JP2001198456A - 酸素の選択的吸着のための分子間結合された遷移元素錯体 - Google Patents
酸素の選択的吸着のための分子間結合された遷移元素錯体Info
- Publication number
- JP2001198456A JP2001198456A JP2000374187A JP2000374187A JP2001198456A JP 2001198456 A JP2001198456 A JP 2001198456A JP 2000374187 A JP2000374187 A JP 2000374187A JP 2000374187 A JP2000374187 A JP 2000374187A JP 2001198456 A JP2001198456 A JP 2001198456A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- tec
- donor
- groups
- tecs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0259—Physical processing only by adsorption on solids
- C01B13/0262—Physical processing only by adsorption on solids characterised by the adsorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S95/00—Gas separation: processes
- Y10S95/90—Solid sorbent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス状混合物から酸素を選択的に吸着させる
方法及び組成物を提供する。 【解決手段】 化学的収着が、分子間結合されたＴＥＣ
単位であって、このＴＥＣ単位がそれぞれの単位上で少
なくとも１個の五又は六員のキレート環を形成する少な
くとも１個の多座配位子を更に含むようなものからなる
多孔質三次元遷移元素錯体によって行なわれる。
方法及び組成物を提供する。 【解決手段】 化学的収着が、分子間結合されたＴＥＣ
単位であって、このＴＥＣ単位がそれぞれの単位上で少
なくとも１個の五又は六員のキレート環を形成する少な
くとも１個の多座配位子を更に含むようなものからなる
多孔質三次元遷移元素錯体によって行なわれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス状混合物から
ガス、例えば酸素又は一酸化炭素を分離するのに使用さ
れる吸着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、遷移元
素錯体（ＴＥＣ）を酸素の択的吸着剤として使用するこ
とに関する。以下の説明はＴＥＣを酸素の吸着に使用す
ることに主として係わるが、本発明の錯体はその他のガ
スの化学的収着並びに不均質触媒作用についても使用す
ることができる。
ガス、例えば酸素又は一酸化炭素を分離するのに使用さ
れる吸着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、遷移元
素錯体（ＴＥＣ）を酸素の択的吸着剤として使用するこ
とに関する。以下の説明はＴＥＣを酸素の吸着に使用す
ることに主として係わるが、本発明の錯体はその他のガ
スの化学的収着並びに不均質触媒作用についても使用す
ることができる。
【０００２】
【従来の技術】律速又は平衡選択的吸着剤の使用による
空気の分離及び濃縮が長い間実施されてきた。イオン交
換ゼオライトに代表されるように窒素選択的吸着剤は、
平衡で窒素選択性であり、圧力変動吸着（ＰＳＡ）法で
使用されてきた。同様に、炭素モレキュラーシーブ（Ｃ
ＭＳ）がＰＳＡ法による空気分離に使用され、酸素につ
いての律速選択性に頼っている。平衡で酸素選択性であ
る吸着剤は、多くの用途にとって好ましい。何故なら
ば、ＰＳＡ法のためのサイクル時間が律速選択的吸着剤
に典型的に要求されるほどには拘束されないからであ
る。酸素選択性を示すシアノコバルト酸塩が、例えば、
米国特許第５，１２６，４６６号、同５，０２８，３３
５号、同５，１４１，７２５号、同５，２３９，０９０
号及び同５，２９４，４１８号に記載された。
空気の分離及び濃縮が長い間実施されてきた。イオン交
換ゼオライトに代表されるように窒素選択的吸着剤は、
平衡で窒素選択性であり、圧力変動吸着（ＰＳＡ）法で
使用されてきた。同様に、炭素モレキュラーシーブ（Ｃ
ＭＳ）がＰＳＡ法による空気分離に使用され、酸素につ
いての律速選択性に頼っている。平衡で酸素選択性であ
る吸着剤は、多くの用途にとって好ましい。何故なら
ば、ＰＳＡ法のためのサイクル時間が律速選択的吸着剤
に典型的に要求されるほどには拘束されないからであ
る。酸素選択性を示すシアノコバルト酸塩が、例えば、
米国特許第５，１２６，４６６号、同５，０２８，３３
５号、同５，１４１，７２５号、同５，２３９，０９０
号及び同５，２９４，４１８号に記載された。
【０００３】固体状配位錯体における遷移元素中心が酸
素と可逆的な相互作用を受けることがずっと知られてき
た。ジョーンズ他、“生物系と関連する合成酸素キャリ
アー”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７９，１３９（１９７９）；
ニーダーホッファー他、“天然及び合成二酸素錯体にお
ける酸素結合の熱力学”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８４，１３
７（１９８４）；バイルズ及びカルビン、“酸素を含有
する合成化合物 VIII．製造”Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．６９，１８８６（１９４７）；アダッチ、“金属キ
レートに基づく航空機用Ｏ2システムの場合”Ｃｈｅｍ
ｔｅｃｈ．５７５（１９７６）。遷移元素錯体（ＴＥ
Ｃ）は、酸素−酸素結合を破壊させることなく周囲温度
以下で可逆的に反応することが知られた一群の物質であ
る。ＴＥＣを使用して酸素をその他のガスとの混合物か
ら選択的に除去することが、ＴＥＣの溶液、固体状のＴ
ＥＣ又はこの固体のスラリー、固体担体に担持され又は
結合されたＴＥＣ、並びにゼオライトに組み入れられた
ＴＥＣ及び物理的担体に化学結合されたＴＥＣについて
開示された。離散ＴＥＣ単位に基づく固体状酸素選択的
吸着剤の例は、Ｃｏ（サレン）、フルオミン、そしてい
わゆる“ピケットフェンスポルフィリン”の鉄（II）及
びコバルト（II）錯体がある。コールマン、“酸素結合
性ヘモ蛋白質の合成モデル”Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．１０，２６５（１９７７）。
素と可逆的な相互作用を受けることがずっと知られてき
た。ジョーンズ他、“生物系と関連する合成酸素キャリ
アー”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７９，１３９（１９７９）；
ニーダーホッファー他、“天然及び合成二酸素錯体にお
ける酸素結合の熱力学”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８４，１３
７（１９８４）；バイルズ及びカルビン、“酸素を含有
する合成化合物 VIII．製造”Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．６９，１８８６（１９４７）；アダッチ、“金属キ
レートに基づく航空機用Ｏ2システムの場合”Ｃｈｅｍ
ｔｅｃｈ．５７５（１９７６）。遷移元素錯体（ＴＥ
Ｃ）は、酸素−酸素結合を破壊させることなく周囲温度
以下で可逆的に反応することが知られた一群の物質であ
る。ＴＥＣを使用して酸素をその他のガスとの混合物か
ら選択的に除去することが、ＴＥＣの溶液、固体状のＴ
ＥＣ又はこの固体のスラリー、固体担体に担持され又は
結合されたＴＥＣ、並びにゼオライトに組み入れられた
ＴＥＣ及び物理的担体に化学結合されたＴＥＣについて
開示された。離散ＴＥＣ単位に基づく固体状酸素選択的
吸着剤の例は、Ｃｏ（サレン）、フルオミン、そしてい
わゆる“ピケットフェンスポルフィリン”の鉄（II）及
びコバルト（II）錯体がある。コールマン、“酸素結合
性ヘモ蛋白質の合成モデル”Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．１０，２６５（１９７７）。
【０００４】しかし、ＴＥＣを使用するための斯界で知
られた方法のそれぞれが以下の問題点：（１）不十分な
酸素容量、（２）遅い反応速度、（３）時間と共に反応
性の低下及び（４）２：１の金属イオン：酸素の結合比
（μ−ペルオキソ）の一つ以上により悩まされた。これ
らの問題点のために、これらのＴＥＣ系のどれも空気分
離又はガス流れからの酸素の除去の用途に商業的に満足
できる具体例でまだ使用されていなかった。
られた方法のそれぞれが以下の問題点：（１）不十分な
酸素容量、（２）遅い反応速度、（３）時間と共に反応
性の低下及び（４）２：１の金属イオン：酸素の結合比
（μ−ペルオキソ）の一つ以上により悩まされた。これ
らの問題点のために、これらのＴＥＣ系のどれも空気分
離又はガス流れからの酸素の除去の用途に商業的に満足
できる具体例でまだ使用されていなかった。
【０００５】特に溶液状で四座配位子を有するＴＥＣの
可逆的酸素化を記載する多数の文献報告が存在する。こ
れらの物質は、ピリジンのような外来塩基（例えば、電
子供与により金属中心に配位できる部位を持つ分子又は
イオンを別個の成分として添加）を要求する。外来塩基
の使用は、スパーオキソ結語のために要求される五座配
位デオキシＴＥＣ部位を与えるために四座配位子に基づ
くＴＥＣにとって必要である。
可逆的酸素化を記載する多数の文献報告が存在する。こ
れらの物質は、ピリジンのような外来塩基（例えば、電
子供与により金属中心に配位できる部位を持つ分子又は
イオンを別個の成分として添加）を要求する。外来塩基
の使用は、スパーオキソ結語のために要求される五座配
位デオキシＴＥＣ部位を与えるために四座配位子に基づ
くＴＥＣにとって必要である。
【０００６】一群のＴＥＣが“保護された”ＴＥＣと称
されている。これらは、μ−ペルオキソ結合を立体的に
阻害するため及び酸素相互作用部位として働くＴＥＣの
一面に永久的な空隙を与えるため“キャップ”、“ピケ
ットフェンス”及び“ブリッジ”と称される配位子超構
造を使用する。このような配位子系の例には、ポルフィ
リン、シクリデン及びシッフ塩基が包含される。不幸に
して、これらの超構造体化した配位子に基づくＴＥＣを
作るのに要求される合成工程の数、複雑さ及び収率は、
多くの用途にとって禁止的に高いコストを生じさせる。
更に、超構造体化されたＴＥＣに固有の高い分子量は、
達成可能な酸素負荷量及び貯蔵を制限させる。最後に、
既知の担持されていない形態の保護されたＴＥＣについ
ては結晶内拡散のために酸素相互作用速度は遅い。
されている。これらは、μ−ペルオキソ結合を立体的に
阻害するため及び酸素相互作用部位として働くＴＥＣの
一面に永久的な空隙を与えるため“キャップ”、“ピケ
ットフェンス”及び“ブリッジ”と称される配位子超構
造を使用する。このような配位子系の例には、ポルフィ
リン、シクリデン及びシッフ塩基が包含される。不幸に
して、これらの超構造体化した配位子に基づくＴＥＣを
作るのに要求される合成工程の数、複雑さ及び収率は、
多くの用途にとって禁止的に高いコストを生じさせる。
更に、超構造体化されたＴＥＣに固有の高い分子量は、
達成可能な酸素負荷量及び貯蔵を制限させる。最後に、
既知の担持されていない形態の保護されたＴＥＣについ
ては結晶内拡散のために酸素相互作用速度は遅い。
【０００７】最近の報告は、比較的容易に製造でき且つ
比較的低い分子量を有する、溶液状でμ−ペルオキソ二
量体の形成を禁止できる置換基を含有する四座配位子を
有するＴＥＣを開示している。これらの系における置換
基は、典型的に一点で結合されている。これらの物質
は、五配位デオキシＴＥＣ部位を与えるために外来ドナ
ーを要求し、商業的な用途にとって固相で十分な酸素の
吸収を示さない。フリーセンの米国特許第５，２２６，
２８３号は、再生可能な酸素吸着剤として作用し、四座
構造を有するメタロシッフ塩基錯体を開示している。こ
れらの化合物は、二量体の形成に明確に抵抗する。しか
し、それらは、構造的多様性を欠いている。ロマンの米
国特許第４，４５１，２７０号は、溶媒、“アキシャル
塩基”及び酸素キャリアーを使用する酸素及び窒素精製
法を開示している。このキャリアーは五座金属化合物で
あることができる。しかし、固体状態での酸素の吸収は
記載も予期もされていない。
比較的低い分子量を有する、溶液状でμ−ペルオキソ二
量体の形成を禁止できる置換基を含有する四座配位子を
有するＴＥＣを開示している。これらの系における置換
基は、典型的に一点で結合されている。これらの物質
は、五配位デオキシＴＥＣ部位を与えるために外来ドナ
ーを要求し、商業的な用途にとって固相で十分な酸素の
吸収を示さない。フリーセンの米国特許第５，２２６，
２８３号は、再生可能な酸素吸着剤として作用し、四座
構造を有するメタロシッフ塩基錯体を開示している。こ
れらの化合物は、二量体の形成に明確に抵抗する。しか
し、それらは、構造的多様性を欠いている。ロマンの米
国特許第４，４５１，２７０号は、溶媒、“アキシャル
塩基”及び酸素キャリアーを使用する酸素及び窒素精製
法を開示している。このキャリアーは五座金属化合物で
あることができる。しかし、固体状態での酸素の吸収は
記載も予期もされていない。
【０００８】希薄溶液状で五座配位子を有するＴＥＣの
可逆的な酸素化も知られている。このような開示は、μ
−ペルオキソ二量体の形成を禁止する置換基を有し、配
位子構造及びドナーが分子間的である例を含む。固体状
のＴＥＣは、希薄溶液状でのものよりもいくつかの利点
を提供する。溶液状のＴＥＣは、商業的な開発を妨げた
問題点、例えば溶解度、溶媒の損失、粘度及びＴＥＣの
可使寿命を有する。今日まで、既知の物質のどれも、固
体状態で酸素と可逆的に反応することは見出されなかっ
た。
可逆的な酸素化も知られている。このような開示は、μ
−ペルオキソ二量体の形成を禁止する置換基を有し、配
位子構造及びドナーが分子間的である例を含む。固体状
のＴＥＣは、希薄溶液状でのものよりもいくつかの利点
を提供する。溶液状のＴＥＣは、商業的な開発を妨げた
問題点、例えば溶解度、溶媒の損失、粘度及びＴＥＣの
可使寿命を有する。今日まで、既知の物質のどれも、固
体状態で酸素と可逆的に反応することは見出されなかっ
た。
【０００９】ヤギの米国特許第５，６４８，５０８号及
び多くのその他の文献は、金属と、シアノ、ピリジル及
びカルボキシレート官能基を含有する単純配位子とを使
用して結晶質又は微結晶質多孔質物質を製造する方法を
開示している。しかし、この従来技術は、基質との相互
作用のために少なくとも１個の空いた配位位置を有する
金属中心を有する物質を製造する方法を教示していな
い。更に、この特許に教示された単純な官能基、例えば
カルボキシレートは、化学的収着（可逆的な酸素化）及
び触媒反応に要求される適切な化学ポテンシャルでもっ
て金属中心（例えば、コバルト中心）を生じさせること
ができない。
び多くのその他の文献は、金属と、シアノ、ピリジル及
びカルボキシレート官能基を含有する単純配位子とを使
用して結晶質又は微結晶質多孔質物質を製造する方法を
開示している。しかし、この従来技術は、基質との相互
作用のために少なくとも１個の空いた配位位置を有する
金属中心を有する物質を製造する方法を教示していな
い。更に、この特許に教示された単純な官能基、例えば
カルボキシレートは、化学的収着（可逆的な酸素化）及
び触媒反応に要求される適切な化学ポテンシャルでもっ
て金属中心（例えば、コバルト中心）を生じさせること
ができない。
【００１０】また、分子間供与をすることができる部位
を組み入れれた離散分子状ＴＥＣに基づく配位重合体の
製造も記載された。しかし、今日まで、これの例のどれ
も、固体状態で酸素と可逆的に反応することは見出され
なかった。
を組み入れれた離散分子状ＴＥＣに基づく配位重合体の
製造も記載された。しかし、今日まで、これの例のどれ
も、固体状態で酸素と可逆的に反応することは見出され
なかった。
【００１１】いくつかの固体状態のＴＥＣにおける遷移
元素中心が酸素との可逆的相互作用を受ける能力が知ら
れており、離散分子状ＴＥＣから誘導される酸素選択性
部位を分散又は分配させるために担体を使用して酸素選
択的吸着剤を形成させることが記載された。不幸にし
て、ＴＥＣが担体上に又はその中に、重合体内に、又は
重合体の一体部分として分散されている報告された例
は、実用するには不十分な酸素選択性部位を含有する。
一例として、バソロ他（“イミダゾール結合鉄テトラフ
ェニルポルフィリンにより変性されたシリカゲルへの酸
素の可逆的吸着”、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９７５，９７，５１２５−５１）は、鉄ポルフィリン
をシリカゲル担体にアキシャルドナーにより結合させる
ための方法を開発した。これらは溶液系と比べて相当な
安定性の向上を証明したが、報告されたＴＥＣ含有量は
０．１モル／ｋｇ以下であった。
元素中心が酸素との可逆的相互作用を受ける能力が知ら
れており、離散分子状ＴＥＣから誘導される酸素選択性
部位を分散又は分配させるために担体を使用して酸素選
択的吸着剤を形成させることが記載された。不幸にし
て、ＴＥＣが担体上に又はその中に、重合体内に、又は
重合体の一体部分として分散されている報告された例
は、実用するには不十分な酸素選択性部位を含有する。
一例として、バソロ他（“イミダゾール結合鉄テトラフ
ェニルポルフィリンにより変性されたシリカゲルへの酸
素の可逆的吸着”、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９７５，９７，５１２５−５１）は、鉄ポルフィリン
をシリカゲル担体にアキシャルドナーにより結合させる
ための方法を開発した。これらは溶液系と比べて相当な
安定性の向上を証明したが、報告されたＴＥＣ含有量は
０．１モル／ｋｇ以下であった。
【００１２】ヘンドリックスは、“遷移貴金属錯体によ
るガスの分離”レポートＮｏ．ＮＳＦ／ＩＳＩ８７１０
１（１９８７年８月２１日）において、周辺の配位子部
位を使用する分子間供与によりＴＥＣに基づく酸素選択
的吸着剤を製造する試みを開示した。しかし、試験され
た物質は“酸素を迅速且つ有効に吸着せず”、これは明
かに不都合な分子の充填のためであったことが結論され
た。
るガスの分離”レポートＮｏ．ＮＳＦ／ＩＳＩ８７１０
１（１９８７年８月２１日）において、周辺の配位子部
位を使用する分子間供与によりＴＥＣに基づく酸素選択
的吸着剤を製造する試みを開示した。しかし、試験され
た物質は“酸素を迅速且つ有効に吸着せず”、これは明
かに不都合な分子の充填のためであったことが結論され
た。
【００１３】平衡で酸素選択性を有する物質の別の系列
は、ペンタシアノコバルト酸リチウム溶媒和物のような
シアノコバルト酸塩物質を包含する。ランプラサド他の
米国特許第５，１２６，４６６号は、固体状態のシアノ
コバルト酸塩酸素選択的吸着剤を開示している。しか
し、第一配位子がシアン化物であって、これは健康上の
問題を提起させるのみならず構造的多様性のない生成物
を生じさせる。更に、これらの物質を利用するガス分離
法が開示されたが、組成の範囲が限定され、等温線の形
状を調節することにより性能を最適化する能力は制限さ
れる。
は、ペンタシアノコバルト酸リチウム溶媒和物のような
シアノコバルト酸塩物質を包含する。ランプラサド他の
米国特許第５，１２６，４６６号は、固体状態のシアノ
コバルト酸塩酸素選択的吸着剤を開示している。しか
し、第一配位子がシアン化物であって、これは健康上の
問題を提起させるのみならず構造的多様性のない生成物
を生じさせる。更に、これらの物質を利用するガス分離
法が開示されたが、組成の範囲が限定され、等温線の形
状を調節することにより性能を最適化する能力は制限さ
れる。
【００１４】本発明の所有者に譲渡された継続中の米国
特許出願第０８／７８４，１７５号（この開示をここに
含めるものとする）は、多孔性を発生させるために分子
間配位を利用する酸素選択的吸着剤組成物を開示する。
この発明は、４個までの分子内ドナー配位子を遷移元素
イオンに配位させてなるＴＥＣであって、その配位子が
第二の離散ＴＥＣに含有された第二遷移元素イオンに分
子間結合するための五番目のドナー部位を与えるものを
含む。これらの組成物は、ガスの分離に好適である高い
酸素負荷量及び酸素半飽和圧力を示す。ここに記載され
た例においては、この構造体は、５個のドナー：即ち、
第一金属中心に分子内配位させるための４個のドナー及
び第二の離散ＴＥＣ構造体の金属と分子間配位させるた
めの１個のドナーを含有する。この分子間配位から生じ
る多孔性は、従来技術のシアノコバルト酸塩物質と比べ
て、改善された酸素吸着特性を提供する。
特許出願第０８／７８４，１７５号（この開示をここに
含めるものとする）は、多孔性を発生させるために分子
間配位を利用する酸素選択的吸着剤組成物を開示する。
この発明は、４個までの分子内ドナー配位子を遷移元素
イオンに配位させてなるＴＥＣであって、その配位子が
第二の離散ＴＥＣに含有された第二遷移元素イオンに分
子間結合するための五番目のドナー部位を与えるものを
含む。これらの組成物は、ガスの分離に好適である高い
酸素負荷量及び酸素半飽和圧力を示す。ここに記載され
た例においては、この構造体は、５個のドナー：即ち、
第一金属中心に分子内配位させるための４個のドナー及
び第二の離散ＴＥＣ構造体の金属と分子間配位させるた
めの１個のドナーを含有する。この分子間配位から生じ
る多孔性は、従来技術のシアノコバルト酸塩物質と比べ
て、改善された酸素吸着特性を提供する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
を可逆的に結合させ、合成するのがが容易であり且つ優
れた多孔性を有する更なるＴＥＣをベースとした酸素選
択的吸着剤を提供することである。
を可逆的に結合させ、合成するのがが容易であり且つ優
れた多孔性を有する更なるＴＥＣをベースとした酸素選
択的吸着剤を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ガス混合物のある成分を選択的に吸着するた
めの方法及び組成物である。この方法は、ガス混合物を
次式：
めの方法及び組成物である。この方法は、ガス混合物を
