KR20180008331A - 피라졸릴-이미다졸륨 리간드, 이를 포함하는 금속 유기 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드를 합성하고, 이를 이용하여 화학적 또는 열적 안정하며, 연료전지 또는 기체분리에 유용한 피라졸릴-이미다졸륨 리간드를 포함하는 금속 유기 구조체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 피라졸릴-이미다졸륨 리간드, 이를 포함하는 금속 유기 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드를 합성하고, 이를 이용하여 화학적 또는 열적 안정성 가진 금속 유기 구조체를 제조하여 연료전지 또는 기체분리에 유용한 피라졸릴-이미다졸륨 리간드, 이를 포함하는 금속 유기 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 유기 구조체(Metal Organic Frameworks, MOFs)는 유기 분자 상에 결합된 금속과 카복실레이트 이온이 리간드 결합된 메탈샌드(metal sand) 유기 분자로 구성되어 있는 것으로 알려져 있다. 다양한 형태의 금속 이온과 유기리간드를 조합하여 금속 유기 구조체를 합성할 수 있기 때문에, 서로 다른 구조 및 성질을 가진 금속 유기 구조체를 합성할 수 있다. 상기 금속 유기 구조체는 미세분자를 흡착하는 특성을 가지며, 촉매, 약물 전달 및 특히 매우 높은 표면적을 이용한 가스 저장 및 분리와 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다(Kuppler, R. J. et al. Coord
.
Chem
. Rev. 2009, 253, 3042-3066; Furukawa, H. & Yaghi, O. M., J. Am.
Chem
.
Soc
. 2009, 131, 8875-8883; Czaja, A. U. et al., Chemical Society Reviews, 2009, 38, 1284-1293).
한편, 이미다졸륨 작용기는 염기처리를 통해서 헤테로고리 카벤을 만들기 위한 전구체로 사용된다. 또한 메틸렌자리의 산성 양성자를 이용해서 양성자전도 물질에도 활용될 수 있다. 이러한 작용기를 금속-유기 물질(metal-organic materials)에 도입하려는 연구는 카르복시산 결합기를 갖는 리간드를 기반으로 진행되어왔다(Bharadwaj, P. K et al., J. Am.
Chem
.
Soc
. 2012, 134, 19432).
또한, 비교적 최근에 연구되기 시작한 피라졸 결합기는 널리 이용되는 카르복시산 결합기보다 더 강한 금속 리간드 결합을 형성해서 뛰어난 안정성을 갖는 금속-유기 물질의 합성에 활용되고 있다(Long, J. R., Am.
Chem
.
Soc. 2008, 130 7848; Long, J, R, Science, 2013, 340, 960).
또한, 카복실레이트를 결합부위로 갖고 중심에 이미다졸륨 작용기를 갖는 리간드를 활용한 금속-유기 물질들은 수 차례 보고되었다. 하지만 이런 물질들은 구조체 내부에 충분한 빈 공간을 가지고 있지 못하거나 구조의 안정성에 한계가 있다.
본 발명자는 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드를 합성하고, 이를 이용하여 금속 유기 구조체를 제조할 경우, 제조된 금속 유기 구조체는 열적 또는 화학적 안정성이 우수하여 연료전지 또는 기체분리에 유용하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, 높은 양성자 전도성을 가진 금속 유기 구조체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 금속 유기 구조체를 이용한 연료전지 또는 가스분리 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, M-L-M을 포함하는 금속-유기 구조체(여기서, M은 금속이고, L은 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드임)를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속-유기 구조체를 포함하는 연료전지 또는 가스 흡착 또는 저장제를 제공한다.
