu(I)-MOF组装的TEN，表现了良好的输出性能和优异的稳定性能，成功实现了具有自供电特性的Cu(I)-MOF-TENG器件驱动蓝色灯珠组，用于可见光催化选择性串联C-H键硫代酰化反应。
本发明的有益效果：
1、Cu(I)-MOF既是摩擦电极材料，又是催化剂材料，具有双功能特性。本发明的分步合成材料策略为开发双功能分子材料提供一条可行的途径。
2.本发明的Cu(I)-MOF材料是由无机材料Cu(I)Cu(II)通过溶解-再结晶技术获得，引入有机配体H4TTB后，有效调控了TENG的输出性能，点亮了16个1W的可见光灯珠，并显示出良好输出性能和优异的循环稳定性。其最大开路电压（Voc）、短路电流（I sc ）、电荷密度（σ）、最大功率密度分别达到508.03 V，80.05 μA，149.20 μCm2，3120.52 MWm-2提高了摩擦纳米发电机的电输出性能（图7-10）。
3. 本发明的Cu(I)-MOF材料在其组装的TENG的驱动点亮可见光灯珠下，作为催化剂，高效的实现了选择性串联C-H键硫代酰化反应，实现了自驱动光催化反应。
4、本发明中Cu(I)-MOF晶体材料稳定性好，在320 ℃以下保持稳定，且能在整个碰撞过程中保持完好的形貌，为持续利用打下基础（图11）。且在5 Hz的撞击频率下可长达50000个工作周期的长循环稳定性；在8-24 h内完成自驱动光催化反应。
附图说明
图1是Cu(I)Cu(II)材料的晶体结构图。
图2是材料制备用到的H4TTB配体的结构图。
图3是Cu(I)-MOF材料的晶体结构图。
图4是Cu(I)Cu(II)粉末制成的Cu胶带的SEM分布图。
图5是Cu(I)-MOF粉末制成的Cu胶带的SEM分布图。
图6是Cu(I)-MOF-TENG器件点亮蓝色灯珠的图片。
图7是5Hz撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的开路电压图。
图8是5Hz撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的短路电流图。
图9是5Hz撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的电荷密度图。
图10是5Hz撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的功率密度图。
图11是Cu(I)-MOF材料的热重分析图。
图12是5Hz撞击频率下粉末Cu(I)Cu(II)-TENG器件的短路电流图。
图13是不同撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的电流图。
图14是不同撞击频率下粉末Cu(I)-MOF-TENG器件的电压图。
图15是5Hz撞击频率后粉末Cu(I)-MOF-TENG器件电流的循环稳定性。
图16是5Hz撞击频率后粉末Cu(I)-MOF-TENG器件电压的循环稳定性。
图17为Cu(I)-MOF-TENG驱动了16个1W的可见灯珠组提供光源，在Cu(I)-MOF作为催化剂下，实现选择性串联C-H键硫代酰化反应的装置的实物图和示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：本实施例的Cu(I)Cu(II)材料的制备方法如下：
（1）将CuCN (0.036克，0.4mmol)加入到25 mL聚四氟反应釜的内衬中，加入1 mL氨水和1 mL N,N-二甲基甲酰胺，常温磁力搅拌；
（2）将H4TTB (0.07克,0.2mmol)搅拌溶解在2 mL氨水和2 mL N'N-二甲基甲酰胺中，待步骤（1）中反应体系搅拌5-10 min后，逐滴加入步骤（1）反应体系的溶液中。
（3）待步骤（2）中反应体系搅拌5-10 min后，密闭，并置于85℃烘箱50 h后，逐渐冷却到室温，得到蓝色颗粒晶体Cu(I)Cu(II)，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[Cu(II) (H2O)]2[Cu(I) (CN)6] H2O}n（图1）。
（4）Cu(I)Cu(II)晶体学参数详见下表：
实施例2：淡黄色晶态Cu(I)-MOF材料的制备
（1）将实施例1中50 mg蓝色晶体放置在10 mL的小瓶中，并加入4 mL 氨水，蓝色晶体逐渐溶解，溶液颜色从无色变成蓝色。
（2）将配体H4TTB（0.035克，0.2 mmol）溶于氨水（4 mL），加入N,N-二甲基甲酰胺（2mL）、乙腈（4 mL）后，逐滴加入（1）中。
（3）将乙二胺（1 mL）逐滴加入步骤（2）中，放到60℃烘箱中加热72h后，淡黄色晶体从上述溶液中析出，所获淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n（Cu(I)-MOF）。
（4）Cu(I)Cu(II)-MOF晶体学参数详见下表：
实施例3：Cu(I)Cu(II)材料组装TENG器件的制备方法如下：
（1）将Cu(I)Cu(II)晶体材料采用机械研磨的方法研磨成微米级别，其尺寸为1-20μm；
（2）将上述晶体粉末材料均匀的涂敷在Cu胶带的粘性面，用气枪除去多余的粉末；
（3）将铜丝粘贴在铜片背面作为外部导线，并将其裁剪5×5cm2；