次式：
【化５】 を有する同一でも異なっていてもよい１個以上の遷移元
素錯体（ＴＥＣ）を含む多孔質骨格構造よりなる固体状
選択的吸着剤物質と接触させることからなる：｛上記の
式で、（ａ）Ｍは第一遷移金属イオンであり、（ｂ）Ｄ
〜Ｄ4は第一ドナーであり、ｍは０又は１であり、Ｄ〜
Ｄ4の少なくとも３個は、Ｍ上の第一ドナー配位部位を
占有するが、該成分がＭと反応するためにＭ上に少なく
とも１個の空いた配位部位を残すようにし、（ｃ）Ｇ〜
Ｇ4は官能基であり、ｎは０又は１であり、Ｇ〜Ｇ4の少
なくとも１個は少なくとも３個の隣接第一ドナーと分子
内結合して第一遷移金属イオン上に結合された少なくと
も１個の５又は６員のキレート環を形成し且つそれに少
なくとも３個のドナーを与えるものとし、（ｄ）Ｍ、Ｄ
〜Ｄ4及びＧ〜Ｇ4は一緒になって１個以上の遷移金属錯
体を画定し、ここに該錯体は同一でも異なっていてもよ
く、ｋは０〜４であり、（ｅ）Ｒは（ｉ）それぞれのＴ
ＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上に結合した第二ドナーと
配位した第二金属イオン、（ii）それぞれのＴＥＣ上で
基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と共有結合を形成する多官能有機
基、（iii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上
と水素結合を形成する官能基、又は（iv）それぞれのＴ
ＥＣを離間させてそれらを分離する非配位性対イオンか
ら選択される分子間連結基であり、Ｒ基はそれぞれのＴ
ＥＣを互いに結合させ及び（又は）離間させてそれらを
多孔質骨格構造内に保持するものとし、ｚは１〜８であ
り、ｚが１よりも大きいときはＲは同一でも異なってい
てもよく、（ｆ）ｙは所望の成分を選択的に吸着させる
ために複数のＴＥＣの多孔質骨格構造を与えるのに十分
な整数である｝。
素錯体（ＴＥＣ）を含む多孔質骨格構造よりなる固体状
選択的吸着剤物質と接触させることからなる：｛上記の
式で、（ａ）Ｍは第一遷移金属イオンであり、（ｂ）Ｄ
〜Ｄ4は第一ドナーであり、ｍは０又は１であり、Ｄ〜
Ｄ4の少なくとも３個は、Ｍ上の第一ドナー配位部位を
占有するが、該成分がＭと反応するためにＭ上に少なく
とも１個の空いた配位部位を残すようにし、（ｃ）Ｇ〜
Ｇ4は官能基であり、ｎは０又は１であり、Ｇ〜Ｇ4の少
なくとも１個は少なくとも３個の隣接第一ドナーと分子
内結合して第一遷移金属イオン上に結合された少なくと
も１個の５又は６員のキレート環を形成し且つそれに少
なくとも３個のドナーを与えるものとし、（ｄ）Ｍ、Ｄ
〜Ｄ4及びＧ〜Ｇ4は一緒になって１個以上の遷移金属錯
体を画定し、ここに該錯体は同一でも異なっていてもよ
く、ｋは０〜４であり、（ｅ）Ｒは（ｉ）それぞれのＴ
ＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上に結合した第二ドナーと
配位した第二金属イオン、（ii）それぞれのＴＥＣ上で
基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と共有結合を形成する多官能有機
基、（iii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上
と水素結合を形成する官能基、又は（iv）それぞれのＴ
ＥＣを離間させてそれらを分離する非配位性対イオンか
ら選択される分子間連結基であり、Ｒ基はそれぞれのＴ
ＥＣを互いに結合させ及び（又は）離間させてそれらを
多孔質骨格構造内に保持するものとし、ｚは１〜８であ
り、ｚが１よりも大きいときはＲは同一でも異なってい
てもよく、（ｆ）ｙは所望の成分を選択的に吸着させる
ために複数のＴＥＣの多孔質骨格構造を与えるのに十分
な整数である｝。
【００１７】上で示したように、本発明の吸着剤物質に
組み入れられたＴＥＣは、遷移金属イオン（Ｍ）及び１
個以上の配位子（ドナーＤ〜Ｄ4及びこれらに結合した
基Ｇ〜Ｇ4からなる）を組み入れ、それによって与えら
れた活性中心をその上に吸着させようとするゲスト分
子、例えば酸素と相互作用させるため遷移金属上に少な
くとも１個の空いた配位部位を提供する。遷移金属中心
は、本発明に従って利用される吸着剤物質を特徴づける
第一の特色である。図１に特に例示するのは３個のＴＥ
Ｃ単位を含む錯体である。しかし、ここに示すように、
ｋは０〜４であるので、その錯体内には２〜６個のＴＥ
Ｃ単位が存在し得る。
組み入れられたＴＥＣは、遷移金属イオン（Ｍ）及び１
個以上の配位子（ドナーＤ〜Ｄ4及びこれらに結合した
基Ｇ〜Ｇ4からなる）を組み入れ、それによって与えら
れた活性中心をその上に吸着させようとするゲスト分
子、例えば酸素と相互作用させるため遷移金属上に少な
くとも１個の空いた配位部位を提供する。遷移金属中心
は、本発明に従って利用される吸着剤物質を特徴づける
第一の特色である。図１に特に例示するのは３個のＴＥ
Ｃ単位を含む錯体である。しかし、ここに示すように、
ｋは０〜４であるので、その錯体内には２〜６個のＴＥ
Ｃ単位が存在し得る。
【００１８】本発明を特徴づける第二の特色によれば、
それぞれのＴＥＣ単位における遷移金属イオンは、それ
ぞれの遷移金属中心Ｍ上の配位部位を占有する少なくと
も３個の第一ドナーＤ〜Ｄ4と配位する。官能基Ｇ〜Ｇ4
はドナーと共に配位子を形成し、Ｇ〜Ｇ4の少なくとも
１個が中心上で５又は６員のキレート環を形成する。ド
ナーと遷移金属中心との間の第一配位は、金属イオンの
性質（その配位の形状及び逐次平衡定数）並びに配位子
の構造及び性質によって制御される。これらの物質の選
定が化学的性質、例えば酸化還元ポテンシャル及び平衡
並びに空いた配位部位の形状を制御し、本発明の物質の
改善された吸着特性を与える。
それぞれのＴＥＣ単位における遷移金属イオンは、それ
ぞれの遷移金属中心Ｍ上の配位部位を占有する少なくと
も３個の第一ドナーＤ〜Ｄ4と配位する。官能基Ｇ〜Ｇ4
はドナーと共に配位子を形成し、Ｇ〜Ｇ4の少なくとも
１個が中心上で５又は６員のキレート環を形成する。ド
ナーと遷移金属中心との間の第一配位は、金属イオンの
性質（その配位の形状及び逐次平衡定数）並びに配位子
の構造及び性質によって制御される。これらの物質の選
定が化学的性質、例えば酸化還元ポテンシャル及び平衡
並びに空いた配位部位の形状を制御し、本発明の物質の
改善された吸着特性を与える。
【００１９】本発明の遷移金属錯体を特徴づける第三の
特色は、結合又は分離性の部分（Ｒ）によりそれぞれの
ＴＥＣを多孔質骨格構造に組み立てることを伴い、この
Ｒが、多数のＴＥＣを第二金属イオン（Ｍ’）との配位
結合により結合させる（図３を参照されたい）か、それ
ぞれのＴＥＣを周辺の配位子部位に共有結合させるか、
ＴＥＣ種を水素結合により配向させるか、又はＴＥＣを
非配位性イオンにより分離させるかのいずれかにより安
定で多孔質の配位骨格構造を作り出す。それぞれのＴＥ
Ｃの数及び配向に応じて、３Å以上の細孔寸法を有する
二次元骨格構造又は三次元骨格構造が提供できる。本発
明に従って安定な多孔質骨格構造を提供することは、吸
着剤物質を構成する多数のＴＥＣ内の空いた配位部位に
酸素又はその他の吸着質を接近させるのを確実にさせ
る。
特色は、結合又は分離性の部分（Ｒ）によりそれぞれの
ＴＥＣを多孔質骨格構造に組み立てることを伴い、この
Ｒが、多数のＴＥＣを第二金属イオン（Ｍ’）との配位
結合により結合させる（図３を参照されたい）か、それ
ぞれのＴＥＣを周辺の配位子部位に共有結合させるか、
ＴＥＣ種を水素結合により配向させるか、又はＴＥＣを
非配位性イオンにより分離させるかのいずれかにより安
定で多孔質の配位骨格構造を作り出す。それぞれのＴＥ
Ｃの数及び配向に応じて、３Å以上の細孔寸法を有する
二次元骨格構造又は三次元骨格構造が提供できる。本発
明に従って安定な多孔質骨格構造を提供することは、吸
着剤物質を構成する多数のＴＥＣ内の空いた配位部位に
酸素又はその他の吸着質を接近させるのを確実にさせ
る。
【００２０】本発明の物質の多孔質ＴＥＣ骨格構造の提
供は、改善された吸着剤、例えば、高い酸素容量、早い
速度及び構造的多様性を有する酸素選択的吸着剤の形成
を容易にさせる。このような物質は、高い含有量のガス
成分結合性部位を有し、反応平衡や速度のような性能特
性を最適化させるために容易に変性できる配位子を使用
することができる。更に、本発明の物質の提供は、比較
的簡便で安価なＴＥＣ構造体、例えばＣｏ（サレン）、
ＣＯ（マレン）及びそれらの誘導体を有利な化学的収着
及び（又は）接触法に使用するのを容易にさせる。
供は、改善された吸着剤、例えば、高い酸素容量、早い
速度及び構造的多様性を有する酸素選択的吸着剤の形成
を容易にさせる。このような物質は、高い含有量のガス
成分結合性部位を有し、反応平衡や速度のような性能特
性を最適化させるために容易に変性できる配位子を使用
することができる。更に、本発明の物質の提供は、比較
的簡便で安価なＴＥＣ構造体、例えばＣｏ（サレン）、
ＣＯ（マレン）及びそれらの誘導体を有利な化学的収着
及び（又は）接触法に使用するのを容易にさせる。
【００２１】本発明の好ましい具体例は、五配位部位、
例えばＣｏ（II）、Ｆｅ（II）又Ｍｎ（II）を画定し且
つ酸素又はその他の吸収質分子と相互作用させるための
１個の空いた配位位置を残させる遷移金属が提供され
る、以下で検討する図２及び３に示されるものである。
このようなＴＥＣは、望ましくは、図３に概略的に例示
するように及び以下に検討するように、第二ドナーＤ’
及び第二金属イオンＭ’による第二の配位によって多孔
質骨格構造に組み立てられる。本発明の吸着剤物質にお
いては、このような六配位第一金属中心を組み入れるＴ
ＥＣ及びＴＥＣの間を結合させる第二の配位を利用する
ことが好ましい。何故ならば、このことは固有の多孔性
のために潜在的な吸着質に接近しやすい活性な金属中心
が作られるのを確実にさせるからである。
例えばＣｏ（II）、Ｆｅ（II）又Ｍｎ（II）を画定し且
つ酸素又はその他の吸収質分子と相互作用させるための
１個の空いた配位位置を残させる遷移金属が提供され
る、以下で検討する図２及び３に示されるものである。
このようなＴＥＣは、望ましくは、図３に概略的に例示
するように及び以下に検討するように、第二ドナーＤ’
及び第二金属イオンＭ’による第二の配位によって多孔
質骨格構造に組み立てられる。本発明の吸着剤物質にお
いては、このような六配位第一金属中心を組み入れるＴ
ＥＣ及びＴＥＣの間を結合させる第二の配位を利用する
ことが好ましい。何故ならば、このことは固有の多孔性
のために潜在的な吸着質に接近しやすい活性な金属中心
が作られるのを確実にさせるからである。
【００２２】本発明のその他の目的、特色及び利点は、
以下の好ましい具体例の説明及び添付の図面から当業者
には明かとなろう。
以下の好ましい具体例の説明及び添付の図面から当業者
には明かとなろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明の遷移元素錯体は、図１において概略的に表わさ
れる。基Ｒが空間配置において離散ＴＥＣ単位を分子間
結合させてＴＥＣ骨格構造を形成させることが意図され
る。基Ｒは、第二の配位か、共有結合か、水素結合か又
は非配位性対イオンの使用による静電的相互作用によっ
て種々のＴＥＣの骨格構造を作り出す。図１に見られる
ように、分離したＴＥＣ単位Ａ、Ｂ及びＣの分子間接続
がそれらの間に細孔を作り出す。これらの細孔は、酸素
又は一酸化炭素のようなガス分子を遷移元素イオンＭに
接近させて、それらを吸着させる。ＴＥＣ対Ｒの比は
６：１〜１：８の範囲内であってよい。
れる。基Ｒが空間配置において離散ＴＥＣ単位を分子間
結合させてＴＥＣ骨格構造を形成させることが意図され
る。基Ｒは、第二の配位か、共有結合か、水素結合か又
は非配位性対イオンの使用による静電的相互作用によっ
て種々のＴＥＣの骨格構造を作り出す。図１に見られる
ように、分離したＴＥＣ単位Ａ、Ｂ及びＣの分子間接続
がそれらの間に細孔を作り出す。これらの細孔は、酸素
又は一酸化炭素のようなガス分子を遷移元素イオンＭに
接近させて、それらを吸着させる。ＴＥＣ対Ｒの比は
６：１〜１：８の範囲内であってよい。
【００２４】Ｒ基は、必ずしも図１に概略的に例示した
位置ではなくて、ドナーＤ〜Ｄ4及び官能基Ｇ〜Ｇ4によ
り形成される配位子内の任意の点で種々のＴＥＣと配位
し、結合し又はそれらを分離し得ることを理解された
い。更に、分子間接続は、それぞれの直交軸に沿って二
次元又は三次元骨格構造を与えるようにＴＥＣのうちの
任意の２個又は３個全部の間にあることができる。
位置ではなくて、ドナーＤ〜Ｄ4及び官能基Ｇ〜Ｇ4によ
り形成される配位子内の任意の点で種々のＴＥＣと配位
し、結合し又はそれらを分離し得ることを理解された
い。更に、分子間接続は、それぞれの直交軸に沿って二
次元又は三次元骨格構造を与えるようにＴＥＣのうちの
任意の２個又は３個全部の間にあることができる。
【００２５】５個の第一ドナーＤ〜Ｄ4（及び所望の吸
着質を結合させるための１個の配位部位）を上に有する
五配位遷移金属Ｍを組み入れる好ましいＴＥＣ単位の構
造を図２に概略的に例示する。ドナーＤ〜Ｄ4は、遷移
金属Ｍに結合して第一配位基礎構造を形成させる。官能
基Ｇ〜Ｇ4が次にこれらのドナーに結合する。キレート
環を形成してまた基Ｒと相互作用して分子間構造を形成
させるのがこれらの官能基である。
着質を結合させるための１個の配位部位）を上に有する
五配位遷移金属Ｍを組み入れる好ましいＴＥＣ単位の構
造を図２に概略的に例示する。ドナーＤ〜Ｄ4は、遷移
金属Ｍに結合して第一配位基礎構造を形成させる。官能
基Ｇ〜Ｇ4が次にこれらのドナーに結合する。キレート
環を形成してまた基Ｒと相互作用して分子間構造を形成
させるのがこれらの官能基である。
【００２６】本発明の遷移金属錯体骨格構造の好ましい
具体例を図３に概略的に表わす。この図において、離散
ＴＥＣ単位は、第二の配位により互いに分子間結合され
る。ＴＥＣのいくつか又は全ては同一であっても異なっ
ていてもよいことを理解されたい。基Ｒは、上で検討し
たように、中心の第二配位用金属Ｍ’に結合された第二
ドナーＤ’により第二の配位を容易にさせる。これらの
第二ドナーはＴＥＣ単位のキレート環と相互作用する
が、このキレート環は第一ドナーＤ〜Ｄ4と官能基Ｇ〜
Ｇ4の分子内結合により形成される。
具体例を図３に概略的に表わす。この図において、離散
ＴＥＣ単位は、第二の配位により互いに分子間結合され
る。ＴＥＣのいくつか又は全ては同一であっても異なっ
ていてもよいことを理解されたい。基Ｒは、上で検討し
たように、中心の第二配位用金属Ｍ’に結合された第二
ドナーＤ’により第二の配位を容易にさせる。これらの
第二ドナーはＴＥＣ単位のキレート環と相互作用する
が、このキレート環は第一ドナーＤ〜Ｄ4と官能基Ｇ〜
Ｇ4の分子内結合により形成される。
【００２７】Ａ．吸着剤物質の組成 上で示したように、本発明の物質は三つの本質的な特
色： （１）酸素のようなゲスト分子に接近できる少なくとも
１個の空いた配位部位を有する活性な遷移金属イオン中
心、（２）周辺の官能基（Ｇ〜Ｇ4）を結合させた第一
ドナー（Ｄ〜Ｄ4）を組み入れる１個以上の配位子であ
って、この配位子の少なくとも１個が第一遷移金属中心
（Ｍ）に少なくとも３個の第一ドナーを提供するもの、
及び（３）それぞれの遷移金属イオン及びドナー含有配
位子によって互いに画定されるＴＥＣを結合し及び（又
は）分離させる部分（Ｒ）を有する。これらのそれぞれ
の要素の組成物を以下に説明する。
色： （１）酸素のようなゲスト分子に接近できる少なくとも
１個の空いた配位部位を有する活性な遷移金属イオン中
心、（２）周辺の官能基（Ｇ〜Ｇ4）を結合させた第一
ドナー（Ｄ〜Ｄ4）を組み入れる１個以上の配位子であ
って、この配位子の少なくとも１個が第一遷移金属中心
（Ｍ）に少なくとも３個の第一ドナーを提供するもの、
及び（３）それぞれの遷移金属イオン及びドナー含有配
位子によって互いに画定されるＴＥＣを結合し及び（又
は）分離させる部分（Ｒ）を有する。これらのそれぞれ
の要素の組成物を以下に説明する。
【００２８】（１）第一遷移金属イオン（Ｍ） 第一遷移金属部位は、本発明の遷移金属錯体物質の活性
中心である。遷移金属が適当な第一ドナーと結合する
と、第一金属は化学的収着又は触媒反応を達成するのに
要求される性質を有する。吸着及び触媒作用を含めて更
に一般的な用途のためには、好適な金属中心は、周期律
表の第一、第二及び第三行の遷移金属並びにランタニド
を包含し、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ（IV）、Ｔｉ
（VI）、Ｖ（II）、Ｖ(III) 、Ｃｒ（II）、Ｃｒ(III)
、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III) ，Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III)
、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III) 、Ｎｉ
（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ
（II）、Ｙ（III) 、Ｚｒ（IV）、Ｎｂ（IV）、Ｎｂ
（Ｖ）、Ｍｏ（III) 、Ｔｃ（Ｖ）、Ｒｕ（III) 、Ｐｄ
（II）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｈｇ
（Ｉ）、Ｈｇ（II）が含まれるが、これらに限定されな
い。ここで有用な遷移金属の例は、１種よりも多い遷移
金属イオンが係わる触媒及び吸着の用途、例えば、等温
線の形状を変化させる経路として、異なった触媒方法の
促進又は多数の基質が存在する触媒作用を意図したもの
を包含する。例えば、Ｃｏ（II）活性部位とＣｕ（Ｉ）
活性部位の双方を含有する組成物を本発明の物質に利用
することができる。圧力又は温度の変化に応じた可逆的
な酸化のためには、好ましい遷移金属部位は、Ｆｅ（I
I）、ＣＯ（II），Ｃｕ（Ｉ）、Ｍｎ（II）、Ｒｕ（I
I）、ＲｕIII) 及びＲｈ（II）を包含する。一酸化炭素
の可逆的な結合のためには、典型的な金属中心はＣｕ
（Ｉ）である。上記したように、五配位遷移金属イオ
ン、例えば、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＭｎ（II）
は、ガス混合物からの酸素の固体吸着剤として使用する
ときには、本発明の物質に組み入れられるＴＥＣの第一
活性中心として利用される。これらの遷移金属は、特に
適切な化学的性質、例えば化学的収着及び（又は）化学
反応のための酸化還元ポテンシャルを有する。このよう
な目的のために第一遷移金属中心としてコバルト（II）
を使用することが特に好ましい。
中心である。遷移金属が適当な第一ドナーと結合する
と、第一金属は化学的収着又は触媒反応を達成するのに
要求される性質を有する。吸着及び触媒作用を含めて更
に一般的な用途のためには、好適な金属中心は、周期律
表の第一、第二及び第三行の遷移金属並びにランタニド
を包含し、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ（IV）、Ｔｉ
（VI）、Ｖ（II）、Ｖ(III) 、Ｃｒ（II）、Ｃｒ(III)
、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III) ，Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III)
、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III) 、Ｎｉ
（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ
（II）、Ｙ（III) 、Ｚｒ（IV）、Ｎｂ（IV）、Ｎｂ
（Ｖ）、Ｍｏ（III) 、Ｔｃ（Ｖ）、Ｒｕ（III) 、Ｐｄ
（II）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｈｇ
（Ｉ）、Ｈｇ（II）が含まれるが、これらに限定されな
い。ここで有用な遷移金属の例は、１種よりも多い遷移
金属イオンが係わる触媒及び吸着の用途、例えば、等温
線の形状を変化させる経路として、異なった触媒方法の
促進又は多数の基質が存在する触媒作用を意図したもの
を包含する。例えば、Ｃｏ（II）活性部位とＣｕ（Ｉ）
活性部位の双方を含有する組成物を本発明の物質に利用
することができる。圧力又は温度の変化に応じた可逆的
な酸化のためには、好ましい遷移金属部位は、Ｆｅ（I
I）、ＣＯ（II），Ｃｕ（Ｉ）、Ｍｎ（II）、Ｒｕ（I
I）、ＲｕIII) 及びＲｈ（II）を包含する。一酸化炭素
の可逆的な結合のためには、典型的な金属中心はＣｕ
（Ｉ）である。上記したように、五配位遷移金属イオ
ン、例えば、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＭｎ（II）
は、ガス混合物からの酸素の固体吸着剤として使用する
ときには、本発明の物質に組み入れられるＴＥＣの第一
活性中心として利用される。これらの遷移金属は、特に
適切な化学的性質、例えば化学的収着及び（又は）化学
反応のための酸化還元ポテンシャルを有する。このよう
な目的のために第一遷移金属中心としてコバルト（II）
を使用することが特に好ましい。
【００２９】（２）第一ドナー（Ｄ〜Ｄ4 ）及び配位子
形成基（Ｇ〜Ｇ4 ） 図２に例示するように、第一ドナーＤ〜Ｄ4は、遷移金
属中心Ｍと配位し、基Ｇ〜Ｇ4に結合して、それぞれの
ＴＥＣの遷移金属中心と配位した有機配位子を与える。
ドナーＤ〜Ｄ4の少なくとも３個を組み入れる配位子の
少なくとも１個が同じ遷移金属中心Ｍに配位して５又は
６員のキレート環を形成する。Ｄ又はＧ基の少なくとも
３個が連結して三座配位子を形成することができ、又は
図３に示すように、２個のＧ基が連結して二座配位子を
形成することができる。多座配位子は、化学的性質並び
に第一金属中心に対する酸素の会合のための配位位置を
制御し、しかしてその上での接近な活性部位を確実にさ
せる。
形成基（Ｇ〜Ｇ4 ） 図２に例示するように、第一ドナーＤ〜Ｄ4は、遷移金
属中心Ｍと配位し、基Ｇ〜Ｇ4に結合して、それぞれの
ＴＥＣの遷移金属中心と配位した有機配位子を与える。
ドナーＤ〜Ｄ4の少なくとも３個を組み入れる配位子の
少なくとも１個が同じ遷移金属中心Ｍに配位して５又は
６員のキレート環を形成する。Ｄ又はＧ基の少なくとも
３個が連結して三座配位子を形成することができ、又は
図３に示すように、２個のＧ基が連結して二座配位子を