본 발명은 또한, 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드와 금속 소스를 불활성 또는 활성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 합성한 피라졸레이트를 작용기로 갖는 이미다졸륨 리간드는 새로운 특성과 구조를 가진 금속 유기 물질들을 제조하기 위한 재료로 사용될 수 있다. 이렇게 제조된 금속 유기 물질들은 뛰어난 열적 화학적 안정성과 함께 독특한 구조를 가짐으로써 양성자 전도 및 헤테로고리 카벤 등의 분야 또는 연료전지 및 기체분리 등의 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 리간드의 1H NMR 결과(a) 및 SXRD(b)를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체의 합성 과정 및 그 구조를 도시한 SXRD 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu(I)-2D 구조의 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu(II)-0D 케이지 구조의 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 2D-MOF의 단결정 구조(a) 및 패킹레이어(packing layers, (b))를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 2D-MOF의 단결정 구조(a) 및 패킹레이어(packing layers, (b))를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 PXRD 데이터를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 기체 흡착실험 데이터를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 리간드의 1H NMR 결과(a) 및 SXRD(b)를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체의 합성 과정 및 그 구조를 도시한 SXRD 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu(I)-2D 구조의 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu(II)-0D 케이지 구조의 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 2D-MOF의 단결정 구조(a) 및 패킹레이어(packing layers, (b))를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 2D-MOF의 단결정 구조(a) 및 패킹레이어(packing layers, (b))를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 SXRD 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 PXRD 데이터를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Co(II)-3D 금속-유기 구조체의 기체 흡착실험 데이터를 도시한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
리간드의 합성
이미다졸륨 작용기는 염기처리를 통해서 헤테로고리 카벤을 만들기 위한 전구체로 사용된다. 또한 메틸렌자리의 산성 양성자를 이용해서 양성자전도 물질에도 활용된다. 또한, 피라졸 결합기는 널리 이용되는 카르복시산 결합기보다 더 강한 금속 리간드 결합을 형성해서 뛰어난 안정성을 갖는 금속-유기 물질의 합성에 활용된다. 하지만 이미다졸륨 작용기와 피라졸 결합기를 갖는 리간드는 아직 보고되지 않았다.
본 발명에서는 양쪽 혹은 한 쪽에 피라졸 작용기를 결합부위로 갖고 중심에 이미다졸륨 그룹을 갖는 리간드를 새롭게 합성하였다.
양 쪽 혹은 한 쪽에 피라졸을 금속 결합부위로 갖는 피라졸릴 이미다졸륨 리간드를 디자인하고 이를 합성하였으며, 본 발명의 리간드를 사용하여 몇 가지 새로운 금속 유기 물질을 합성하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 M-L-M을 포함하는 금속-유기 구조체(여기서, M은 금속이고, L은 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드임)에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 리간드는 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 Li+, Na+, Rb+, Mg2
+, Ca2
+, Sr2
+, Ba2
+, Sc3
+, Ti4+, Zr4
+, Ta3
+, Cr3
+, Mo3
+, W3+, Mn3
+, Fe3
+, Fe2
+, Ru3
+, Ru2
+, Os3
+, Os2
+, Co3
+, Co2
+, Ni2+, Ni+, Pd2
+, Pd+, Pt2
+, Pt+, Cu2
+, Cu+, Au+, Zn2
+, Al3
+, Ga3
+, In3
+, Si4
+, Si2
+, Ge4+, Ge2
+, Sn4
+, Sn2
+, Bi5
+ 및 Bi3
+으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
피라졸(pyrazole)은 화학식 2의 화합물로, 피라졸기를 금속 결합부위로 갖는 MOF의 단결정을 얻는 것은 대단히 어렵다.
[화학식 2]
본 발명에 있어서, 피라졸은 강한 금속-피라졸레이트 결합을 형성하여 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가질 수 있다(반응식 1).
[반응식 1]
또한, 염기성 수용액의 매질에서 매우 안정한 특성이 있다.
N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbine, NHCs) 금속-유기 구조체의 합성을 위한 피라졸릴-이미다졸륨 리간드는 바람직하게는 화학식 1-1 내지 화학식 1-3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서 Pz는 피라졸릴기(pyrazolyl group)이고, R은 C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이며, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
상기 피라졸릴-이미다졸륨 리간드는 바람직하게는 화학식 3의 1,3-비스(피라졸릴)이미다졸륨(1,3-Bis(pyrazolyl)imidazolium, L1), 화학식 4의 1,3-비스(피라졸릴(페닐))이미다졸륨(1,3-Bis(pyrazolyl(phenyl))imidazolium, L2) 또는 화학식 5의 4,7-비스(피라졸릴)이미다졸륨(4,7-bis(pyrazolyl)imidazolium, L3) 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명에 의한 피라졸릴-이미다졸륨 리간드는 각 화학식의 왼쪽 부분의 피라졸 결합 부분(pyrazole binding site), 중앙 부분의 이미다졸륨 작용기(imidazolium functional group) 및 교환가능한 음이온(exchangeable anion)으로 구성되어 있다.