（4）将旋涂成膜的PVDF制备为5×5cm2，并粘贴在铜片上，并将铜丝粘贴在其背面，形成另外一个外部导线；
（5）将上述（3）和（4）组装为Cu(I)Cu(II)-TENG器件，测试得到电流数值可以达到11.49μA（图12）。
实施例4：Cu(I)-MOF材料组装TENG器件的制备方法如下：
（1）将Cu(I)-MOF晶体材料采用机械研磨的方法研磨成微米级别，其尺寸为1-20 μm；
（2）将上述晶体粉末材料均匀的涂敷在Cu胶带的粘性面，用气枪除去多余的粉末；
（3）将铜丝粘贴在铜片背面作为外部导线，并将其裁剪5×5cm2；
（4）将旋涂成膜的PVDF制备为5×5cm2，并粘贴在铜片上，并将铜丝粘贴在其背面，形成另外一个外部导线；
（5）将上述（3）和（4）组装为Cu(I)-MOF-TENG器件，测试得到电流数值可以达到80.05μA，其电荷密度为149.20μC/m2（图8-9）。
实施例5：Cu(I)-MOF材料组装TENG器件循环稳定性测试
（1）将实施例4中Cu(I)-MOF-TENG器件1Hz、2Hz、4Hz、6Hz、8Hz下连续测试，获得电流数值从1Hz到8Hz，随撞击频率增加，电流越大，分别为 11.68μA、23.44μA、55.57μA、102.26μA、152.52μA（图13）。
（2）将实施例4中Cu(I)-MOF-TENG器件1Hz、2Hz、4Hz、6Hz、8Hz下连续测试，获得电流数值从1Hz到8Hz，随撞击频率增加，电压越大，分别为 263.01V、297.04V、358.47V、542.21V、567.96V（图14）。
（3）将实施例4中Cu(I)-MOF-TENG器件在5Hz下连续测试，获得电流数值为80.05 μA，在50000轮循环后没有明显衰减（图15）。
（4）将实施例4中Cu(I)-MOF-TENG器件在5Hz下连续测试，获得电压数值为508.03V，在50000轮循环后没有明显衰减（图16）。
（5）将实施例4中Cu(I)-MOF-TENG器件在5Hz下连续测试，获得其在不同负载下最大功率密度为3120.52mW/m-2（图10）。
实施例6：实施例2制备的Cu(I)-MOF作为催化剂催化苯并噻唑、硫粉和碘苯的串联反应。
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、碘苯（0.245g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041克，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h（图17）。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.14–8.07 (m, 3H), 7.91 (d, = 8.0 Hz, 1H), 7.53–7.47 (m, 4H),7.39 (d, = 8.0 Hz, 1H)。
实施例7：实施例2制备的Cu(I)-MOF作为催化剂催化苯并噻唑、硫粉和间碘甲苯的串联反应。
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、碘苯（0.245g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率73%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.92-7.86 (m, 2H), 7.50(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.38(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.45(s, 3H)。
实施例8：实施例2制备的Cu(I)-MOF作为催化剂催化苯并噻唑、硫粉和间碘三氟甲苯的串联反应。
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、间碘三氟甲苯（0.326g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率60%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.42–8.36 (m, 1H), 8.27–8.23 (m, 1H), 8.15–8.07 (m, 1H), 7.94 (d,J = 8.0 Hz, 1H),7.77–7.73 (m, 1H), 7.68–7.59 (m, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。
实施例9： 实施例2制备的Cu(I)-MOF步骤（2）的反应体系催化剂催化苯并噻唑、硫粉和4-碘三氟甲苯的串联反应。
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、4-碘三氟甲苯（0.326g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.24–8.18 (m, 2H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.77–7.74 (m, 2H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.44 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。