形成することができる。多座配位子は、化学的性質並び
に第一金属中心に対する酸素の会合のための配位位置を
制御し、しかしてその上での接近な活性部位を確実にさ
せる。
【００３０】第一ドナー原子Ｄ〜Ｄ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、
Ｃ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒであり、中性（例えば、ピリ
ジン中のＮ原子）又は荷電していてよい（即ち、ＲＯ-
におけるＯ）。ドナーは、官能基Ｇ〜Ｇ4に組み入れら
れてＴＥＣと会合した配位子を与えることができる。そ
のように利用できる官能基は、ピリジル又はイミダゾリ
ルのような複素環式基、−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ−のようなアミ
ノ基、−Ｒ1Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3又は−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2のような
イミノ基、−Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｒ2、−Ｒ1ＣＯＮＲ2Ｒ3及び
−Ｒ1ＣＯ2Ｒ2のようなカルボニル含有基、−Ｒ1−ＣＮ
のようなアシル基、−Ｒ1−ＮＯ2のようなニトロ基、ハ
ロゲン及びＲ1を含めて５個ほどに多い置換基を持つフ
ェノラート、Ｒ1ＣＯ2−のようなカルボキシレート、Ｒ
1Ｏ−のようなアルコキシ基を包含する。これらの官能
基において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってい
てもよく、置換若しくは非置換の非環式若しくは炭素環
式基であることができ、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、
Ｐ、Ｓ、Ｓｉ若しくはＢにより置換される。
Ｃ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒであり、中性（例えば、ピリ
ジン中のＮ原子）又は荷電していてよい（即ち、ＲＯ-
におけるＯ）。ドナーは、官能基Ｇ〜Ｇ4に組み入れら
れてＴＥＣと会合した配位子を与えることができる。そ
のように利用できる官能基は、ピリジル又はイミダゾリ
ルのような複素環式基、−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ−のようなアミ
ノ基、−Ｒ1Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3又は−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2のような
イミノ基、−Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｒ2、−Ｒ1ＣＯＮＲ2Ｒ3及び
−Ｒ1ＣＯ2Ｒ2のようなカルボニル含有基、−Ｒ1−ＣＮ
のようなアシル基、−Ｒ1−ＮＯ2のようなニトロ基、ハ
ロゲン及びＲ1を含めて５個ほどに多い置換基を持つフ
ェノラート、Ｒ1ＣＯ2−のようなカルボキシレート、Ｒ
1Ｏ−のようなアルコキシ基を包含する。これらの官能
基において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってい
てもよく、置換若しくは非置換の非環式若しくは炭素環
式基であることができ、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、
Ｐ、Ｓ、Ｓｉ若しくはＢにより置換される。
【００３１】第一ドナーＤ〜Ｄ4及び周辺の官能基Ｇ〜
Ｇ4から構成される配位子の１個以上がμ−ペルオキソ
二量体形成を阻害させ且つＴＥＣ上に空いた酸素相互作
用性部位を確実にさせる置換基を提供できる。また、配
位子のいくつか又は全部は、それぞれのＴＥＣを結合又
は分離させてそれの多孔質骨格構造を確立させ且つ活性
部位として働く第一金属中心への通路及び接近を与える
ために分子間連結基Ｒを組み入れ又はこれと会合させる
べきである。
Ｇ4から構成される配位子の１個以上がμ−ペルオキソ
二量体形成を阻害させ且つＴＥＣ上に空いた酸素相互作
用性部位を確実にさせる置換基を提供できる。また、配
位子のいくつか又は全部は、それぞれのＴＥＣを結合又
は分離させてそれの多孔質骨格構造を確立させ且つ活性
部位として働く第一金属中心への通路及び接近を与える
ために分子間連結基Ｒを組み入れ又はこれと会合させる
べきである。
【００３２】（３）分子間連結基（Ｒ） 本発明の第三の特色によれば、ＴＥＣを連結させ且つそ
れらの周囲に細孔を作り出させるために基Ｒを介する第
二の相互作用が使用される。溶液状で、ゲスト分子は、
この分子が移動性であるので、ＴＥＣ内の金属中心に容
易に接近することができる。しかし、固体状態ではそう
ではなく、金属中心への接近性が性能に対する鍵であ
る。固相での分子は、密に充填して分子の間のファンデ
ルワールス相互作用を増大させる傾向がある。その結
果、大抵のＴＥＣ固体は密であり、ゲスト分子は固体に
入って金属中心と相互作用することができない。本発明
は、多孔質物質を作り出すためにＴＥＣ種の間で第二の
相互作用を利用する。これらの第二の相互作用は、ＴＥ
Ｃ分子の周囲に空間を作り出してゲスト分子が固相に入
ってそれらを金属中心と相互作用させるための通路を与
える。それに従って、ＴＥＣは、第二金属イオンとの配
位結合、有機断片との共有結合、水素結合又はこれらの
組合せによって架橋することができる。或いは、ＴＥＣ
の周囲の空間は非配位性イオン又は有機分子によって作
ることができる。
れらの周囲に細孔を作り出させるために基Ｒを介する第
二の相互作用が使用される。溶液状で、ゲスト分子は、
この分子が移動性であるので、ＴＥＣ内の金属中心に容
易に接近することができる。しかし、固体状態ではそう
ではなく、金属中心への接近性が性能に対する鍵であ
る。固相での分子は、密に充填して分子の間のファンデ
ルワールス相互作用を増大させる傾向がある。その結
果、大抵のＴＥＣ固体は密であり、ゲスト分子は固体に
入って金属中心と相互作用することができない。本発明
は、多孔質物質を作り出すためにＴＥＣ種の間で第二の
相互作用を利用する。これらの第二の相互作用は、ＴＥ
Ｃ分子の周囲に空間を作り出してゲスト分子が固相に入
ってそれらを金属中心と相互作用させるための通路を与
える。それに従って、ＴＥＣは、第二金属イオンとの配
位結合、有機断片との共有結合、水素結合又はこれらの
組合せによって架橋することができる。或いは、ＴＥＣ
の周囲の空間は非配位性イオン又は有機分子によって作
ることができる。
【００３３】（ｉ）第二金属（Ｍ’）及び第二ドナー
（Ｄ’）を介する第二の配位 図３に示すように、本発明の好ましい形の一例では、第
二金属イオンＭ’が、それぞれのＴＥＣ上で第一ドナー
Ｄ〜Ｄ4と会合した周辺の官能基Ｇ〜Ｇ4に第二ドナー
Ｄ’を配位させるのに使用される。第二金属イオンの役
割は、活性中心Ｍの周囲に細孔を提供することである。
従って、第二金属の選定は、その配位数及び配位形状を
含めて金属の配位特性に基づいている。第二金属は、周
期律表からの任意の金属イオン（例えば、遷移金属イオ
ン）であることができる。特定の例は、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、周期律表の第一、第二及び第三遷移
系列並びにランタニドにより提供される。特定の例に
は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ
2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、
Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ｓｂ4+、Ｓ
ｃ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃ
ｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒn+、Ｎ
ｂ n+、Ｍｏn+、Ｔｃn+、Ｒｕ3+、Ｒｈn+、Ｐｄ2+、Ａｇ
+、Ｃｄ2+、ランタニド（Ｌｎn+）、Ｐｔ2+、Ａｕ3+及
びＨｇ2+が包含される。特定の第二金属Ｍ’の選定は、
大きさ、配位状態の好み及びコストに基づいている。第
二金属陽イオンの大きさは系の多孔性の制御をすること
によって酸素選択的収着剤の性能を調節するための重要
なパラメーターである。
（Ｄ’）を介する第二の配位 図３に示すように、本発明の好ましい形の一例では、第
二金属イオンＭ’が、それぞれのＴＥＣ上で第一ドナー
Ｄ〜Ｄ4と会合した周辺の官能基Ｇ〜Ｇ4に第二ドナー
Ｄ’を配位させるのに使用される。第二金属イオンの役
割は、活性中心Ｍの周囲に細孔を提供することである。
従って、第二金属の選定は、その配位数及び配位形状を
含めて金属の配位特性に基づいている。第二金属は、周
期律表からの任意の金属イオン（例えば、遷移金属イオ
ン）であることができる。特定の例は、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、周期律表の第一、第二及び第三遷移
系列並びにランタニドにより提供される。特定の例に
は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ
2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、
Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ｓｂ4+、Ｓ
ｃ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃ
ｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒn+、Ｎ
ｂ n+、Ｍｏn+、Ｔｃn+、Ｒｕ3+、Ｒｈn+、Ｐｄ2+、Ａｇ
+、Ｃｄ2+、ランタニド（Ｌｎn+）、Ｐｔ2+、Ａｕ3+及
びＨｇ2+が包含される。特定の第二金属Ｍ’の選定は、
大きさ、配位状態の好み及びコストに基づいている。第
二金属陽イオンの大きさは系の多孔性の制御をすること
によって酸素選択的収着剤の性能を調節するための重要
なパラメーターである。
【００３４】第二ドナーＤ’が多孔性を作り出すため第
二金属と共に使用される。Ｄ’は、単一のドナー又は一
群のドナーを表わすことができ、１個よりも多くのＲ基
に結合することができる（例１Ｃ及び図５を参照された
い）。更に、Ｄ’はキレート環又は配位子形成基Ｇ〜Ｇ
4と結合される。第二金属イオンを使用して骨格構造を
構成させるためには、ＴＥＣと会合した配位子は、第二
金属イオンのための追加のドナーを提供すべきである。
従って、ＴＥＣ分子内の配位子は、少なくとも１個であ
るが、三次元骨格構造を構成するために最も好適である
せいぜい１０個、好ましくは３〜６個の第二ドナー原子
を含有すべきである。配位原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ
ｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ及びＰが含まれる。これらのドナ
ーは、−Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ
Ｏ2、−ＣＯ2Ｒ’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ2Ｎ
Ｒ’2、−ＮＲ’、−ＮＲ’2、−ＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ
2、ＳＯ3、−Ｓ、−ＳＲ’又は−ＰＲ’2（Ｒ’＝Ｈ、
アルキル又はアリール基）を含めて種々の基から由来で
きる。
二金属と共に使用される。Ｄ’は、単一のドナー又は一
群のドナーを表わすことができ、１個よりも多くのＲ基
に結合することができる（例１Ｃ及び図５を参照された
い）。更に、Ｄ’はキレート環又は配位子形成基Ｇ〜Ｇ
4と結合される。第二金属イオンを使用して骨格構造を
構成させるためには、ＴＥＣと会合した配位子は、第二
金属イオンのための追加のドナーを提供すべきである。
従って、ＴＥＣ分子内の配位子は、少なくとも１個であ
るが、三次元骨格構造を構成するために最も好適である
せいぜい１０個、好ましくは３〜６個の第二ドナー原子
を含有すべきである。配位原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ
ｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ及びＰが含まれる。これらのドナ
ーは、−Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ
Ｏ2、−ＣＯ2Ｒ’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ2Ｎ
Ｒ’2、−ＮＲ’、−ＮＲ’2、−ＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ
2、ＳＯ3、−Ｓ、−ＳＲ’又は−ＰＲ’2（Ｒ’＝Ｈ、
アルキル又はアリール基）を含めて種々の基から由来で
きる。
【００３５】第二金属での配位の状況は、活性部位での
ものと異なることができる。何故ならば、第二配位の相
互作用の役割は多孔性を発生させることであるのに対し
て、第一配位の役割は活性中心の性質を制御することで
あるからである。しかして、化学的収着のための活性中
心と、ゲスト分子が固相内の活性部位に接近させるため
の通路の双方を含有する多次元配位骨格構造を製造する
ための合理的な方法が提供される。
ものと異なることができる。何故ならば、第二配位の相
互作用の役割は多孔性を発生させることであるのに対し
て、第一配位の役割は活性中心の性質を制御することで
あるからである。しかして、化学的収着のための活性中
心と、ゲスト分子が固相内の活性部位に接近させるため
の通路の双方を含有する多次元配位骨格構造を製造する
ための合理的な方法が提供される。
【００３６】第一ドナー上の周辺の部位と第二金属イオ
ンとの間に第二配位を使用して固体内の活性部位及びチ
ャンネルの周囲に空隙を作り出すことが、酸素選択的吸
着剤の製造にとって特に魅力的である。酸素吸着剤のた
めには、活性部位は、可逆的な酸素化のための適切な酸
化還元ポテンシャルを有するべきである。酸化還元ポテ
ンシャルが高すぎるならば、金属と酸素分子との間の相
互作用が弱すぎ、酸素負荷量は、低コストの方法に要求
される条件下では非常に低いであろう。しかし、活性部
位の酸化還元ポテンシャルが低すぎると、金属は酸素に
より容易に不可逆的に酸化されよう。
ンとの間に第二配位を使用して固体内の活性部位及びチ
ャンネルの周囲に空隙を作り出すことが、酸素選択的吸
着剤の製造にとって特に魅力的である。酸素吸着剤のた
めには、活性部位は、可逆的な酸素化のための適切な酸
化還元ポテンシャルを有するべきである。酸化還元ポテ
ンシャルが高すぎるならば、金属と酸素分子との間の相
互作用が弱すぎ、酸素負荷量は、低コストの方法に要求
される条件下では非常に低いであろう。しかし、活性部
位の酸化還元ポテンシャルが低すぎると、金属は酸素に
より容易に不可逆的に酸化されよう。
【００３７】活性部位を提供する金属イオンＭの性質
は、ドナーの設定、配位子の電子構造及び金属イオンの
首位の配位形状に依存する。まとめれば、これらの因子
は、酸素化の可逆性を決定するのに重要な役割を果た
す。シッフ塩基、ポルフィリン及び会合したジ陰イオン
並びにシクリデン類のような配位子と、Ｃｏ（II）、Ｆ
ｅ（II）及びＭｎ（II）のような少数の金属イオンと
が、明白な可逆的な酸素化能力を有する化合物を生じさ
せる。Ｃｏ（サレン）、Ｃｏ（マレン）（図４を参照さ
れたい）及び関連構造が、構造的単純性と低分子量を兼
備した最も普通の単純な酸素キャリアーである。これら
の系は、溶液状で可逆的な酸素化を示すが、固体として
はそれらは非常に遅い酸素化、非常に低い酸素吸着を示
すか、又は固体内の有効な分子の充填のために負荷を全
く示さないかのいずれかである。
は、ドナーの設定、配位子の電子構造及び金属イオンの
首位の配位形状に依存する。まとめれば、これらの因子
は、酸素化の可逆性を決定するのに重要な役割を果た
す。シッフ塩基、ポルフィリン及び会合したジ陰イオン
並びにシクリデン類のような配位子と、Ｃｏ（II）、Ｆ
ｅ（II）及びＭｎ（II）のような少数の金属イオンと
が、明白な可逆的な酸素化能力を有する化合物を生じさ
せる。Ｃｏ（サレン）、Ｃｏ（マレン）（図４を参照さ
れたい）及び関連構造が、構造的単純性と低分子量を兼
備した最も普通の単純な酸素キャリアーである。これら
の系は、溶液状で可逆的な酸素化を示すが、固体として
はそれらは非常に遅い酸素化、非常に低い酸素吸着を示
すか、又は固体内の有効な分子の充填のために負荷を全
く示さないかのいずれかである。
【００３８】本発明の方法及び組成物は、固体での接近
可能な活性部位の形成を容易にさせる。Ｃｏ（マレン）
及びＣｏ（サレン）の多くの誘導体は、第二配位による
相互作用のために使用でき且つ低コストで製造できる第
二ドナーを有する。所望の化学的性質、構造及び性能の
修正の融通性並びに低コストの組合せがここに記載する
方法を酸素選択的吸着剤の製造のために非常に魅力的な
ものにする。
可能な活性部位の形成を容易にさせる。Ｃｏ（マレン）
及びＣｏ（サレン）の多くの誘導体は、第二配位による
相互作用のために使用でき且つ低コストで製造できる第
二ドナーを有する。所望の化学的性質、構造及び性能の
修正の融通性並びに低コストの組合せがここに記載する
方法を酸素選択的吸着剤の製造のために非常に魅力的な
ものにする。
【００３９】Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）がこの方法
を例示する。錯体中のコバルトは四配位であり、４個の
ドナーは金属中心の周囲に平行で平面の配置にある。コ
バルト（II）イオンは、アキシャル位置で別の配位子に
配位して、スーパーオキソ結合モード（Ｃｏ：Ｏ＝１：
１）で酸素分子を可逆的に結合させることができる五配
位種を形成させる傾向がある。４−ヒドロキシピリジン
のリチウム塩がアキシャル配位子として使用されるとき
は、リチウムイオンが第二金属イオンとして働く。リチ
ウムイオンは、アキシャル配位子上の脱プロトンされた
ヒドロキシル基からの酸素原子及び２個の隣接ＴＥＣ分
子からの２個のカルボニル基である第二ドナーに配位す
る。リチウムイオンとＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）
（４−Ｐｙ−Ｏ-）分子の配位が多孔質骨格構造を作り
出す。 （ii）共有結合 別法として、ＴＥＣは固体物質内に多孔性を作り出させ
るために共有結合することができる。Ｒは次式：
を例示する。錯体中のコバルトは四配位であり、４個の
ドナーは金属中心の周囲に平行で平面の配置にある。コ
バルト（II）イオンは、アキシャル位置で別の配位子に
配位して、スーパーオキソ結合モード（Ｃｏ：Ｏ＝１：
１）で酸素分子を可逆的に結合させることができる五配
位種を形成させる傾向がある。４−ヒドロキシピリジン
のリチウム塩がアキシャル配位子として使用されるとき
は、リチウムイオンが第二金属イオンとして働く。リチ
ウムイオンは、アキシャル配位子上の脱プロトンされた
ヒドロキシル基からの酸素原子及び２個の隣接ＴＥＣ分
子からの２個のカルボニル基である第二ドナーに配位す
る。リチウムイオンとＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）
（４−Ｐｙ−Ｏ-）分子の配位が多孔質骨格構造を作り
出す。 （ii）共有結合 別法として、ＴＥＣは固体物質内に多孔性を作り出させ
るために共有結合することができる。Ｒは次式：
【化６】 のビカルボニル基、次式：
【化７】 のトリカルボニル基、又は次式：
【化８】 のテトラカルボニル基であることができ、またＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ又はＢにより置換され
ていてよい。有機断片を使用して配位子の周辺で化学反
応によりＴＥＣを架橋させて共有結合Ｒを形成させて多
孔質ＴＥＣ系を提供することができる。配位子の周辺が
活性である部位を含有し且つ生成物が化学的修正後に吸
着又は触媒作用のための活性部位として依然として働く
ＴＥＣについては、多官能性反応剤を使用すれば、多孔
質構造をもたらすことができる。反応性で二官能性の有
機系を２個の反応性部位を含有するＴＥＣと組合わせる
と、線状の重合体系がもたらされる。しかし、有機反応
剤か又はＴＥＣのいずれかが２個よりも多い反応性部位
を有するときは、架橋が起る。同様に、それぞれ２個及
び３個の反応性部位を含有する有機反応物の混合物は、
線状部分と架橋部分を持つ生成物を与える。これらの場
合には、多孔性を制御するのに化学量論的な制御を使用
することができる。全ての場合に、活性金属中心を与え
るために追加のドナーを提供することができる。例え
ば、四座配位子を持つコバルト（II）に基づく架橋した
ＴＥＣは、活性な５個の配位部位を与えるために１個の
部位当たり１個の単座配位子の提供を要求する。
ｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ又はＢにより置換され
ていてよい。有機断片を使用して配位子の周辺で化学反
応によりＴＥＣを架橋させて共有結合Ｒを形成させて多
孔質ＴＥＣ系を提供することができる。配位子の周辺が
活性である部位を含有し且つ生成物が化学的修正後に吸
着又は触媒作用のための活性部位として依然として働く
ＴＥＣについては、多官能性反応剤を使用すれば、多孔
質構造をもたらすことができる。反応性で二官能性の有
機系を２個の反応性部位を含有するＴＥＣと組合わせる
と、線状の重合体系がもたらされる。しかし、有機反応
剤か又はＴＥＣのいずれかが２個よりも多い反応性部位
を有するときは、架橋が起る。同様に、それぞれ２個及
び３個の反応性部位を含有する有機反応物の混合物は、
線状部分と架橋部分を持つ生成物を与える。これらの場
合には、多孔性を制御するのに化学量論的な制御を使用
することができる。全ての場合に、活性金属中心を与え
るために追加のドナーを提供することができる。例え
ば、四座配位子を持つコバルト（II）に基づく架橋した
ＴＥＣは、活性な５個の配位部位を与えるために１個の
部位当たり１個の単座配位子の提供を要求する。