피라졸릴-이미다졸륨 리간드의 피라졸 결합부위는 금속-유기 구조체에서 가장 널리 사용되는 카복실산 작용기보다 높은 pKa값(19.8)을 갖기 때문에 더 강한 금속-리간드 결합을 갖는다. 따라서 피라졸을 결합부위로 갖는 구조체들은 염기조건 하에서 더 높은 안정성을 갖는 것으로 보고되었다. 한편, 리간드 중심에 존재하는 이미다졸륨 작용기는 N-헤테로고리 카빈을 생성하는 전구체로 사용될 수 있다. 또한 약산성을 띠는 이미다졸륨 작용기를 이용해서 구조체를 만든다면 양성자 전도성 재료로 활용할 수 있다. 마지막으로, 이미다졸륨 작용기에 존재하는 짝음이온은 바람직하게는 염소이온(chloride ion)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다른 음이온으로 치환 가능하다. 따라서 음이온의 선택에 따라서도 상이한 특성을 갖는 금속-유기 재료(MOMs)를 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속-유기 구조체는 1차원 구조, 2차원 구조, 3차원 구조 또는 다면체 구조를 가질 수 있다.
금속-유기 구조체의 합성
리간드로 피라졸릴-이미다졸륨염을 사용하고, 금속소스로서 Cu(I)Cl 또는 Co(NO3)2로 피라졸륨 염을 사용하여 금속-유기 물질을 제조할 수 있다. 제조된 금속-유기 구조체는 도 1(Cu-MOF) 및 도 8(Co-MOF)에 도시하였다.
본 발명에 의한 금속-유기 구조체는 마이크로포아성(microporosity)를 가지며, BET 표면적은 100~2000m2/g, 바람직하게는 500~700m2/g일 수 있다.
이 때, 합성 조건의 작은 변화에 따라 완전히 다른 구조인 MOF 또는 케이지 화합물을 수득할 수 있다(도 2).
리간드와 금속반응이 질소 및 무수 조건 하에서 수행될 때 이차원 MOF 구조를 형성한다. 불활성 조건은 O2, H2O 등의 반응성이 큰 물질이 없고, 반응성이 매우 적은 기체인 N2, Ar 하에서 진행되는 것을 의미한다. 단결정 X-선 회절 분석을 사용하여 합성된 2D-MOF의 결정 구조를 도시하였다(도 6). 도 6에 도시된 바와 같이, 2D MOF는 정렬된 이미다졸기를 포함하는 채널을 갖는다. 따라서, 이 MOF는 종래의 MOFs에 비해 개선된 양성자 전도성을 가지는 효과가 있다.
또한, 반응 조건은 불활성이 아닌 경우, 상기 결과와 달리, 산화된 Cu(II) 금속중심을 가진 입방 케이지(cubic cage) 구조를 가진다(도 7). 이는 Cu(I) 금속이 산소에 의해 인시츄(in situ) 산화된 것으로 보인다. 결과적으로, 입방 케이지 분자를 가진 완전히 다른 금속-유기 물질을 얻는다. 이 케이지 분자는 금속 노드(metal node)로서 3핵성 구리 클러스터(trinuclear copper cluster)로 인하여 특정구조를 갖는다. 이는 매우 흥미로운 결정 구조로서, 개방된 3-D 채널에 재료를 패킹할 수 있게 한다. 이 3-D 채널을 통해 분자는 등방성 경로(isotropic pathways)에 캐리어 이온이 이동할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드와 금속 소스를 불활성 또는 활성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성한 피라졸레이트를 작용기로 갖는 이미다졸륨 리간드는 새로운 특성과 구조를 가진 금속 유기 물질들을 제조하기 위한 재료로 사용될 수 있으며, 이렇게 제조된 금속 유기 물질들은 뛰어난 열적 화학적 안정성과 함께 독특한 구조를 가짐으로써 양성자 전도 및 헤테로고리 카벤 등의 분야 또는 연료전지 및 기체분리 등의 분야에 활용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 관점에서 상기 금속-유기 구조체를 포함하는 연료전지 또는 가스 흡착 또는 저장제에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예
1:
피라졸릴
-
이미다졸륨
리간드(L1)의 합성
하기 반응식 2에 따라 화학식 3의 1.3-비스(피라졸릴)이미다졸륨(1,3-bis(pyrazolyl)imidazolium, L1)을 합성하였다.