实施例10：实施例2制备的Cu(I)-MOF步骤（2）的反应体系催化剂催化苯并噻唑、硫粉和1-氯-4-碘苯的串联反应。
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、1-氯-4-碘苯（0.286g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率63%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.89 (d, J =8.0Hz, 1H), 7.51–7.43 (m, 3H), 7.38 (d, J = 8.0, Hz, 1H)。
实施例11：实施例2制备的Cu(I)-MOF步骤（2）的反应体系催化剂催化苯并噻唑、硫粉和1-氯-3-碘苯的串联反应
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、1-氯-4-碘苯（0.286g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率80%。1H-NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.14–8.12 (m, 1H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97–7.90 (m, 2H),7.52 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48–7.39 (m, 3H)。
实施例12：实施例2制备的Cu(I)-MOF作为催化剂催化苯并噻唑、硫粉和4-碘苯甲醚的串联反应
（1）向螺口瓶中依次称取苯并噻唑（0.054g，0.4mmol）、4-碘苯甲醚（0.281g，1.2mmol）、LiOtBu（0.096g，1.2mmol）、硫粉（0.026g，0.8mmol），加入磁子和N'N-二甲基甲酰胺（2mL）。
（2）再向（1）反应体系加入实施例2制备的Cu(I)-MOF（0.041g，0.05mmol）作为催化剂。
（3）用实施例4的Cu(I)-MOF-TENG器件，驱动点亮16个1W的可见光灯珠组照射步骤（2）的反应体系，室温搅拌反应8h。
（4）反应完毕后，向（3）加水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。
（5）乙酸乙酯/石油醚作为流动相，柱层析提纯，分离产率63%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ = 8.07–8.00 (m, 3H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H)。
本发明的Cu(I)-MOF能够通过溶解-再结晶分步法可控合成，一方面拓展了摩擦电序列材料的选择范围，有效提高了摩擦纳米发电机的输出性能；另一方面，Cu(I)-MOF作为高效的催化剂，选择性的促进了串联C-H键硫代酰化反应，实现了自驱动光催化反应。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF，其特征在于：所述双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的结构式为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n， n=∞；所述双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF为有机-无机杂化晶体材料，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为，a=10.7552(22) Å ，b=16.7241(33) Å ，c=16.2655(33) Å ，β=101.411(30)°；
所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CuCN和配体H4TTB加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N'N-二甲基甲酰胺，常温磁力搅拌；然后逐滴加入氨水，搅拌5-10 min；
（2）待步骤（1）中反应体系密闭后，置于烘箱中进行反应，反应结束后降至室温，得到蓝色的棒状晶体Cu(I)Cu(II)，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[Cu(II)(H2O)]2[Cu(I) (CN)6] H2O}n，n=∞；
（3）将步骤（2）中获得的蓝色棒状晶体Cu(I)Cu(II)放置于氨水中，蓝色晶体逐渐溶解并消失，溶液由无色变成淡蓝色；