【００４０】例えば、ＴＥＣと有機化合物の双方がそれ
ぞれ２個のみの反応性部位を含有する具体例を考えてみ
よう。これは必ず線状の重合体種を生じさせる。２個よ
りも多い部位を持つＴＥＣ又は有機種の導入は、新しい
種が少量成分であっても、架橋した系の形成を可能にさ
せる。従って、ＴＥＣ又は有機化合物上の反応性部位の
平均数が２よりも大きい例は架橋する。種の混合物及び
単一成分の混合物の双方がこの基準を満たす。事実、異
なった数の部位を含有する種の組合せは固体の線状の領
域及び架橋した領域の制御を可能にさせる。
ぞれ２個のみの反応性部位を含有する具体例を考えてみ
よう。これは必ず線状の重合体種を生じさせる。２個よ
りも多い部位を持つＴＥＣ又は有機種の導入は、新しい
種が少量成分であっても、架橋した系の形成を可能にさ
せる。従って、ＴＥＣ又は有機化合物上の反応性部位の
平均数が２よりも大きい例は架橋する。種の混合物及び
単一成分の混合物の双方がこの基準を満たす。事実、異
なった数の部位を含有する種の組合せは固体の線状の領
域及び架橋した領域の制御を可能にさせる。
【００４１】重合体生成物は非晶質になる傾向があるの
で、硬質のＴＥＣ及び比較的硬質の有機反応剤の双方が
永久的な多孔性を作り出すのに好ましい。更に、有機変
性剤の分子量は、単位質量及び単位容積当たりの高い反
応性中心含有量、好ましくは１．５ミリモル／ｇを与え
るように最小限にするべきである。
で、硬質のＴＥＣ及び比較的硬質の有機反応剤の双方が
永久的な多孔性を作り出すのに好ましい。更に、有機変
性剤の分子量は、単位質量及び単位容積当たりの高い反
応性中心含有量、好ましくは１．５ミリモル／ｇを与え
るように最小限にするべきである。
【００４２】多孔質ＴＥＣ単位骨格構造を与えるための
共有結合による変性方法は、単官能性反応剤によるか、
又はラキュナーシクリデン、架橋ポルフィリン若しくは
シッフ塩基錯体の場合におけるようなブリッジを与える
ように分子間反応を最大限にさせるための方法で使用さ
れる二官能性反応剤によるＴＥＣの周辺の配位部位での
変性については溶液状で既知である。本発明の場合に、
目標とするところは、架橋した系を含めて固体状態で吸
着剤又は触媒として機能する重合体種の熟考した上での
形成である。架橋したＴＥＣ系の例は、トリエチルアミ
ンの存在下での１，３，５−ベンゼントリカルボニルト
リクロリドとＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マレン）との反応から
の生成物である。 （iii）水素結合 ＴＥＣ種を組織し及び多孔性を作り出すのに水素結合も
使用することができる。水素結合を形成できる官能基
は、ＴＥＣ上の配位子に結合することができる。これら
の官能基の相互作用がＴＥＣ種の周囲にチャンネルを及
び活性金属中心の周囲にキャビテイを作り出す。水素結
合を形成できる基には、アミド基Ｒ1ＣＯＮＲ2−、アミ
ノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ−、カルビノール基−Ｒ1ＯＨ及びカルボ
ン酸基Ｒ1ＣＯ2Ｈ（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも異な
っていてもよく、非置換の非環式若しくは炭素環式基又
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ若しくはＢに
より置換された置換非環式若しくは炭素環式基である）
が包含される。
共有結合による変性方法は、単官能性反応剤によるか、
又はラキュナーシクリデン、架橋ポルフィリン若しくは
シッフ塩基錯体の場合におけるようなブリッジを与える
ように分子間反応を最大限にさせるための方法で使用さ
れる二官能性反応剤によるＴＥＣの周辺の配位部位での
変性については溶液状で既知である。本発明の場合に、
目標とするところは、架橋した系を含めて固体状態で吸
着剤又は触媒として機能する重合体種の熟考した上での
形成である。架橋したＴＥＣ系の例は、トリエチルアミ
ンの存在下での１，３，５−ベンゼントリカルボニルト
リクロリドとＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マレン）との反応から
の生成物である。 （iii）水素結合 ＴＥＣ種を組織し及び多孔性を作り出すのに水素結合も
使用することができる。水素結合を形成できる官能基
は、ＴＥＣ上の配位子に結合することができる。これら
の官能基の相互作用がＴＥＣ種の周囲にチャンネルを及
び活性金属中心の周囲にキャビテイを作り出す。水素結
合を形成できる基には、アミド基Ｒ1ＣＯＮＲ2−、アミ
ノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ−、カルビノール基−Ｒ1ＯＨ及びカルボ
ン酸基Ｒ1ＣＯ2Ｈ（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも異な
っていてもよく、非置換の非環式若しくは炭素環式基又
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ若しくはＢに
より置換された置換非環式若しくは炭素環式基である）
が包含される。
【００４３】（iv）非配位性イオン 非配位性イオンＲを使用して固体内でＴＥＣ種を分離さ
せて多孔性を作り出すことができる。活性部位を与える
のに使用されるＴＥＣがイオン性であるならば、電荷を
バランスさせるために対イオンが必要である。これらの
対イオンは、結晶全体にわたってＴＥＣ分子の間に分布
される。対イオンが比較的大きい寸法を有するときは、
それらはＴＥＣ分子を分離させ且つこれらの分子が有効
に充填して密な物質を形成するのを妨げることができ
る。従って、対イオンＲを使用して多孔性を発生させて
ゲスト分子のための空いた且つ接近可能な部位を与える
ことができる。陰イオン性ＴＥＣと共に使用できるイオ
ンには、式−（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+（ここで、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、水素
であり且つそのうちの少なくとも１個は非置換の非環式
若しくは炭素環式基又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、
Ｓ、Ｓｉ若しくはＢにより置換された非環式若しくは炭
素環式基である）を有するアルキルアンモニウム又はア
リールアンモニウム陽イオンが包含される。陽イオン性
ＴＥＣと共に使用できるイオンは、無機及び有機の両イ
オン、例えば、ＢＸ4 -（Ｘ＝Ｆ、ＯＲ”）、ＰＦ6 -、Ｎ
Ｏ3 -、ＳＯ4 2 -、ＣＯ3 2-、ＭｏＯ4 2-、ポリオクソメタ
レート、Ｒ”ＣＯ2 -、Ｒ”Ｏ-、Ｒ”ＳＯ3 -（Ｒ”＝１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル、４〜２０個の炭
素原子又は複素原子を有するアリール又は複素環式基）
を包含する。
せて多孔性を作り出すことができる。活性部位を与える
のに使用されるＴＥＣがイオン性であるならば、電荷を
バランスさせるために対イオンが必要である。これらの
対イオンは、結晶全体にわたってＴＥＣ分子の間に分布
される。対イオンが比較的大きい寸法を有するときは、
それらはＴＥＣ分子を分離させ且つこれらの分子が有効
に充填して密な物質を形成するのを妨げることができ
る。従って、対イオンＲを使用して多孔性を発生させて
ゲスト分子のための空いた且つ接近可能な部位を与える
ことができる。陰イオン性ＴＥＣと共に使用できるイオ
ンには、式−（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+（ここで、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、水素
であり且つそのうちの少なくとも１個は非置換の非環式
若しくは炭素環式基又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、
Ｓ、Ｓｉ若しくはＢにより置換された非環式若しくは炭
素環式基である）を有するアルキルアンモニウム又はア
リールアンモニウム陽イオンが包含される。陽イオン性
ＴＥＣと共に使用できるイオンは、無機及び有機の両イ
オン、例えば、ＢＸ4 -（Ｘ＝Ｆ、ＯＲ”）、ＰＦ6 -、Ｎ
Ｏ3 -、ＳＯ4 2 -、ＣＯ3 2-、ＭｏＯ4 2-、ポリオクソメタ
レート、Ｒ”ＣＯ2 -、Ｒ”Ｏ-、Ｒ”ＳＯ3 -（Ｒ”＝１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル、４〜２０個の炭
素原子又は複素原子を有するアリール又は複素環式基）
を包含する。
【００４４】Ｂ．吸着剤物質の製造 本発明の吸着剤物質は、段階形式で具合良く製造するこ
とができる。第一の工程は、当業者に周知の方法を使用
して個々のＴＥＣ（第一配位球体）を製造することであ
る。次の工程は、これらの物質を使用して分子間連結基
Ｒ（第二配位球体、図３の具体例におけるように第二金
属イオンＭ’が使用される）を製造することである。典
型的には、第一配位球体を与える系の溶液又はスラリー
が、第二配位球体を作り出すための反応剤により必要な
らば加熱しながら処理される。固体の形成が、即時に或
いは冷却、濃縮又は溶媒組成の変化（例えば沈殿）に応
じて起る。単離された固体は、要すれば、活性部位を与
えるために追加の潜在的ドナーを含有する溶液又は蒸気
により処理することができる。
とができる。第一の工程は、当業者に周知の方法を使用
して個々のＴＥＣ（第一配位球体）を製造することであ
る。次の工程は、これらの物質を使用して分子間連結基
Ｒ（第二配位球体、図３の具体例におけるように第二金
属イオンＭ’が使用される）を製造することである。典
型的には、第一配位球体を与える系の溶液又はスラリー
が、第二配位球体を作り出すための反応剤により必要な
らば加熱しながら処理される。固体の形成が、即時に或
いは冷却、濃縮又は溶媒組成の変化（例えば沈殿）に応
じて起る。単離された固体は、要すれば、活性部位を与
えるために追加の潜在的ドナーを含有する溶液又は蒸気
により処理することができる。
【００４５】吸着剤物質は２工程で製造することができ
るが、製造は、（１）一つの金属が第一（Ｍ）及び第二
（Ｍ’）配位球体の双方のために使用されるならば又は
（２）配位子上の金属とドナーがそれぞれの金属がそれ
自身の配位環境を形成して所望の構造を妨害なしで作り
出すような識別可能な配位特性を有するならば、ワンポ
ット反応を使用して実施することもできる。例えば、後
記の例２Ｂにおける錯体Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメ
ン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）は、エタノール中
でコバルト塩、Ｈ2（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）、水素
化リチウム及び４−ヒドロキシピリジンを使用してワン
ポット反応により製造することができる。何故ならば、
コバルトとリチウムは非常に異なった配位特性を有し且
つ配位部位のために互いに競争しないからである。
るが、製造は、（１）一つの金属が第一（Ｍ）及び第二
（Ｍ’）配位球体の双方のために使用されるならば又は
（２）配位子上の金属とドナーがそれぞれの金属がそれ
自身の配位環境を形成して所望の構造を妨害なしで作り
出すような識別可能な配位特性を有するならば、ワンポ
ット反応を使用して実施することもできる。例えば、後
記の例２Ｂにおける錯体Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメ
ン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）は、エタノール中
でコバルト塩、Ｈ2（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）、水素
化リチウム及び４−ヒドロキシピリジンを使用してワン
ポット反応により製造することができる。何故ならば、
コバルトとリチウムは非常に異なった配位特性を有し且
つ配位部位のために互いに競争しないからである。
【００４６】有機反応剤を使用してＴＥＣ分子を架橋さ
せて多孔質固体を形成するときは、ＴＥＣ上の配位子が
少なくとも２個の反応性部位を有することが必要であ
る。架橋性反応剤が反応性部位と反応して三次元骨格構
造を形成させる。
せて多孔質固体を形成するときは、ＴＥＣ上の配位子が
少なくとも２個の反応性部位を有することが必要であ
る。架橋性反応剤が反応性部位と反応して三次元骨格構
造を形成させる。
【００４７】化学反応が起るときに活性部位を与えるの
に必要である金属の形でＴＥＣを使用することが望まし
いかもしれない。更に、多くの場合に、ＴＥＣにおいて
反応性である部位は未反応状態では望ましくない。この
ために、単官能性有機反応剤を使用することによりキャ
ッピング反応を達成して残留未反応部位を消費させるこ
とが望ましいかもしれない。更に、クエンチング工程を
用意して残留反応性有機種を消費させて酸を含めて望ま
しくない生成物の形成を防止することが望ましいかもし
れない。末端キャッピングは塩化アセチルにより具合良
く達成され、クエンチングは過剰のメタノールの添加に
より起る。キャッピング操作及びクエンチングの要件
は、非重合体系については当業者には周知である。
に必要である金属の形でＴＥＣを使用することが望まし
いかもしれない。更に、多くの場合に、ＴＥＣにおいて
反応性である部位は未反応状態では望ましくない。この
ために、単官能性有機反応剤を使用することによりキャ
ッピング反応を達成して残留未反応部位を消費させるこ
とが望ましいかもしれない。更に、クエンチング工程を
用意して残留反応性有機種を消費させて酸を含めて望ま
しくない生成物の形成を防止することが望ましいかもし
れない。末端キャッピングは塩化アセチルにより具合良
く達成され、クエンチングは過剰のメタノールの添加に
より起る。キャッピング操作及びクエンチングの要件
は、非重合体系については当業者には周知である。
【００４８】共有結合を利用して種々のＴＥＣを連結さ
せることを望むときに、ＴＥＣと反応性有機反応剤との
間の反応を起こり、固体が形成し始めるので、共有結合
を生じさせる反応は禁止又は防止することができる。こ
の理由のために、ＴＥＣの周辺での反応性部位の多割合
が消費されるように、特に未反応ＴＥＣ部位が望ましく
ない場合には、過剰の有機反応剤の使用が好ましい。更
に、大抵の場合に、残留未反応有機基をクエンチングし
てそれらを不活性形に転換することが望ましい。更に、
ＴＥＣの周辺の反応性部位がＴＥＣ部位の性質に対して
有害である、例えば、性能を低下させるならば、架橋後
に少量の単官能性反応剤を使用することが望ましい。
せることを望むときに、ＴＥＣと反応性有機反応剤との
間の反応を起こり、固体が形成し始めるので、共有結合
を生じさせる反応は禁止又は防止することができる。こ
の理由のために、ＴＥＣの周辺での反応性部位の多割合
が消費されるように、特に未反応ＴＥＣ部位が望ましく
ない場合には、過剰の有機反応剤の使用が好ましい。更
に、大抵の場合に、残留未反応有機基をクエンチングし
てそれらを不活性形に転換することが望ましい。更に、
ＴＥＣの周辺の反応性部位がＴＥＣ部位の性質に対して
有害である、例えば、性能を低下させるならば、架橋後
に少量の単官能性反応剤を使用することが望ましい。
【００４９】架橋反応は、存在する活性金属中心によ
り、活性中心によって置換できる金属中心により、又は
反応性中心を形成するのに好適なキレート配位子を使用
するかのいずれかにより達成することができる。吸着又
は触媒への用途のために反応性中心を含有するＴＥＣを
直接使用することが好ましい。
り、活性中心によって置換できる金属中心により、又は
反応性中心を形成するのに好適なキレート配位子を使用
するかのいずれかにより達成することができる。吸着又
は触媒への用途のために反応性中心を含有するＴＥＣを
直接使用することが好ましい。
【００５０】酸素選択的吸着剤として架橋したＴＥＣを
使用する多くの場合に、配位子が中心金属イオンに４個
のドナーを与える元のＴＥＣを使用して実施するのが望
ましい。これらの場合に、架橋した固体を活性な五配位
状態に転化するために追加の単座ドナーを導入すること
が必要である。これは、蒸気浸透を使用して又は架橋し
た固体を潜在的なドナーを含有する溶液により処理する
ことによって達成することができる。多孔質構造を妨げ
ることなく且つ輸送を禁止することなく五配位部位の最
適な濃度を作り出すためには追加の単座ドナーの量を制
御することが望ましい。感知できる揮発性を示さない潜
在的アキシャルドナーが、ピリジン、イミダゾール及び
それらの誘導体を含めて、好ましい。
使用する多くの場合に、配位子が中心金属イオンに４個
のドナーを与える元のＴＥＣを使用して実施するのが望
ましい。これらの場合に、架橋した固体を活性な五配位
状態に転化するために追加の単座ドナーを導入すること
が必要である。これは、蒸気浸透を使用して又は架橋し
た固体を潜在的なドナーを含有する溶液により処理する
ことによって達成することができる。多孔質構造を妨げ
ることなく且つ輸送を禁止することなく五配位部位の最
適な濃度を作り出すためには追加の単座ドナーの量を制
御することが望ましい。感知できる揮発性を示さない潜
在的アキシャルドナーが、ピリジン、イミダゾール及び
それらの誘導体を含めて、好ましい。
【００５１】Ｃ．吸着剤物質の適用 上で示したように、本発明に従って製造される吸着剤物
質は、主として酸素選択的吸着剤としての使用が意図さ
れる。このような使用は、酸素含有ガス、例えば空気を
このような吸着剤の床に通じ、酸素か又は吸着されなか
った成分（例えば、窒素）を生成物として回収すること
を包含する。しかし、多孔質系に配位的に不飽和の金属
中心を形成させるためにここで説明した方法は、その他
の用途、例えば、一酸化炭素のための吸着剤として、有
機転化反応、例えば酸化のための触媒として使用するの
に好適な物質を提供することもできる。
質は、主として酸素選択的吸着剤としての使用が意図さ
れる。このような使用は、酸素含有ガス、例えば空気を
このような吸着剤の床に通じ、酸素か又は吸着されなか
った成分（例えば、窒素）を生成物として回収すること
を包含する。しかし、多孔質系に配位的に不飽和の金属
中心を形成させるためにここで説明した方法は、その他
の用途、例えば、一酸化炭素のための吸着剤として、有
機転化反応、例えば酸化のための触媒として使用するの
に好適な物質を提供することもできる。
【００５２】
【実施例】後記の実施例は、本発明の多孔質酸素選択的
吸着剤の６種の好ましい具体例の製造方法及び性質を開
示する。実施例の全てはコバルトを活性金属中心Ｍとし
て利用し、全ての多座配位子はマレンの誘導体である
（図４）。６種の物質は二つのタイプに分類できる。タ
イプ１の多孔性は第二の配位により作り出されるが、タ
イプ２の多孔性は共有結合によって生成される。 タイプ１：Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−Ｐｙ
ＯＬｉ）、及びＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４
−ＰｙＯＬｉ）。 タイプ２：Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカル
ボニル／ｐｙ、Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリ
カルボニル／テレフタロイル／ｐｙ、及びＣｏ（Ｍｅ2
Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐ
ｙ。
吸着剤の６種の好ましい具体例の製造方法及び性質を開
示する。実施例の全てはコバルトを活性金属中心Ｍとし
て利用し、全ての多座配位子はマレンの誘導体である
（図４）。６種の物質は二つのタイプに分類できる。タ
イプ１の多孔性は第二の配位により作り出されるが、タ
イプ２の多孔性は共有結合によって生成される。 タイプ１：Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−Ｐｙ
ＯＬｉ）、及びＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４
−ＰｙＯＬｉ）。 タイプ２：Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカル
ボニル／ｐｙ、Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリ
カルボニル／テレフタロイル／ｐｙ、及びＣｏ（Ｍｅ2
Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐ
ｙ。
【００５３】上記の式において、各記号は以下の意味を
有する。 Ｐｙ＝ピリジン、 ４−ＰｙＯＬｉ＝４−ヒドロキシピリジンのリチウム
塩、 マレン＝２当量のマロンアルデヒド誘導体と１当量のエ
チレンジアミンとの縮合生成物のジ陰イオン、 マルドメン＝エチレンジアミン上の炭素原子の一つに更
に２個のメチル基がある点を除けば、“マレン”と同
じ、 マルトメン＝エチレンジアミンの炭素原子に更に４個の
メチル基がある点を除けば、“マレン”と同じ、 マロフェン＝２当量のマロンアルデヒド誘導体と１当量
の１，２−フェニレンジアミンとの縮合生成物のジ陰イ
オン。 マロンアルデヒド上の置換基は、“マレン”、“マルテ
ン”又は“マルドメン”の前面に配置される。置換基の
順序は、カルボニル炭素でのもの、ＣＨ2基でのもの、
及びアミンと反応してイミンを形成するカルボニル炭素
でのものである。使用した４種の配位子の構造について
は図４を参照されたい。
有する。 Ｐｙ＝ピリジン、 ４−ＰｙＯＬｉ＝４−ヒドロキシピリジンのリチウム
塩、 マレン＝２当量のマロンアルデヒド誘導体と１当量のエ
チレンジアミンとの縮合生成物のジ陰イオン、 マルドメン＝エチレンジアミン上の炭素原子の一つに更
に２個のメチル基がある点を除けば、“マレン”と同
じ、 マルトメン＝エチレンジアミンの炭素原子に更に４個の
メチル基がある点を除けば、“マレン”と同じ、 マロフェン＝２当量のマロンアルデヒド誘導体と１当量
の１，２−フェニレンジアミンとの縮合生成物のジ陰イ
オン。 マロンアルデヒド上の置換基は、“マレン”、“マルテ
ン”又は“マルドメン”の前面に配置される。置換基の
順序は、カルボニル炭素でのもの、ＣＨ2基でのもの、