비스(피라졸릴)이미다졸륨 클로라이드(bis(pyrazolyl)imidazolium chloride (L1·Cl)의 합성
아세틸아세톤(acetyl acetone)의 알파자리에 옥심(oxime)기를 도입하고, 하이드라진(hydrazine)으로 고리화하여 디메틸 아미노피라졸릴(dimethyl aminopyrazole, 3)을 합성하였다. 그 후, 아미노피라졸릴(aminopyrazole)과 글리옥살(glyoxal)의 이민(imine) 결합 형성반응을 통해서 디이민(diimine, 4)을 합성하였다. 마지막으로, 디이민(diimine)과 파라포름알데히드(paraformaldehyde)의 고리형성 반응을 통해서 비스(피라졸릴)이미다졸륨 클로라이드(bis(pyrazolyl) imidazolium chloride, 5)를 합성하였다. 합성한 리간드는 재결정을 통해서 정제하였으며 NMR 스펙트로스코피를 통해서 생성물의 순도를 확인하였다. 또한 메탄올에 녹인 후 에테르 증기 확산(vapor diffusion) 방법을 통해 얻은 단결정을 엑스선 회절장비로 분석하여 고체상 구조를 확인하였다(도 2).
[반응식 2]
[화학식 3]
제조예
2:
피라졸릴
-
이미다졸륨
리간드(L2)의 합성
하기 반응식 3에 따라 화학식 4의 1,3-비스(피라졸릴(페닐))이미다졸륨(1,3-Bis(pyrazolyl(phenyl))imidazolium, L2)을 합성하였다.
[반응식 3]
[화학식 4]
제조예
3:
피라졸릴
-
이미다졸륨
리간드(L3)의 합성
하기 반응식 4에 따라 화학식 5의 4,7-비스(피라졸릴)이미다졸륨(4,7-bis(pyrazolyl)imidazolium, L3)을 합성하였다.
[반응식 4]
[화학식 5]
실시예
1: Cu-2D MOF의 합성
DMF 용매에서 Cu(I)Cl 6mg과 제조예 1에서 제조한 리간드 7.3mg를 85℃, N2의 분위기 하에서 3일동안 반응시켜 2D MOF를 제조하였다(도 3(a)). 질소 및 무수환경 하에서 피라졸릴 이미다졸륨 클로라이드를 CuCl 2.4당량과 반응시켜서 바늘모양의 투명한 단결정을 얻었다. SXRD(Single crystal X-ray diffraction analysis) 결과를 도 4에 나타내었다. 결정구조 분석을 통해 생성된 물질이 구리 1가 이온을 포함하는 2차원의 금속-유기 구조체임을 확인하였다. 4핵성 구리 클러스터(tetranuclear copper(I) cluster)가 4개의 리간드에 의해 연결되어 2차원의 구조체를 형성하였으며, 각 면들은 용매 DMF 분자를 끼고 엇갈려 쌓여있는 것을 확인하였다(도 4).
구조체의 다공성을 알아보기 위해 결정을 활성화(activation)시키던 중 결정구조의 변화를 관측하였다. DMF 용매분자를 사이에 끼고 굽은 형태로 쌓여있던 구조체가 DMF 분자가 제거되면서 평평한 구조로 변형됨을 단결정 분석을 통해 확인할 수 있었다(도 4(a)). 이러한 유연성은 피라졸을 리간드를 사용한 선행연구에서도 보고되었는데, 피라졸과 금속 간의 결합이 유연성을 갖기 때문인 것으로 생각된다(도 4(b)). 구조체의 다공성을 알아보기 위해 기체흡착 실험을 진행하였으나, 활성화되어 평평해진 구조에는 기체를 흡착할 수 있는 다공이 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예
2: Cu-0D MOF의 합성
DMF 용매에서 Cu(I)Cl 5mg과 제조예 1에서 제조한 리간드 7.3mg를 85℃에서 24시간동안 반응시켜 0D Cage를 제조하였다(도 3(b)). SXRD(Single crystal X-ray diffraction analysis) 결과를 도 5에 나타내었다(DMF 및 물분자는 표시하지 않음). 도 5의 SXRD 결과에 나타낸 바와 같이, 피라졸릴 이미다졸륨 클로라이드 리간드와 염화구리(CuCl)를 대기 하에서 반응시키면 실시예 1의 Cu-2D MOF와는 달리 초록색의 사각형 단결정이 얻어졌다. 결정구조 분석을 통해 생성된 물질이 0차원의 큐브형 유기-금속 다면체임을 확인하였다. 구리 1가 이온이 산소에 의해 산화되면서 3핵 구리 클러스터(trinuclear copper cluster)를 형성하였다. 이 클러스터가 피라졸릴 이미다졸륨 리간드에 의해 연결되어 큐브형의 구조를 이루고 있음을 확인하였다.