（4）将配体H4TTB溶于氨水，并加入N,N-二甲基甲酰胺、乙腈后，逐滴加入步骤（3）中；然后逐滴加入乙二胺，放到烘箱中加热反应一段时间后，从溶液中析出淡黄色晶体即为双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF，所得淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n，n=∞。
2.根据权利要求1所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将CuCN和配体H4TTB加入到聚四氟反应釜的内衬中，加入N'N-二甲基甲酰胺，常温磁力搅拌；然后逐滴加入氨水，搅拌5-10 min；
（2）待步骤（1）中反应体系密闭后，置于烘箱中进行反应，反应结束后降至室温，得到蓝色的棒状晶体Cu(I)Cu(II)，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[Cu(II)(H2O)]2[Cu(I) (CN)6] H2O}n，n=∞；
（3）将步骤（2）中获得的蓝色棒状晶体Cu(I)Cu(II)放置于氨水中，蓝色晶体逐渐溶解并消失，溶液由无色变成淡蓝色；
（4）将配体H4TTB溶于氨水，并加入N,N-二甲基甲酰胺、乙腈后，逐滴加入步骤（3）中；然后逐滴加入乙二胺，放到烘箱中加热反应一段时间后，从溶液中析出淡黄色晶体即为双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF，所得淡黄色晶体通过单晶X-射线衍射分析、X-射线光电子能谱分析确定其分子结构为{(Hen)[Cu4(TTB)(CN)(en)2]}n，n=∞。
3.根据权利要求2所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，其特征在于：步骤（1）中CuCN和配体H4TTB的摩尔比为2:1，以H4TTB 0.2 mmol为基准， N'N-二甲基甲酰胺的用量为2-4 mL，氨水的用量为2-4 mL。
4.根据权利要求2所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，其特征在于：步骤（2）烘箱中进行反应的温度为85℃，反应时间为50h。
5.根据权利要求2所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，其特征在于：步骤（4）中以50 mg蓝色晶体为基准，配体H4TTB的用量为0.2 mmol，氨水用量为2-10mL，N'N-二甲基甲酰胺用量为1-3 mL、乙腈用量为2-6mL，乙二胺用量为0.5-2 mL。
6.根据权利要求2所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的反应温度为50-80℃，反应时间为48-96h。
7.权利要求1所述的双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF的应用，其特征在于：Cu(I)-MOF作为摩擦电极材料应用于摩擦纳米发电机TENG，实现了自驱动点亮16个1W可见光灯珠组，并将Cu(I)-MOF作为催化剂，执行光催化串联C-H键硫代酰化反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将Cu(I)-MOF作为摩擦电极材料组装成粉末Cu(I)-MOF-TENG器件，其特征在于包括以下步骤：
a、称取适量经过干燥后的Cu(I)-MOF晶体粉末，采用机械研磨的方式将其研磨至尺寸大小为1-20μm大小的晶体粉末；
b、将研磨达到需求的晶体粉末均匀的涂覆在大小为6×6 cm2大小的导电Cu胶带上，并用玻璃棒压实使用气球吹除多余粉末，随后将铜丝两端进行去氧化处理并将一端用导电环氧树脂银胶固定在铜片上作为导线，表面用小铜胶带固定后用大胶带进行固定处理，最后裁成5×5 cm2；
c、将聚偏氟乙烯旋涂成膜，粘贴在铜片上，裁剪为5×5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
d、将上述b和c制得的器件组装成粉末Cu(I)-MOF-TENG器件。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将Cu(I)-MOF应用于TENG器件中实现自驱动点亮蓝色灯珠，提供可见光光源，并在Cu(I)-MOF作为催化剂情况下，促进选择性串联C-H键硫代酰化反应，包括以下步骤：
a、将覆盖Cu(I)-MOF材料的Cu胶带裁剪成5 × 5 cm2，并在其背面用导电银胶粘接铜丝，作为外接导线；
b、将PVDF旋涂成膜粘贴在铜片，裁剪成5 × 5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
c、将上述a和b制得的器件组装成基于Cu(I)-MOF材料的Cu(I)-MOF-TENG器件；
d、将Cu(I)-MOF-TENG器件连接并持续为蓝色灯珠组供电，提供蓝色光源；
e、将苯并噻唑、硫粉和芳香碘化物作为反应底物置于容器中，加入Cu(I)-MOF材料，并置于步骤d上方，室温反应，实现选择性串联C-H键硫代酰化反应。
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