及びアミンと反応してイミンを形成するカルボニル炭素
でのものである。使用した４種の配位子の構造について
は図４を参照されたい。
【００５４】タイプ１： （１）Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯＬ
ｉ） 例１Ａ及び１Ｂは、溶媒分子を含有する物質の製造にお
ける逐次工程を説明する。例１Ｃは、この物質の結晶構
造を開示する。例１Ｄは、溶媒分子を除去して活性な吸
着剤を得ることを開示する。例１Ｅは、吸着剤の酸素及
び窒素の等温線を開示する。例１Ｆは、それの表面積及
び多孔性の測定の結果を開示する。 （２）Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ） この物質は、例１の物質についての方法と同じ方法を使
用して得られる。しかし、この物質は、マレン誘導体と
は非常に異なった性質を有する。ここでは、それは本発
明の性能の利点の一つである構造的調整からの有意の修
正を示すための例として使用する。例２Ａ〜２Ｃは、こ
の物質の製造の逐次工程を説明する。その窒素及び酸素
の等温線を例２Ｄに示し、それのＴＧＡサイクル実験に
おける応答を例２Ｅに開示する。例２Ｆは、Ｃｏ｛Ｍｅ
2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）についての
酸素の等温線の微調整を記載する。 （３）Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ） この物質も、例１に記載した物質と類似する強い酸素親
和性を有する。しかし、それは、例１の物質よりもはる
かに早い脱着速度を有する。この物質は、例１に記載し
た類似の操作を使用して製造される。例３Ａ、３Ｂ及び
３Ｃは製造操作を記載するが、例３Ｄは酸素及び窒素に
ついての吸着等温線を開示する。
ｉ） 例１Ａ及び１Ｂは、溶媒分子を含有する物質の製造にお
ける逐次工程を説明する。例１Ｃは、この物質の結晶構
造を開示する。例１Ｄは、溶媒分子を除去して活性な吸
着剤を得ることを開示する。例１Ｅは、吸着剤の酸素及
び窒素の等温線を開示する。例１Ｆは、それの表面積及
び多孔性の測定の結果を開示する。 （２）Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ） この物質は、例１の物質についての方法と同じ方法を使
用して得られる。しかし、この物質は、マレン誘導体と
は非常に異なった性質を有する。ここでは、それは本発
明の性能の利点の一つである構造的調整からの有意の修
正を示すための例として使用する。例２Ａ〜２Ｃは、こ
の物質の製造の逐次工程を説明する。その窒素及び酸素
の等温線を例２Ｄに示し、それのＴＧＡサイクル実験に
おける応答を例２Ｅに開示する。例２Ｆは、Ｃｏ｛Ｍｅ
2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）についての
酸素の等温線の微調整を記載する。 （３）Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４−ＰｙＯ
Ｌｉ） この物質も、例１に記載した物質と類似する強い酸素親
和性を有する。しかし、それは、例１の物質よりもはる
かに早い脱着速度を有する。この物質は、例１に記載し
た類似の操作を使用して製造される。例３Ａ、３Ｂ及び
３Ｃは製造操作を記載するが、例３Ｄは酸素及び窒素に
ついての吸着等温線を開示する。
【００５５】タイプ２：下記の物質の全てはタイプ２で
あって、その多孔性が共有結合により作り出されたもの
である。それらの間の相違はＴＥＣ種を連結するのに使
用した反応剤に起因する。 （４）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／ｐｙ この物質では、ＴＥＣ種はトリカルボニル基により連結
される。例４Ａ及び４Ｂは逐次製造工程を示すが、例４
Ｃは窒素及び酸素の負荷を表わす。 （５）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／テレフタロイル／ｐｙ この物質では、ＴＥＣ種はトリカルボニル及びテレフタ
ロイル基により連結される。例５Ａは製造を説明する
が、例５Ｂは窒素及び酸素の負荷を表わす。 （６）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／オキサリル／ｐｙこの物質では、ＴＥＣ種はトリカ
ルボニル及びオキサリル基により連結される。例６Ａ及
び６Ｂはそれぞれ製造とＯ2及びＮ2の負荷を開示する。
あって、その多孔性が共有結合により作り出されたもの
である。それらの間の相違はＴＥＣ種を連結するのに使
用した反応剤に起因する。 （４）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／ｐｙ この物質では、ＴＥＣ種はトリカルボニル基により連結
される。例４Ａ及び４Ｂは逐次製造工程を示すが、例４
Ｃは窒素及び酸素の負荷を表わす。 （５）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／テレフタロイル／ｐｙ この物質では、ＴＥＣ種はトリカルボニル及びテレフタ
ロイル基により連結される。例５Ａは製造を説明する
が、例５Ｂは窒素及び酸素の負荷を表わす。 （６）Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカルボニ
ル／オキサリル／ｐｙこの物質では、ＴＥＣ種はトリカ
ルボニル及びオキサリル基により連結される。例６Ａ及
び６Ｂはそれぞれ製造とＯ2及びＮ2の負荷を開示する。
【００５６】コバルト(II) 錯体を伴う実施例において
記載した反応は、不活性雰囲気下のグローブボックスに
おいて達成した。反応剤及び溶媒は、不活性雰囲気を保
持するための方法を使用して取り扱った。被検試料はグ
ローブボックスから取り出し、周囲空気に触れるのを最
小限にして取り扱った。
記載した反応は、不活性雰囲気下のグローブボックスに
おいて達成した。反応剤及び溶媒は、不活性雰囲気を保
持するための方法を使用して取り扱った。被検試料はグ
ローブボックスから取り出し、周囲空気に触れるのを最
小限にして取り扱った。
【００５７】例１：Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン｝（４
−ＰｙＯＬｉ） Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＮａＯＨ（１
６．０ｇ）を２００ｍＬのメタノールに加熱し攪拌しな
がら溶解した。Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（４９．
８ｇ）及び２当量の３−エトキシメチレン−２，４−ペ
ンタンジオンと１当量の１，２−ジアミノエタンとの縮
合により製造されたキレート配位子を１０００ｍＬの丸
底フラスコに入れ、３００ｍＬのメタノールを添加し、
次いで混合物を加熱した。コバルト塩が溶解するや否や
（配位子は懸濁したままである）、ＮａＯＨ溶液を連続
的に加熱し激しく攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨの添
加中に褐色沈殿が形成され、スラリーが生成するに至っ
た。ＮａＯＨを完全に添加した後、オレンジ色の微結晶
質生成物が得られた。生じた混合物を更に１時間加熱攪
拌してから、室温に冷却した。混合物を攪拌し、若干の
不溶性不純物を含有する上澄み液をデカンテーションし
た後に結晶がフラスコの底部に沈降した。メタノールを
２回（２００ｍＬ）添加して生成物を攪拌しデカンテー
ションしながら洗浄した。最後に、生成物をろ過により
集めた。収率：６０ｇ、即ち８９％。
−ＰｙＯＬｉ） Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＮａＯＨ（１
６．０ｇ）を２００ｍＬのメタノールに加熱し攪拌しな
がら溶解した。Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（４９．
８ｇ）及び２当量の３−エトキシメチレン−２，４−ペ
ンタンジオンと１当量の１，２−ジアミノエタンとの縮
合により製造されたキレート配位子を１０００ｍＬの丸
底フラスコに入れ、３００ｍＬのメタノールを添加し、
次いで混合物を加熱した。コバルト塩が溶解するや否や
（配位子は懸濁したままである）、ＮａＯＨ溶液を連続
的に加熱し激しく攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨの添
加中に褐色沈殿が形成され、スラリーが生成するに至っ
た。ＮａＯＨを完全に添加した後、オレンジ色の微結晶
質生成物が得られた。生じた混合物を更に１時間加熱攪
拌してから、室温に冷却した。混合物を攪拌し、若干の
不溶性不純物を含有する上澄み液をデカンテーションし
た後に結晶がフラスコの底部に沈降した。メタノールを
２回（２００ｍＬ）添加して生成物を攪拌しデカンテー
ションしながら洗浄した。最後に、生成物をろ過により
集めた。収率：６０ｇ、即ち８９％。
【００５８】Ｂ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）（４−
ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の製造 方法（ｉ）：グローブボックスにおいて不活性雰囲気下
にリチウムｔ−ブトキシド（８．０ｇ）及び４−ヒドロ
キシピリジン（９．５ｇ）を８０ｍＬのメタノールに溶
解した。この溶液を、例１Ａに記載した方法に従って製
造したＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（１６．８ｇ）を
３５０ｍＬのメタノールに添加してなる懸濁液にゆっく
りと添加した。加熱攪拌しながら固体を溶解させて暗褐
色溶液を形成させた。この溶液をグローブボックスにお
いて周囲温度に冷却し、溶媒をゆっくりと蒸発させた。
暗褐色固体が生成し、これをろ過により集め、少量のメ
タノールで洗浄し、真空乾燥した。生成物の重量は１
８．８ｇであった。方法（ii）：グローブボックスにお
いて不活性雰囲気下に水酸化リチウム（２．４ｇ）及び
４−ヒドロキシピリジン（９．５ｇ）を２００ｍＬのメ
タノールに攪拌加熱しながら溶解した。沸騰しているこ
の溶液に、例１Ａに記載した方法に従って製造した１
６．８ｇのＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）を加熱攪拌し
ながら添加した。暗褐色溶液が得られ、数分以内に固体
が生成し始めた。混合物を周囲温度に終夜冷却した。生
成物をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の製造 方法（ｉ）：グローブボックスにおいて不活性雰囲気下
にリチウムｔ−ブトキシド（８．０ｇ）及び４−ヒドロ
キシピリジン（９．５ｇ）を８０ｍＬのメタノールに溶
解した。この溶液を、例１Ａに記載した方法に従って製
造したＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（１６．８ｇ）を
３５０ｍＬのメタノールに添加してなる懸濁液にゆっく
りと添加した。加熱攪拌しながら固体を溶解させて暗褐
色溶液を形成させた。この溶液をグローブボックスにお
いて周囲温度に冷却し、溶媒をゆっくりと蒸発させた。
暗褐色固体が生成し、これをろ過により集め、少量のメ
タノールで洗浄し、真空乾燥した。生成物の重量は１
８．８ｇであった。方法（ii）：グローブボックスにお
いて不活性雰囲気下に水酸化リチウム（２．４ｇ）及び
４−ヒドロキシピリジン（９．５ｇ）を２００ｍＬのメ
タノールに攪拌加熱しながら溶解した。沸騰しているこ
の溶液に、例１Ａに記載した方法に従って製造した１
６．８ｇのＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）を加熱攪拌し
ながら添加した。暗褐色溶液が得られ、数分以内に固体
が生成し始めた。混合物を周囲温度に終夜冷却した。生
成物をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
【００５９】Ｃ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）（４−
ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の結晶構造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にリチウムｔ−
ブトキシド（２ミリモル）及び４−ヒドロキシピリジン
（２．０ミリモル）を５ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、この
溶液を、４ドラムの瓶において５ｍＬのＭｅＯＨにＣｏ
（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ 2マレン）（１ミリモル）加えてなる懸
濁液に添加した。この混合物を攪拌しながら加熱して暗
褐色溶液を得た。瓶を小さい孔を有する栓により封じて
溶媒を非常にゆっくりと蒸発させた。１週間後に、暗褐
色の単結晶が得られた。Ｘ線等級の単結晶を薄い壁のガ
ラス毛細管に移した。グローブボックスから取り出す前
に、若干の鉱油を使用して管の開口をシールした。グロ
ーブボックスから取り出した直後に結晶を薄いフレーム
により毛細管内にシールした。結晶の一つを単結晶Ｘ線
回折計に装填し、回折データを集めた。Ｃｏ（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の結晶
構造を図５に示す。この構造は、配位子上で第二金属イ
オンＬｉ+と酸素原子との配位が分子を連結させて重合
体連鎖を形成し、これは更にアセチル基を使用して充填
して層を形成することを示している。層は、配位子上の
メタノール分子とカルボニル基との間の水素結合により
互いに相互作用する。隣接する層における重合体連鎖の
軸は互いに垂直に伸びる。この構造的な特色が構造を補
強している。
ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の結晶構造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にリチウムｔ−
ブトキシド（２ミリモル）及び４−ヒドロキシピリジン
（２．０ミリモル）を５ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、この
溶液を、４ドラムの瓶において５ｍＬのＭｅＯＨにＣｏ
（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ 2マレン）（１ミリモル）加えてなる懸
濁液に添加した。この混合物を攪拌しながら加熱して暗
褐色溶液を得た。瓶を小さい孔を有する栓により封じて
溶媒を非常にゆっくりと蒸発させた。１週間後に、暗褐
色の単結晶が得られた。Ｘ線等級の単結晶を薄い壁のガ
ラス毛細管に移した。グローブボックスから取り出す前
に、若干の鉱油を使用して管の開口をシールした。グロ
ーブボックスから取り出した直後に結晶を薄いフレーム
により毛細管内にシールした。結晶の一つを単結晶Ｘ線
回折計に装填し、回折データを集めた。Ｃｏ（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）の結晶
構造を図５に示す。この構造は、配位子上で第二金属イ
オンＬｉ+と酸素原子との配位が分子を連結させて重合
体連鎖を形成し、これは更にアセチル基を使用して充填
して層を形成することを示している。層は、配位子上の
メタノール分子とカルボニル基との間の水素結合により
互いに相互作用する。隣接する層における重合体連鎖の
軸は互いに垂直に伸びる。この構造的な特色が構造を補
強している。
【００６０】Ｄ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）（４−
ＰｙＯＬｉ）の製造 例１Ｃに記載した方法に従って製造したＣｏ（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）は、コ
バルト原子１個当たり１個のメタノール分子を含有す
る。グローブボックスにおいて試料を丸底フラスコに入
れ、真空ポンプに接続した。フラスコを油浴で７５℃に
３時間加熱してＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（４−Ｐ
ｙＯＬｉ）を得た。
ＰｙＯＬｉ）の製造 例１Ｃに記載した方法に従って製造したＣｏ（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＭｅＯＨ）は、コ
バルト原子１個当たり１個のメタノール分子を含有す
る。グローブボックスにおいて試料を丸底フラスコに入
れ、真空ポンプに接続した。フラスコを油浴で７５℃に
３時間加熱してＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（４−Ｐ
ｙＯＬｉ）を得た。
【００６１】Ｅ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マレン）（４−
ＰｙＯＬｉ）の等温線 酸素選択的吸着剤の実用性についての重要な側面は、一
定の温度及び圧力条件下で吸着され得る酸素の量であ
る。この値は固体１ｇ当たりのマイクロモル（ｍｍｏｌ
／ｇ、負荷量）で表わされる。例１Ｄに記載したように
製造した錯体の酸素及び窒素の等温線を圧力微量天秤で
決定した。最適の試料の性能は空気への暴露が最小であ
ることを要求する。２７℃で試料は１０トールの酸素圧
下に２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える酸素負荷量を示す。１
０トールでの窒素負荷量は正確に測定するには小さすぎ
るが、１０００トールで０．０１２ｍｍｏｌ／ｇに過ぎ
ない。浮力効果について補正した種々の圧力での負荷量
を表１にリストし、酸素及び窒素についての等温線を図
６に示す。酸素及び窒素の等温線は、分圧に関して所定
の吸着剤についてのガス負荷能力を描写する。それらは
次の特色を示す。１）１トールでの半飽和圧について酸
素親和性は非常に高い。 ２）酸素負荷量は低圧で非常に高い（１０トールで２．
０３８ｍｍｏｌ／ｇ）。 ３）酸素／窒素の選択性は高い（１０トールで１７，０
００）。 １気圧のＯ2に暴露すると、この試料は非常に早い酸素
吸着速度（＞８ｍＬ／ｇ／ｓ）を示す。この結果は、吸
着された酸素が真空又は純窒素によるパージによって完
全に除去できることも示している。しかし、高い酸素親
和性のために、脱着速度は遅い。２７℃及び４７℃でそ
れぞれ９０％の脱着を達成するのに１２０分間及び２７
分間を要する。高い酸素親和性、高い選択性及び可逆性
はこの化合物をガス流れ中の微量の酸素を除去する（こ
れに限定されない）のに好適なものとする。
ＰｙＯＬｉ）の等温線 酸素選択的吸着剤の実用性についての重要な側面は、一
定の温度及び圧力条件下で吸着され得る酸素の量であ
る。この値は固体１ｇ当たりのマイクロモル（ｍｍｏｌ
／ｇ、負荷量）で表わされる。例１Ｄに記載したように
製造した錯体の酸素及び窒素の等温線を圧力微量天秤で
決定した。最適の試料の性能は空気への暴露が最小であ
ることを要求する。２７℃で試料は１０トールの酸素圧
下に２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える酸素負荷量を示す。１
０トールでの窒素負荷量は正確に測定するには小さすぎ
るが、１０００トールで０．０１２ｍｍｏｌ／ｇに過ぎ
ない。浮力効果について補正した種々の圧力での負荷量
を表１にリストし、酸素及び窒素についての等温線を図
６に示す。酸素及び窒素の等温線は、分圧に関して所定
の吸着剤についてのガス負荷能力を描写する。それらは
次の特色を示す。１）１トールでの半飽和圧について酸
素親和性は非常に高い。 ２）酸素負荷量は低圧で非常に高い（１０トールで２．
０３８ｍｍｏｌ／ｇ）。 ３）酸素／窒素の選択性は高い（１０トールで１７，０
００）。 １気圧のＯ2に暴露すると、この試料は非常に早い酸素
吸着速度（＞８ｍＬ／ｇ／ｓ）を示す。この結果は、吸
着された酸素が真空又は純窒素によるパージによって完
全に除去できることも示している。しかし、高い酸素親
和性のために、脱着速度は遅い。２７℃及び４７℃でそ
れぞれ９０％の脱着を達成するのに１２０分間及び２７
分間を要する。高い酸素親和性、高い選択性及び可逆性
はこの化合物をガス流れ中の微量の酸素を除去する（こ
れに限定されない）のに好適なものとする。
【００６２】
【表１】
【００６３】Ｆ．表面積及び多孔性 例１Ｄに記載したように製造した錯体の試料（０．３８
３ｇ）をグローブボックスにおいて不活性雰囲気下に管
に装填した。この管をシールし、促進型表面積−ポロシ
メーター装置（マイクロメトリックス社製のモデルＡＳ
ＰＡ２０１０）に移した。プローベ分子として二酸化炭
素を使用し、器具上で容積法により１９５°Ｋでプロー
ベ分子の吸着及び脱着を決定した。ＢＥＴ表面積は１５
６（２）ｍ2／ｇであると計算された。ホーバス−川添
法を使用して中間細孔直径及び最大細孔容積がそれぞれ
５．４Å及び０．０８０ｃｍ3／ｇであると計算され
た。
３ｇ）をグローブボックスにおいて不活性雰囲気下に管
に装填した。この管をシールし、促進型表面積−ポロシ
メーター装置（マイクロメトリックス社製のモデルＡＳ
ＰＡ２０１０）に移した。プローベ分子として二酸化炭
素を使用し、器具上で容積法により１９５°Ｋでプロー
ベ分子の吸着及び脱着を決定した。ＢＥＴ表面積は１５
６（２）ｍ2／ｇであると計算された。ホーバス−川添
法を使用して中間細孔直径及び最大細孔容積がそれぞれ
５．４Å及び０．０８０ｃｍ3／ｇであると計算され
た。
【００６４】例２：Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ） Ａ：Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＨ2（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マルトメン）（０．３９６ｇ、１．１８ミリモ
ル）（当業者に周知の方法を使用して製造）及びＣｏ
（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（０．２９５ｇ、１．１８ミ
リモル）を１５ｍＬのメタノールに加熱攪拌しながら溶
解した。１０ｍｌのＭｅＯＨに溶解したＮａＯＨ（０．
０９２ｇ、２．３ミリモル）を攪拌しながら添加してオ