단결정 구조분석 결과 합성한 금속-유기 다면체에 3개의 서로 다른 축으로 동일한 환경의 채널이 존재함을 확인하였다(도 5, isotropic channels). 이러한 3차원의 등방성 채널(isotropic channels)은 이온 전달 물질로의 활용에 유용할 것이다. 그러나 본 실시예에서 합성한 구리 2가 케이지는 결정의 안정성이 낮았다. 이는 대부분의 금속-유기 다면체에서 나타나는 현상으로, Cu-0D 케이지 결정을 활성화하기 위해 진공에서 DMF 분자를 제거하는 과정에서 결정성이 무너지는 것을 확인하였다. 단결정을 물 또는 DMSO 용매에 담근 뒤 가열하면 케이지가 분해되어 피라졸릴 이미다졸륨이 다시 떨어지는 것을 ESI-MS로 확인하였다. 그 외의 유기용매에 대해선 결정이 녹지 않고 결정 상태로 존재하였다.
실시예
3: Co(II)-3D MOF의 합성
DMF 용매에서 Co(NO3)2 16.1mg과 제조예 3에서 제조한 리간드 7.3mg를 120℃, N2의 분위기 하에서 1~2일동안 반응시켜 3D MOF를 제조하였다(도 3(c)). 도 8에 나타낸 바와 같이, 금속염으로 Co(NO3)2를, 리간드로 피라졸릴 이미다졸륨 클로라이드를 사용하여 반응시킨 결과 보라색의 쌀알모양 단결정을 얻었다. 결정구조 분석을 통해 생성된 구조가 3차원의 금속-유기 구조체임을 확인하였다. 도 8(b)에 나타낸 바와 같이 피라졸 유닛 하나가 두 개의 코발트 이온에 엇갈려 결합하면서 3차원 구조체를 형성하였다(DMF 용매분자는 표시하지 않음). Co(II)-3D MOF의 PXRD 데이터를 도시한 그래프를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 합성된 Co(II)-3d MOF의 PXRD 패턴을 SXRD 데이터로부터 시뮬레이션 한 결과와 비교하였을 때 서로 잘 일치하였다. 따라서 Co-(II) 3D MOF가 깨끗하게 합성됨을 확인하였다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 합성한 Co-3D MOF의 기체 흡착실험을 진행한 결과, Type I 등온선(isotherm)을 얻을 수 있었다. 따라서 합성된 Co-3D MOF는 접근 가능한 마이크로포어(micropore)를 가지며, BET 표면적은 567m2/g로 계산되었다.
본 발명의 금속과 더 강한 결합을 형성할 수 있는 피라졸레이트를 결합부위로 갖는 이미다졸륨 리간드를 사용하여 합성한 금속-유기 물질들은 뛰어난 안정성과 이미다졸륨 작용기를 바탕으로 양성자 전도 물질이나 질소고리 카벤 작용기를 갖는 물질의 합성에 활용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서 Pz는 피라졸릴기(pyrazolyl group)이고, R은 C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이며, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
- M-L-M을 포함하는 금속-유기 구조체, 여기서, M은 금속이고, L은 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드임.
- 제3항에 있어서, 상기 리간드는 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함하는 금속-유기 구조체.
- 제3항에 있어서, 상기 금속은 Li+, Na+, Rb+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Ti4+, Zr4 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Ni2+, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Au+, Zn2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4+, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Bi5 + 및 Bi3 +으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 유기체.
- 제3항에 있어서, 상기 리간드는 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 유기체:
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서 R은 단일결합, C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이고, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서 Pz는 피라졸릴기(pyrazolyl group)이고, R은 C6~C40의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이며, X는 Cl, OTf, NO3, OAc, HSO4, SO4, HCO3, H2PO4, HPO4 또는 PO4이다.
- 제3항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 2차원 구조 또는 산화된 금속중심을 가진 입방 케이지(cubic cage) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조체.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속-유기 구조체를 포함하는 연료전지.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속-유기 구조체를 포함하는 가스 흡착 또는 저장제.
- 이미다졸륨기를 중심으로 하고, 상기 중심의 양쪽 또는 한 쪽에 피라졸기가 결합된 리간드와 금속 소스를 불활성 또는 활성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속-유기 구조체의 제조방법.
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| Dalton Trans., Vol.44, No.25, pp.11278-11281(2015.05.18.) 1부.* * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113614093A (zh) * | 2019-04-01 | 2021-11-05 | 埃克森美孚研究工程公司 | 包含二亚胺支架的金属有机骨架材料及其生产方法 |
| WO2021173245A1 (en) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Systems and methods for gas storage and transportation using mof with a bis(pyrazolyl)ethanediimine ligand |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102393247B1 (ko) | 2022-05-03 |
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