レンジ色溶液を得た。この溶液を更に１時間加熱攪拌
し、次いで冷却させた。生じた沈殿をろ過し、ＭｅＯＨ
で洗浄し、真空乾燥した。ろ液中に追加の固体生成物が
形成されたが、加熱により溶解させ、次いで溶媒を蒸発
によりゆっくりと除去して板状結晶を生成させた。これ
らの結晶をろ過により集め、ＭｅＯＨで洗浄し、真空乾
燥した。総収量は、最初に単離された固体とろ液から単
離された物質の双方を含めて、０．２７ｇ（０．９４ミ
リモル）即ち８０％。
（４−ＰｙＯＬｉ） Ａ：Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＨ2（Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マルトメン）（０．３９６ｇ、１．１８ミリモ
ル）（当業者に周知の方法を使用して製造）及びＣｏ
（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（０．２９５ｇ、１．１８ミ
リモル）を１５ｍＬのメタノールに加熱攪拌しながら溶
解した。１０ｍｌのＭｅＯＨに溶解したＮａＯＨ（０．
０９２ｇ、２．３ミリモル）を攪拌しながら添加してオ
レンジ色溶液を得た。この溶液を更に１時間加熱攪拌
し、次いで冷却させた。生じた沈殿をろ過し、ＭｅＯＨ
で洗浄し、真空乾燥した。ろ液中に追加の固体生成物が
形成されたが、加熱により溶解させ、次いで溶媒を蒸発
によりゆっくりと除去して板状結晶を生成させた。これ
らの結晶をろ過により集め、ＭｅＯＨで洗浄し、真空乾
燥した。総収量は、最初に単離された固体とろ液から単
離された物質の双方を含めて、０．２７ｇ（０．９４ミ
リモル）即ち８０％。
【００６５】Ｂ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）（０．１８ｇ、０．
４６ミリモル）及び４−ヒドロキシピリジンのリチウム
塩（０．０９６ｇ、０．９５ミリモル／ｇ）を４ドラム
の瓶に入れた。この瓶にエタノール（１０ミリモル）を
添加し、この混合物を加熱攪拌した。生じた褐色溶液を
周囲温度にゆっくりと冷却し、次いでグローブボックス
において溶媒をゆっくりと蒸発させた。５日後に、生じ
た固体をろ過により集めた。
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）（０．１８ｇ、０．
４６ミリモル）及び４−ヒドロキシピリジンのリチウム
塩（０．０９６ｇ、０．９５ミリモル／ｇ）を４ドラム
の瓶に入れた。この瓶にエタノール（１０ミリモル）を
添加し、この混合物を加熱攪拌した。生じた褐色溶液を
周囲温度にゆっくりと冷却し、次いでグローブボックス
において溶媒をゆっくりと蒸発させた。５日後に、生じ
た固体をろ過により集めた。
【００６６】Ｃ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）の製造 ＥｔＯＨ溶媒を使用して例２Ｂに記載した方法に従って
製造した化合物は、コバルト１個当たり１個のエタノー
ル分子を含有した。Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の試料をＴＧＡ器具に
装填した。試料を０．１℃／分の加熱速度で９０℃まで
加熱した。重量損失を基にして、溶媒の全てが失われて
から、温度は７０℃になった。重量損失は８．７％であ
り、Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）（４−ＰｙＯＬ
ｉ）を生成させる８．５％の理論的損失に近似してい
た。
（４−ＰｙＯＬｉ）の製造 ＥｔＯＨ溶媒を使用して例２Ｂに記載した方法に従って
製造した化合物は、コバルト１個当たり１個のエタノー
ル分子を含有した。Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の試料をＴＧＡ器具に
装填した。試料を０．１℃／分の加熱速度で９０℃まで
加熱した。重量損失を基にして、溶媒の全てが失われて
から、温度は７０℃になった。重量損失は８．７％であ
り、Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）（４−ＰｙＯＬ
ｉ）を生成させる８．５％の理論的損失に近似してい
た。
【００６７】Ｄ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）の等温線 例２Ｂに記載したように製造したＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2
マルトメン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の試料
を、空気への暴露を制限して、圧力微量天秤に装填し
た。酸素及び窒素の等温線を２７℃で決定した。試料は
１０，０００トールで１．７０ｍｍｏｌ／ｇの酸素負荷
量を示した。これとは逆に、窒素負荷量は非常に低かっ
た。５，０００トールの窒素圧では、試料の窒素負荷量
は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。種々の圧力での負
荷量を表２にリストし、酸素及び窒素の等温線を図７に
示す。酸素及び窒素の等温線は、この試料が酸素を選択
的に吸着し、酸素負荷量が高いことを示している。更
に、吸着された酸素は真空下に十分に脱着させることが
できる。
（４−ＰｙＯＬｉ）の等温線 例２Ｂに記載したように製造したＣｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2
マルトメン）（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の試料
を、空気への暴露を制限して、圧力微量天秤に装填し
た。酸素及び窒素の等温線を２７℃で決定した。試料は
１０，０００トールで１．７０ｍｍｏｌ／ｇの酸素負荷
量を示した。これとは逆に、窒素負荷量は非常に低かっ
た。５，０００トールの窒素圧では、試料の窒素負荷量
は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。種々の圧力での負
荷量を表２にリストし、酸素及び窒素の等温線を図７に
示す。酸素及び窒素の等温線は、この試料が酸素を選択
的に吸着し、酸素負荷量が高いことを示している。更
に、吸着された酸素は真空下に十分に脱着させることが
できる。
【００６８】
【表２】
【００６９】高圧酸素への暴露は試料の性質を変化させ
た。高圧酸素に暴露させた後に、０〜７５０トールの圧
力範囲について第二の酸素の等温線を得た。データを表
３にリストし、等温線を図８にプロットする。挙動の変
化は相の変化と一致し、最初の(製造時の)相に戻る転化
の証拠は観察されなかった。酸素及び窒素の等温線は、
次の特色を有する。 １）酸素の吸着は十分に可逆性である。 ２）酸素の負荷は適度に高い（１気圧のＯ2で＞１５ｍ
Ｌ／ｇ）。 ３）窒素の負荷は無視できる。 ４）酸素／窒素の選択性は非常に高く、２００トールで
２６０よりも大である。 ５）等温線の曲率は大型空気分離の用途に好適である。 また、負荷試験は、吸着及び脱着が迅速であることを示
した。平衡の９０％に達するのに１分以内である。
た。高圧酸素に暴露させた後に、０〜７５０トールの圧
力範囲について第二の酸素の等温線を得た。データを表
３にリストし、等温線を図８にプロットする。挙動の変
化は相の変化と一致し、最初の(製造時の)相に戻る転化
の証拠は観察されなかった。酸素及び窒素の等温線は、
次の特色を有する。 １）酸素の吸着は十分に可逆性である。 ２）酸素の負荷は適度に高い（１気圧のＯ2で＞１５ｍ
Ｌ／ｇ）。 ３）窒素の負荷は無視できる。 ４）酸素／窒素の選択性は非常に高く、２００トールで
２６０よりも大である。 ５）等温線の曲率は大型空気分離の用途に好適である。 また、負荷試験は、吸着及び脱着が迅速であることを示
した。平衡の９０％に達するのに１分以内である。
【００７０】
【表３】
【００７１】Ｅ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）の酸素及び窒素のサイクル 例２Ｃに記載した生成物の試料を相変化を誘発させるよ
うに高圧酸素に暴露してから、ＴＧＡ装置に装填した。
試料を２７℃で２０分間のサイクル時間（酸素のついて
１０分間及び窒素について１０分間）で酸素と窒素の間
をサイクルさせた。周囲空気との長時間の接触のため
に、酸素負荷量は微量天秤で得られたものよりも低かっ
た。試料を酸素と窒素の間を６，０００サイクルにわた
りサイクルさせ、性能は５％だけ減少した。ガス流れ中
の微量の水分は、主として（全部でないにしても）性能
の衰弱が原因であった。ＴＧＡサイクル実験の部分を図
９に示す。この酸素／窒素サイクル実験は、次の有意義
な特色： １）酸素の可逆的な吸着、 ２）迅速な吸着及び脱着速度（７００トールの酸素に暴
露したときに＞２ｍＬ／ｇ／ｓ）、 ３）適度に高い負荷（１気圧のＯ2で＞１０ｍＬ／
ｇ）、 ４）８１，０００サイクルの企図された半減期を示す。
（４−ＰｙＯＬｉ）の酸素及び窒素のサイクル 例２Ｃに記載した生成物の試料を相変化を誘発させるよ
うに高圧酸素に暴露してから、ＴＧＡ装置に装填した。
試料を２７℃で２０分間のサイクル時間（酸素のついて
１０分間及び窒素について１０分間）で酸素と窒素の間
をサイクルさせた。周囲空気との長時間の接触のため
に、酸素負荷量は微量天秤で得られたものよりも低かっ
た。試料を酸素と窒素の間を６，０００サイクルにわた
りサイクルさせ、性能は５％だけ減少した。ガス流れ中
の微量の水分は、主として（全部でないにしても）性能
の衰弱が原因であった。ＴＧＡサイクル実験の部分を図
９に示す。この酸素／窒素サイクル実験は、次の有意義
な特色： １）酸素の可逆的な吸着、 ２）迅速な吸着及び脱着速度（７００トールの酸素に暴
露したときに＞２ｍＬ／ｇ／ｓ）、 ３）適度に高い負荷（１気圧のＯ2で＞１０ｍＬ／
ｇ）、 ４）８１，０００サイクルの企図された半減期を示す。
【００７２】Ｆ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）についての酸素の等温線の微調整 研究は、１バールでの酸素負荷量が周囲温度での高圧酸
素による処理のみならず、低温での１バールの酸素によ
る処理によっても増大させ得ることを示している。ま
た、研究は、１バールでの酸素負荷量の増大量が処理の
継続時間及び回数に依存することを示す。１バールでの
酸素負荷量の増大は酸素親和性の変化から生じるが、こ
れが酸素の等温線を低圧領域に向けて移動させる。二つ
の試料についての酸素の等温線を図１０に示す。下の曲
線は酸素処理のない合成時の試料から得たが、上の曲線
は低温（０〜−５０℃）で１バールの酸素により３０回
処理した試料から得た。２本の極端な曲線の間の等温線
の所望の形状は処理条件を制御することによって得るこ
とができる。試料の変態は、少なくとも何ヶ月という時
間間隔で不可逆的であった。寿命試験を中間試料の一つ
について達成した。１バールでの酸素負荷量は、窒素
（１０分間）と酸素（１０分間）の間で７０日間サイク
ルさせた後に１．０３ｍｍｏｌ／ｇから０．８７ｍｍｏ
ｌ／ｇまで減少した。減少が活性物質の含有量において
一次であると仮定して、半減寿命はほぼ３００日である
と企図された。
（４−ＰｙＯＬｉ）についての酸素の等温線の微調整 研究は、１バールでの酸素負荷量が周囲温度での高圧酸
素による処理のみならず、低温での１バールの酸素によ
る処理によっても増大させ得ることを示している。ま
た、研究は、１バールでの酸素負荷量の増大量が処理の
継続時間及び回数に依存することを示す。１バールでの
酸素負荷量の増大は酸素親和性の変化から生じるが、こ
れが酸素の等温線を低圧領域に向けて移動させる。二つ
の試料についての酸素の等温線を図１０に示す。下の曲
線は酸素処理のない合成時の試料から得たが、上の曲線
は低温（０〜−５０℃）で１バールの酸素により３０回
処理した試料から得た。２本の極端な曲線の間の等温線
の所望の形状は処理条件を制御することによって得るこ
とができる。試料の変態は、少なくとも何ヶ月という時
間間隔で不可逆的であった。寿命試験を中間試料の一つ
について達成した。１バールでの酸素負荷量は、窒素
（１０分間）と酸素（１０分間）の間で７０日間サイク
ルさせた後に１．０３ｍｍｏｌ／ｇから０．８７ｍｍｏ
ｌ／ｇまで減少した。減少が活性物質の含有量において
一次であると仮定して、半減寿命はほぼ３００日である
と企図された。
【００７３】例３：Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ） Ａ．Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＣｏ（ＣＨ3
ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（２４９ｇ、１．００モル）及び２
当量の３−エトキシメチレン−２，４−ペンタンジオン
と１当量の２−メチル−１，２−ジアミノプロパンとの
縮合により製造された配位子（３１０ｇ、１．００６モ
ル）をメタノールに添加して懸濁液（１．３Ｌ）を得
た。この混合物を沸点近くに１時間加熱し、若干のオレ
ンジ色沈殿が生成した。ＮａＯＨ（８０．０ｇ、２．０
モル）を５５０ｍＬのＭｅＯＨに溶解してなる溶液を上
記の溶液に攪拌しながら１０分間でゆっくりと添加し
た。ＮａＯＨの添加後に、混合物を５０℃に１．５時間
加熱し、次いで４０℃以下に冷却した。上積み液をデカ
ンテーションし、オレンジ色微結晶生成物をろ過し、Ｍ
ｅＯＨにより洗浄し（３×１００ｍＬ）、グローブボッ
クスにおいて乾燥した。重量：３４９．９８ｇ（０．９
６モル）。収率：９６％。
（４−ＰｙＯＬｉ） Ａ．Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝の製造 グローブボックスにおいて窒素雰囲気下にＣｏ（ＣＨ3
ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ（２４９ｇ、１．００モル）及び２
当量の３−エトキシメチレン−２，４−ペンタンジオン
と１当量の２−メチル−１，２−ジアミノプロパンとの
縮合により製造された配位子（３１０ｇ、１．００６モ
ル）をメタノールに添加して懸濁液（１．３Ｌ）を得
た。この混合物を沸点近くに１時間加熱し、若干のオレ
ンジ色沈殿が生成した。ＮａＯＨ（８０．０ｇ、２．０
モル）を５５０ｍＬのＭｅＯＨに溶解してなる溶液を上
記の溶液に攪拌しながら１０分間でゆっくりと添加し
た。ＮａＯＨの添加後に、混合物を５０℃に１．５時間
加熱し、次いで４０℃以下に冷却した。上積み液をデカ
ンテーションし、オレンジ色微結晶生成物をろ過し、Ｍ
ｅＯＨにより洗浄し（３×１００ｍＬ）、グローブボッ
クスにおいて乾燥した。重量：３４９．９８ｇ（０．９
６モル）。収率：９６％。
【００７４】Ｂ．Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の製造 ＬｉＯＨ（０．５ｇ、０．０２０９モル）及び４−ヒド
ロキシピリジン（２．００ｇ、０．０２１モル）を４０
ｍＬのＥｔＯＨに１時間加熱攪拌しながら溶解した。こ
の溶液にＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（７．００
ｇ、０．０１９２モル）を添加した。ビーカーをカバー
し、混合物を７５℃で３０分間、５０℃で２．５時間攪
拌した。混合物を３０℃に冷却した。生成物をろ過によ
り集め、ＥｔＯＨにより洗浄し（２×５ｍＬ）、グロー
ブボックスにおいて乾燥した。重量：８．７５ｇ（０．
０１７１モル）。収率：８９％。
（４−ＰｙＯＬｉ）（ＥｔＯＨ）の製造 ＬｉＯＨ（０．５ｇ、０．０２０９モル）及び４−ヒド
ロキシピリジン（２．００ｇ、０．０２１モル）を４０
ｍＬのＥｔＯＨに１時間加熱攪拌しながら溶解した。こ
の溶液にＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（７．００
ｇ、０．０１９２モル）を添加した。ビーカーをカバー
し、混合物を７５℃で３０分間、５０℃で２．５時間攪
拌した。混合物を３０℃に冷却した。生成物をろ過によ
り集め、ＥｔＯＨにより洗浄し（２×５ｍＬ）、グロー
ブボックスにおいて乾燥した。重量：８．７５ｇ（０．
０１７１モル）。収率：８９％。
【００７５】Ｃ．Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ）の製造 例３Ｃで製造する試料はコバルト原子１個当たり１モル
の溶媒ＥｔＯＨを含有する。溶媒分子は、試料を窒素又
は真空下に９０℃で加熱することによって除去すること
ができる。試料（１５．２４４ｍｇ）をＴＧＡの試料皿
に装填した。炉の温度を２℃／分の加熱速度で９０℃ま
で立ち上げ、９０℃で２時間保持してから２７℃に冷却
した。重量損失は８．７％であった。１個のＥｔＯＨ分
子が失われるとして理論値は９．０％である。低い実験
値は、試料の捕集及び貯蔵中の溶媒分子の部分的な損失
から生じるかもしれない。
（４−ＰｙＯＬｉ）の製造 例３Ｃで製造する試料はコバルト原子１個当たり１モル
の溶媒ＥｔＯＨを含有する。溶媒分子は、試料を窒素又
は真空下に９０℃で加熱することによって除去すること
ができる。試料（１５．２４４ｍｇ）をＴＧＡの試料皿
に装填した。炉の温度を２℃／分の加熱速度で９０℃ま
で立ち上げ、９０℃で２時間保持してから２７℃に冷却
した。重量損失は８．７％であった。１個のＥｔＯＨ分
子が失われるとして理論値は９．０％である。低い実験
値は、試料の捕集及び貯蔵中の溶媒分子の部分的な損失
から生じるかもしれない。
【００７６】Ｄ．Ｃｏ｛Ｍｅ2 Ａｃ2 Ｈ2 マルドメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ）についての等温線 例３Ｃに記載したように製造したＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2
マルドメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）の試料を空気への暴露
を制限して圧力微量天秤に装填した。酸素及び窒素の等
温線を２７℃で決定した。試料は、２．１１、５．５
２、１０．１１、２０及び１００トールでそれぞれ１．
０２１、１．４５４、１．６６８、１．８１０及び１．
９３９ｍｍｏｌ／ｇの酸素負荷量を示した。これとは対
照をなして、窒素の負荷は非常に低かった。１，０００
トールでは、試料の窒素負荷量は０．０３５ｍｍｏｌ／
ｇであった。酸素及び窒素の等温線を図１１に示す。等
温線は、この試料が高い酸素負荷及び非常に高いＯ2／
Ｎ2選択性を有することを示している。酸素及び窒素の
吸着曲線は、次の特色を示す。 １）酸素親和性は２トールの半飽和圧で非常に高い。 ２）酸素の負荷は低圧で非常に高い（２０トールで１．
８１ｍｍｏｌ／ｇ）。 ３）酸素／窒素選択性は高い（１０トールで４，７０
０）。 １気圧のＯ2に暴露したときに、この試料は非常に早い
酸素吸着速度（０．５２ｍｍｏｌ／ｇ／ｓ又は１２．６
ｍＬ／ｇ／ｓ）を示す。また、結果は、吸着された酸素
が真空又は純窒素により完全に除去できることを示して
いる。脱着速度は、Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）についてのものよりも遅いが、Ｃｏ
（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）について
のものよりもはるかに早い。２７℃で９０％の脱着を達
成するのに２２分間を要する。高い酸素親和性、高い選
択性及び可逆性はこの化合物をガス流れ中の微量の酸素
を除去する（これに限定されない）のに好適なものにす
る。
（４−ＰｙＯＬｉ）についての等温線 例３Ｃに記載したように製造したＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2
マルドメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）の試料を空気への暴露
を制限して圧力微量天秤に装填した。酸素及び窒素の等
温線を２７℃で決定した。試料は、２．１１、５．５
２、１０．１１、２０及び１００トールでそれぞれ１．
０２１、１．４５４、１．６６８、１．８１０及び１．
９３９ｍｍｏｌ／ｇの酸素負荷量を示した。これとは対
照をなして、窒素の負荷は非常に低かった。１，０００
トールでは、試料の窒素負荷量は０．０３５ｍｍｏｌ／
ｇであった。酸素及び窒素の等温線を図１１に示す。等
温線は、この試料が高い酸素負荷及び非常に高いＯ2／
Ｎ2選択性を有することを示している。酸素及び窒素の
吸着曲線は、次の特色を示す。 １）酸素親和性は２トールの半飽和圧で非常に高い。 ２）酸素の負荷は低圧で非常に高い（２０トールで１．
８１ｍｍｏｌ／ｇ）。 ３）酸素／窒素選択性は高い（１０トールで４，７０
０）。 １気圧のＯ2に暴露したときに、この試料は非常に早い
酸素吸着速度（０．５２ｍｍｏｌ／ｇ／ｓ又は１２．６
ｍＬ／ｇ／ｓ）を示す。また、結果は、吸着された酸素
が真空又は純窒素により完全に除去できることを示して
いる。脱着速度は、Ｃｏ（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン）
（４−ＰｙＯＬｉ）についてのものよりも遅いが、Ｃｏ
（Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン）（４−ＰｙＯＬｉ）について
のものよりもはるかに早い。２７℃で９０％の脱着を達
成するのに２２分間を要する。高い酸素親和性、高い選
択性及び可逆性はこの化合物をガス流れ中の微量の酸素
を除去する（これに限定されない）のに好適なものにす
る。
【００７７】例４：Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／
トリカルボニル／ｐｙ Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）の製造 氷浴中で０で２当量の４−メトキシ−３−ブテン−２−
オン（１５．３ｇ、１５３ミリモル）をジエチルエーテ
ル（５０ｍＬ）中に含有する溶液に、ｏ−フェニレンジ
アミン（８．１５ｇ、７５ミリモル）をクロロホルム
（３００ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。添加が
完了したときに、装置系を周囲温度に加温させ、次いで
冷蔵庫に２日間放置した。溶媒を減圧下に除去して粘稠
な油状物を得たが、これは精製することなく使用した。
この油状物をグローブボックスに移し、次いでメタノー
ル（４００ｍＬ）に溶解した。酢酸コバルト（II）四水
塩（１８．７ｇ、７５ミリモル）を添加して固形物と褐
色溶液を与え、次いで水酸化ナトリウム（６．０６ｇ、
１５２ミリモル）をメタノールに溶解してなる溶液を３
分間にわたり添加した。室温で２日間放置した後、褐色
固体をろ過により集め、真空乾燥してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ
2マロフェン）（１９．０９ｇ）を褐色固体として得
た。この物質は精製することなく使用した。
トリカルボニル／ｐｙ Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）の製造 氷浴中で０で２当量の４−メトキシ−３−ブテン−２−
オン（１５．３ｇ、１５３ミリモル）をジエチルエーテ
ル（５０ｍＬ）中に含有する溶液に、ｏ−フェニレンジ
アミン（８．１５ｇ、７５ミリモル）をクロロホルム
（３００ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。添加が
完了したときに、装置系を周囲温度に加温させ、次いで
冷蔵庫に２日間放置した。溶媒を減圧下に除去して粘稠
な油状物を得たが、これは精製することなく使用した。
この油状物をグローブボックスに移し、次いでメタノー
ル（４００ｍＬ）に溶解した。酢酸コバルト（II）四水
塩（１８．７ｇ、７５ミリモル）を添加して固形物と褐
色溶液を与え、次いで水酸化ナトリウム（６．０６ｇ、
１５２ミリモル）をメタノールに溶解してなる溶液を３
分間にわたり添加した。室温で２日間放置した後、褐色
固体をろ過により集め、真空乾燥してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ
2マロフェン）（１９．０９ｇ）を褐色固体として得
た。この物質は精製することなく使用した。
【００７８】Ｂ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／ト
リカルボニル／ｐｙの製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．０００４ｇ、
３．３３３ミリモル）及びトリエチルアミン（０．９２
６ｍＬ、６．６４ミリモル）をトルエン（７０ｍＬ）中
に含有する溶液に、塩化１，３，５−ベンゼントリカル
ボニル（０．３２７９ｇ、１．２３５ミリモル）をトル
エン（２０ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。次い
で、この混合物を室温で２時間攪拌した。メタノール
（１．０ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、
この混合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮乾
固させ、次いでメタノール（５０ｍＬ）を添加してトリ
エチルアミン塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌し
た。生成物をろ過により褐色粉末として単離し、次いで
真空乾燥して０．４１１９ｇの収量を得た。真空下に５
０℃で活性化した後のこの生成物のＢＥＴ表面積は４６
ｍ2／ｇであった。この固体を活性形に変換するために
これをピリジンで処理した。単離した固体（０．１５
ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直接の
液体との接触よりもむしろ）ピリジン（４滴）により数
日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカ
ルボニル／ｐｙを生じさせた。 Ｃ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル
／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を２７℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マ
ロフェン）／トリカルボニル／ｐｙについて収着研究を
達成した。データを表４に示す。窒素のためのデータ
は、平衡負荷を本質的に反映した１５分後に記録する。
酸素のデータは、６０分後に記録したが、平衡ではな
い。例えば、２００００トールの酸素圧では、酸素の負
荷量は、９００分後に１．８５３ｍｍｏｌ／ｇに上昇し
た。酸素は、真空下に数日間加熱しても十分に脱着しな
かった。残留酸素負荷量は０．８０４ｍｍｏｌ／ｇであ
る。酸素及び窒素の負荷試験は、この試料が酸素を選択
的に吸着すること及び酸素の負荷が高いことを示す。し
かし、収着は遅く、酸素は加熱及び真空によって十分に
脱着することができない。
リカルボニル／ｐｙの製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．０００４ｇ、
３．３３３ミリモル）及びトリエチルアミン（０．９２
６ｍＬ、６．６４ミリモル）をトルエン（７０ｍＬ）中
に含有する溶液に、塩化１，３，５−ベンゼントリカル
ボニル（０．３２７９ｇ、１．２３５ミリモル）をトル
エン（２０ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。次い
で、この混合物を室温で２時間攪拌した。メタノール
（１．０ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、
この混合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮乾
固させ、次いでメタノール（５０ｍＬ）を添加してトリ
エチルアミン塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌し
た。生成物をろ過により褐色粉末として単離し、次いで
真空乾燥して０．４１１９ｇの収量を得た。真空下に５
０℃で活性化した後のこの生成物のＢＥＴ表面積は４６
ｍ2／ｇであった。この固体を活性形に変換するために
これをピリジンで処理した。単離した固体（０．１５
ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直接の
液体との接触よりもむしろ）ピリジン（４滴）により数
日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリカ
ルボニル／ｐｙを生じさせた。 Ｃ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル
／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を２７℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マ
ロフェン）／トリカルボニル／ｐｙについて収着研究を
達成した。データを表４に示す。窒素のためのデータ
は、平衡負荷を本質的に反映した１５分後に記録する。
酸素のデータは、６０分後に記録したが、平衡ではな
い。例えば、２００００トールの酸素圧では、酸素の負
荷量は、９００分後に１．８５３ｍｍｏｌ／ｇに上昇し
た。酸素は、真空下に数日間加熱しても十分に脱着しな
かった。残留酸素負荷量は０．８０４ｍｍｏｌ／ｇであ
る。酸素及び窒素の負荷試験は、この試料が酸素を選択
的に吸着すること及び酸素の負荷が高いことを示す。し
かし、収着は遅く、酸素は加熱及び真空によって十分に
脱着することができない。
【００７９】
【表４】
【００８０】例５：Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／
トリカルボニル／テレフタロイル／ｐｙ Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル
／テレフタロイル／ｐｙの製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．００１８ｇ、
３．３２ミリモル）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解して
なる溶液を穏やかに加熱しながら調製し、次いでトリエ
チルアミン（０．９２６ｍＬ、６．６４ミリモル）を添
加した。塩化テレフタロイル（０．３３６９ｇ、１．６
６ミリモル）及び塩化１，３，５−ベンゼントリカルボ
ニル（０．２９４７ｇ、１．１１ミリモル）をトルエン
（２５ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。次いでこ
の混合物を室温で１時間攪拌した。メタノール（１．０
ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、次いで混
合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮し、次い
でメタノール（４０ｍＬ）を添加してトリエチルアミン
塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌した。生成物をろ
過により褐色粉末として単離し、次いで真空乾燥した。
真空下に２００℃で活性化した後にＢＥＴ表面積は５１
ｍ2／ｇである。この固体を活性形に変換するために、
これをピリジンで処理した。単離した固体（０．１７５
０ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直接
の液体との接触よりもむしろ）ピリジン（７滴）により
数日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリ
カルボニル／テレフタロイル／ｐｙを生じさせた。
トリカルボニル／テレフタロイル／ｐｙ Ａ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル
／テレフタロイル／ｐｙの製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．００１８ｇ、
３．３２ミリモル）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解して
なる溶液を穏やかに加熱しながら調製し、次いでトリエ
チルアミン（０．９２６ｍＬ、６．６４ミリモル）を添
加した。塩化テレフタロイル（０．３３６９ｇ、１．６
６ミリモル）及び塩化１，３，５−ベンゼントリカルボ
ニル（０．２９４７ｇ、１．１１ミリモル）をトルエン
（２５ｍＬ）に溶解してなる溶液を滴下した。次いでこ
の混合物を室温で１時間攪拌した。メタノール（１．０
ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、次いで混
合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮し、次い
でメタノール（４０ｍＬ）を添加してトリエチルアミン
塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌した。生成物をろ
過により褐色粉末として単離し、次いで真空乾燥した。
真空下に２００℃で活性化した後にＢＥＴ表面積は５１
ｍ2／ｇである。この固体を活性形に変換するために、
これをピリジンで処理した。単離した固体（０．１７５
０ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直接
の液体との接触よりもむしろ）ピリジン（７滴）により
数日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）／トリ
カルボニル／テレフタロイル／ｐｙを生じさせた。
【００８１】Ｂ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／ト
リカルボニル／テレフタロイル／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を０℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロ
フェン）／トリカルボニル／テレフタロイル／ｐｙにつ
いて収着研究を達成した。データを表５に示す。窒素の
ためのデータは、平衡負荷を本質的に反映した１５分後
に記録する。酸素のデータは６０分後に記録するが、平
衡値に近い。酸素は、真空下に５０℃に短時間加熱して
殆ど完全に脱着した。酸素及び窒素の負荷試験は、この
試料が酸素を選択的に吸着すること並びに収着／脱着速
度が遅くて脱着が加熱を要求するけれども酸素は完全に
脱着できることを示している。
リカルボニル／テレフタロイル／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を０℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロ
フェン）／トリカルボニル／テレフタロイル／ｐｙにつ
いて収着研究を達成した。データを表５に示す。窒素の
ためのデータは、平衡負荷を本質的に反映した１５分後
に記録する。酸素のデータは６０分後に記録するが、平
衡値に近い。酸素は、真空下に５０℃に短時間加熱して
殆ど完全に脱着した。酸素及び窒素の負荷試験は、この
試料が酸素を選択的に吸着すること並びに収着／脱着速
度が遅くて脱着が加熱を要求するけれども酸素は完全に
脱着できることを示している。
【００８２】
【表５】
【００８３】例６：Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／
トリカルボニル／オキサリル／ｐｙＡ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2
Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐｙ
の製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．００６ｇ、３．
３２ミリモル）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解してなる
溶液を穏やかに加熱しながら調製し、次いでトリエチル
アミン（１．１１ｍＬ、７．９６ミリモル）を添加し
た。２．０Ｍ塩化オキサリルジクロルメタン溶液（１．
６０ｍＬ、３．２ミリモル）を、塩化１，３，５−ベン
ゼントリカルボニル（０．１４２９ｇ、５．３８ミリモ
ル）をトルエン（２５ｍＬ）に溶解してなる溶液と一緒
にし、次いでこの混合物をＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェ
ン）とトリエチルアミンを含有する溶液に滴下した。次
いでこの混合物を室温で１時間攪拌した。メタノール
（１．０ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、
次いで混合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮
し、次いでメタノール（４０ｍＬ）を添加してトリエチ
ルアミン塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌した。生
成物をろ過により褐色粉末として単離し、次いで真空乾
燥した。真空下に５０℃で活性化した後にＢＥＴ表面積
は４９ｍ2／ｇである。この固体を活性形に変換するた
めに、これをピリジンで処理した。単離した固体（０．
１８ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直
接の液体との接触よりもむしろ）ピリジン（７滴）によ
り数日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ 2マロフェン）／ト
リカルボニル／オキサリル／ｐｙを生じさせた。
トリカルボニル／オキサリル／ｐｙＡ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2
Ｈ2 マロフェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐｙ
の製造 Ｃｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）（１．００６ｇ、３．
３２ミリモル）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解してなる
溶液を穏やかに加熱しながら調製し、次いでトリエチル
アミン（１．１１ｍＬ、７．９６ミリモル）を添加し
た。２．０Ｍ塩化オキサリルジクロルメタン溶液（１．
６０ｍＬ、３．２ミリモル）を、塩化１，３，５−ベン
ゼントリカルボニル（０．１４２９ｇ、５．３８ミリモ
ル）をトルエン（２５ｍＬ）に溶解してなる溶液と一緒
にし、次いでこの混合物をＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェ
ン）とトリエチルアミンを含有する溶液に滴下した。次
いでこの混合物を室温で１時間攪拌した。メタノール
（１．０ｍＬ）を添加して残留酸塩化物基を消費させ、
次いで混合物を終夜攪拌した。この溶液を真空下に濃縮
し、次いでメタノール（４０ｍＬ）を添加してトリエチ
ルアミン塩酸塩を抽出し、装置系を１時間攪拌した。生
成物をろ過により褐色粉末として単離し、次いで真空乾
燥した。真空下に５０℃で活性化した後にＢＥＴ表面積
は４９ｍ2／ｇである。この固体を活性形に変換するた
めに、これをピリジンで処理した。単離した固体（０．
１８ｇ）をシールした容器内で蒸気拡散を使用して（直
接の液体との接触よりもむしろ）ピリジン（７滴）によ
り数日間処理してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ 2マロフェン）／ト
リカルボニル／オキサリル／ｐｙを生じさせた。
【００８４】Ｂ．Ｃｏ（Ｍｅ2 Ｈ2 Ｈ2 マロフェン）／ト
リカルボニル／オキサリル／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を０℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロ
フェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐｙについて
吸着研究を達成した。データを表６に示す。窒素のため
のデータは、平衡負荷を本質的に反映した１５分後に記
録する。酸素のデータは６０分後に記録するが、平衡で
はない。例えば、２００００トールの酸素圧では、酸素
の負荷量は、９００分後に０．８５２ｍｍｏｌ／ｇに上
昇した。酸素の脱着は真空下に５０℃に加熱することを
要求し、残留酸素負荷量は０．０５１ｍｍｏｌ／ｇであ
った。酸素及び窒素の負荷試験は、この試料が酸素を適
度の負荷量で選択的に吸着することを示す。しかし、収
着速度は遅く、十分な脱着は加熱を要求する。
リカルボニル／オキサリル／ｐｙの吸着 圧力微粒天秤を０℃で使用してＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マロ
フェン）／トリカルボニル／オキサリル／ｐｙについて
吸着研究を達成した。データを表６に示す。窒素のため
のデータは、平衡負荷を本質的に反映した１５分後に記
録する。酸素のデータは６０分後に記録するが、平衡で
はない。例えば、２００００トールの酸素圧では、酸素
の負荷量は、９００分後に０．８５２ｍｍｏｌ／ｇに上
昇した。酸素の脱着は真空下に５０℃に加熱することを
要求し、残留酸素負荷量は０．０５１ｍｍｏｌ／ｇであ
った。酸素及び窒素の負荷試験は、この試料が酸素を適
度の負荷量で選択的に吸着することを示す。しかし、収
着速度は遅く、十分な脱着は加熱を要求する。
【００８５】
【表６】
【００８６】本発明の吸着剤は、酸素を含有する流体混
合物の分離又は濃縮に使用することができる。例えば、
酸素選択的吸着剤に基づく方法は、窒素か又は酸素のい
ずれかを又はその両者を生成するように空気の分離を可
能ならしめる。更に、本発明の物質は、空気を窒素又は
酸素のいずれかに関して濃厚にすることができる。他の
具体例では、酸素選択的吸着剤は、窒素及びアルゴンと
の混合物を含めてその他の流体（ガス及び（又は）液
体）であって酸素が少量又は微量の化合物であるものを
該吸着剤と接触させることによって該流体から酸素を除
去するのに使用できよう。また、本発明の酸素選択的吸
着剤は、触媒としての用途、特に有機物質の部分的酸化
又は選択的酸化のための酸素による活性化に利用するこ
とができる。また、本発明の吸着剤は、ＣＯを含有する
その他の流体の混合物からＣＯを分離するのに使用する
ことができる。
合物の分離又は濃縮に使用することができる。例えば、
酸素選択的吸着剤に基づく方法は、窒素か又は酸素のい
ずれかを又はその両者を生成するように空気の分離を可
能ならしめる。更に、本発明の物質は、空気を窒素又は
酸素のいずれかに関して濃厚にすることができる。他の
具体例では、酸素選択的吸着剤は、窒素及びアルゴンと
の混合物を含めてその他の流体（ガス及び（又は）液
体）であって酸素が少量又は微量の化合物であるものを
該吸着剤と接触させることによって該流体から酸素を除
去するのに使用できよう。また、本発明の酸素選択的吸
着剤は、触媒としての用途、特に有機物質の部分的酸化
又は選択的酸化のための酸素による活性化に利用するこ
とができる。また、本発明の吸着剤は、ＣＯを含有する
その他の流体の混合物からＣＯを分離するのに使用する
ことができる。
【００８７】これらの変更及びその他の変更は本発明か
ら離れることなく上で説明した方法及び組成物において
なし得るものであるから、本発明の範囲は特許請求の範
囲から決定されるべきである。
ら離れることなく上で説明した方法及び組成物において
なし得るものであるから、本発明の範囲は特許請求の範
囲から決定されるべきである。
【図１】本発明のＴＥＣ錯体の概略的な構造を表わす。
【図２】ＴＥＣ錯体に組み入れられたＴＥＣの好ましい
具体例の概略的な構造を示す。
具体例の概略的な構造を示す。
【図３】空いた配位位置を有する六配位遷移金属イオン
を組み入れ且つ第二の配位により多孔質骨格構造に組み
立てられた図２のＴＥＣを使用する本発明のＴＥＣ錯体
の好ましい具体例の概略的な構造を示す。
を組み入れ且つ第二の配位により多孔質骨格構造に組み
立てられた図２のＴＥＣを使用する本発明のＴＥＣ錯体
の好ましい具体例の概略的な構造を示す。
【図４】４種とも本発明の実施に有用であるＣｏ｛Ｍｅ
2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯＬｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2
Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）及びＣｏ（Ｍ
ｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）の構造の概略図を示す。
2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯＬｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａ
ｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）、Ｃｏ｛Ｍｅ2
Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）及びＣｏ（Ｍ
ｅ2Ｈ2Ｈ2マロフェン）の構造の概略図を示す。
【図５】Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯＬ
ｉ）（ＭｅＯＨ）の三次元結晶構造の概略図を示す。
ｉ）（ＭｅＯＨ）の三次元結晶構造の概略図を示す。
【図６】Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４−ＰｙＯＬ
ｉ）についての酸素及び窒素の等温線のグラフである。
ｉ）についての酸素及び窒素の等温線のグラフである。
【図７】２７℃でのＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マレン｝（４
−ＰｙＯＬｉ）についての酸素及び窒素の吸着及び脱着
等温線のグラフを示す。
−ＰｙＯＬｉ）についての酸素及び窒素の吸着及び脱着
等温線のグラフを示す。
【図８】２７℃でのＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝
（４−ＰｙＯＬｉ）についての酸素の吸着等温線のグラ
フを示す。
（４−ＰｙＯＬｉ）についての酸素の吸着等温線のグラ
フを示す。
【図９】Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルトメン｝（４−Ｐｙ
ＯＬｉ）についてのＴＧＡサイクル実験を例示するグラ
フの一部を示す。
ＯＬｉ）についてのＴＧＡサイクル実験を例示するグラ
フの一部を示す。
【図１０】合成時の及び処理したＣｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2
マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）のそれぞれについての
酸素の等温線を示す。
マルトメン｝（４−ＰｙＯＬｉ）のそれぞれについての
酸素の等温線を示す。
【図１１】Ｃｏ｛Ｍｅ2Ａｃ2Ｈ2マルドメン｝（４−Ｐ
ｙＯＬｉ）についての酸素及び窒素の等温線のグラフを
示す。
ｙＯＬｉ）についての酸素及び窒素の等温線のグラフを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニール・アンドルー・スティーブンソン アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、サウス・カースルロック・レイ ン68
Claims (5)
- 【請求項１】 ガス混合物のある成分を選択的に吸着さ
せるにあたり、該混合物を次式： 【化１】 を有する複数の遷移元素錯体（ＴＥＣ）の多孔質骨格構
造よりなる固体状選択的吸着剤物質と接触させることか
らなる、ガス混合物のある成分を選択的に吸着させるた
めの方法：｛上記の式で、 （ａ）Ｍは第一遷移金属イオンであり、 （ｂ）Ｄ〜Ｄ4は第一ドナーであり、ｍは０又は１であ
り、Ｄ〜Ｄ4の少なくとも３個は、Ｍ上の第一ドナー配
位部位を占有するが、該成分がＭと反応するためにＭ上
に少なくとも１個の空いた配位部位を残すようにし、 （ｃ）Ｇ〜Ｇ4は官能基であり、ｎは０又は１であり、
Ｇ〜Ｇ4の少なくとも１個は少なくとも３個の隣接第一
ドナーに分子内結合して第一遷移金属イオン上に少なく
とも１個の５又は６員のキレート環を形成し且つそれに
少なくとも３個のドナーを与えるものとし、 （ｄ）Ｍ、Ｄ〜Ｄ4及びＧ〜Ｇ4は一緒になって１個以上
の遷移金属錯体を画定し、ここに該錯体は同一でも異な
っていてもよく、ｋは０〜４であり、 （ｅ）Ｒは （ｉ）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上に結
合した第二ドナーと配位した第二金属イオン、 （ii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と共
有結合を形成する多官能有機基、 （iii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と水
素結合を形成する官能基、又は （iv）それぞれのＴＥＣを離間させてそれらを分離する
非配位性対イオンから選択される分子間連結基であり、
Ｒ基はそれぞれのＴＥＣを互いに結合させ及び（又は）
離間させてそれらを多孔質骨格構造内に保持するものと
し、ｚは１〜８であり、ｚが１よりも大きいときはＲは
同一でも異なっていてもよく、 （ｆ）ｙは所望の成分を選択的に吸着させるために複数
のＴＥＣの多孔質骨格構造を与えるのに十分な整数であ
る｝。 - 【請求項２】 ガス混合物から酸素を選択的に吸着させ
るにあたり、該混合物を次式： 【化２】 を有する複数の遷移元素錯体（ＴＥＣ）の多孔質骨格構
造よりなる固体状選択的吸着剤物質と接触させることか
らなる、ガス混合物から酸素を選択的に吸着させるため
の方法：｛上記の式で、 （ａ）ＭはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）又はＭｎ（II）から
選択される第一遷移金属イオンであり、 （ｂ）Ｄ〜Ｄ4は、Ｍ上の第一ドナー配位部位を占有す
るが、酸素分子がＭと反応するためにＭ上に１個の空い
た配位部位を残す第一ドナーであり、 （ｃ）Ｇ〜Ｇ4は官能基であり、ｎは０又は１であり、
Ｇ〜Ｇ4の少なくとも１個は少なくとも３個の隣接第一
ドナーに分子内結合して第一遷移金属イオン上に少なく
とも１個の５又は６員のキレート環形成し且つそれに少
なくとも３個のドナーを与えるものとし、 （ｄ）Ｍ、Ｄ〜Ｄ4及びＧ〜Ｇ4は一緒になって１個以上
の遷移金属錯体ＴＥＣＡ、ＴＥＣ Ｂ及びＴＥＣ Ｃを
画定し、ここに該錯体は同一でも異なっていてもよく、 （ｅ）Ｄ’はＭ上の配位部位上でキレート環に結合した
第二ドナー又は一群の第二ドナーであり、ｘは０又は１
であり、 （ｆ）Ｍ’は第二ドナーＤ’と配位した第二金属イオン
であり、 【化３】 この基はそれぞれのＴＥＣを互いに結合してそれらを多
孔質骨格構造内に保持するものとし、ｚは１〜８であ
り、ｘは０〜６であり、 （ｇ）ｙは酸素を選択的に吸着させるために複数のＴＥ
Ｃの多孔質骨格構造を与えるのに十分な整数である｝。 - 【請求項３】 次式： 【化４】 を有する複数の遷移元素錯体（ＴＥＣ）の多孔質骨格構
造よりなる固体状選択的吸着剤物質からなる、ガス混合
物のある成分を選択的に吸着させるための組成物：｛上
記の式で、 （ａ）Ｍは第一遷移金属イオンであり、 （ｂ）Ｄ〜Ｄ4は第一ドナーであり、ｍは０又は１であ
り、Ｄ〜Ｄ4の少なくとも３個は、Ｍ上の第一ドナー配
位部位を占有するが、該成分がＭと反応するためにＭ上
に少なくとも１個の空いた配位部位を残すようにし、 （ｃ）Ｇ〜Ｇ4は官能基であり、ｎは０又は１であり、
Ｇ〜Ｇ4の少なくとも１個は少なくとも３個の隣接第一
ドナーに分子内結合して第一遷移金属イオン上に少なく
とも１個の５又は６員のキレート環を形成し且つそれに
少なくとも３個のドナーを与えるものとし、 （ｄ）Ｍ、Ｄ〜Ｄ4及びＧ〜Ｇ4は一緒になって１個以上
の遷移金属錯体を画定し、ここに該錯体は同一でも異な
っていてもよく、ｋは０〜４であり、 （ｅ）Ｒは （ｉ）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上に結
合した第二ドナーと配位した第二金属イオン、 （ii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と共
有結合を形成する多官能有機基、 （iii）それぞれのＴＥＣ上で基Ｇ〜Ｇ4の１個以上と水
素結合を形成する官能基、又は （iv）それぞれのＴＥＣを離間させてそれらを分離する
非配位性対イオンから選択される分子間連結基であり、
Ｒ基はそれぞれのＴＥＣを互いに結合させ及び（又は）
離間させてそれらを多孔質骨格構造に保持するものと
し、ｚは１〜８であり、ｚが１よりも大きいときはＲは
同一でも異なっていてもよく、 （ｆ）ｙは所望の成分を選択的に吸着させるために複数
のＴＥＣの多孔質骨格構造を与えるのに十分な整数であ
る｝。 - 【請求項４】 ＴＥＣがＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マルトメ
ン）（４−ＰｙＯＬｉ）である、ガス混合物のある成分
を選択的に吸着させるための請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 ＴＥＣがＣｏ（Ｍｅ2Ｈ2Ｈ2マルドメ
ン）（４−ＰｙＯＬｉ）である、ガス混合物のある成分
を選択的に吸着させるための請求項３に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45806699A | 1999-12-10 | 1999-12-10 | |
| US09/458066 | 1999-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001198456A true JP2001198456A (ja) | 2001-07-24 |
| JP4116240B2 JP4116240B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=23819216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374187A Expired - Fee Related JP4116240B2 (ja) | 1999-12-10 | 2000-12-08 | 酸素の選択的吸着のための分子間結合された遷移元素錯体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6989044B2 (ja) |
| JP (1) | JP4116240B2 (ja) |
| BR (1) | BR0005812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7461371B2 (ja) | 2019-04-01 | 2024-04-03 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | ジイミン骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050101012A1 (en) | 2001-03-12 | 2005-05-12 | Gerold Schuler | CD4+CD25+ regulatory T cells from human blood |
| US8222033B2 (en) | 2002-08-12 | 2012-07-17 | Argos Therapeutics, Inc. | CD4+CD25− T cells and Tr1-like regulatory T cells |
| US6652627B1 (en) * | 2002-10-30 | 2003-11-25 | Velocys, Inc. | Process for separating a fluid component from a fluid mixture using microchannel process technology |
| JP4025228B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2007-12-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法 |
| EP1814474B1 (en) | 2004-11-24 | 2011-09-14 | Samy Abdou | Devices for inter-vertebral orthopedic device placement |
| US8628055B2 (en) * | 2005-07-27 | 2014-01-14 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Bi-direction rapid action electrostatically actuated microvalve |
| US8105368B2 (en) * | 2005-09-30 | 2012-01-31 | Jackson Roger P | Dynamic stabilization connecting member with slitted core and outer sleeve |
| US8123834B2 (en) * | 2005-10-06 | 2012-02-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | High gain selective metal organic framework preconcentrators |
| US7704271B2 (en) * | 2005-12-19 | 2010-04-27 | Abdou M Samy | Devices and methods for inter-vertebral orthopedic device placement |
| US20070179491A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Medtronic, Inc. | Sensing needle for ablation therapy |
| GB2437063A (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-17 | Uni I Oslo | A process for oxide gas capture |
| WO2008057140A2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-05-15 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Rapid metal organic framework molecule synthesis method |
| KR100869725B1 (ko) | 2007-02-05 | 2008-11-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 금속-포르메이트 다공성 결정물질을 이용한 기체의 저장 및분리 방법 |
| US8425659B2 (en) * | 2007-12-03 | 2013-04-23 | The Regents Of The University Of Michigan | Microporous coordination polymers as novel sorbents for gas separation |
| US8152908B2 (en) * | 2008-01-16 | 2012-04-10 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same |
| US8269029B2 (en) * | 2008-04-08 | 2012-09-18 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same |
| US8268048B2 (en) * | 2008-10-14 | 2012-09-18 | University Of Kansas | Oxygen binding of nanoparticulate metal complexes |
| US8764806B2 (en) | 2009-12-07 | 2014-07-01 | Samy Abdou | Devices and methods for minimally invasive spinal stabilization and instrumentation |
| US8758482B2 (en) * | 2011-05-02 | 2014-06-24 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Methods and compositions for removing carbon dioxide from a gaseous mixture |
| US8845728B1 (en) | 2011-09-23 | 2014-09-30 | Samy Abdou | Spinal fixation devices and methods of use |
| US20130226240A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Samy Abdou | Spinous process fixation devices and methods of use |
| US9120571B2 (en) | 2012-05-25 | 2015-09-01 | B/E Aerospace, Inc. | Hybrid on-board generation of oxygen for aircraft passengers |
| US9550575B2 (en) | 2012-05-25 | 2017-01-24 | B/E Aerospace, Inc. | On-board generation of oxygen for aircraft pilots |
| US9550570B2 (en) | 2012-05-25 | 2017-01-24 | B/E Aerospace, Inc. | On-board generation of oxygen for aircraft passengers |
| US9198767B2 (en) | 2012-08-28 | 2015-12-01 | Samy Abdou | Devices and methods for spinal stabilization and instrumentation |
| US9320617B2 (en) | 2012-10-22 | 2016-04-26 | Cogent Spine, LLC | Devices and methods for spinal stabilization and instrumentation |
| US9427722B2 (en) | 2013-10-16 | 2016-08-30 | Numat Technologies, Inc. | Metal-organic frameworks for oxygen storage and air separation |
| WO2015171791A1 (en) | 2014-05-06 | 2015-11-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof |
| US10493441B2 (en) | 2015-09-14 | 2019-12-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods for selective olefin oligomerization comprising metal organic frameworks |
| US10442875B2 (en) | 2015-09-14 | 2019-10-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods for olefin polymerization comprising metal organic frameworks |
| US10857003B1 (en) | 2015-10-14 | 2020-12-08 | Samy Abdou | Devices and methods for vertebral stabilization |
| GB201601019D0 (en) * | 2015-10-14 | 2016-03-02 | Eaton Ltd | Fuel tank inherting |
| EP3463655A4 (en) | 2016-05-27 | 2020-05-06 | Massachusetts Institute Of Technology | COMPOSITIONS COMPRISING ORGANIC METAL STRUCTURES FOR THE ABSORPTION OF COMPOUNDS AND RELATED METHODS |
| US11179708B2 (en) | 2016-10-04 | 2021-11-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods for selective carbonylation of heterocyclic compounds |
| US10973648B1 (en) | 2016-10-25 | 2021-04-13 | Samy Abdou | Devices and methods for vertebral bone realignment |
| US10744000B1 (en) | 2016-10-25 | 2020-08-18 | Samy Abdou | Devices and methods for vertebral bone realignment |
| US11179248B2 (en) | 2018-10-02 | 2021-11-23 | Samy Abdou | Devices and methods for spinal implantation |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2450276A (en) * | 1944-07-07 | 1948-09-28 | Little Inc A | Process for production of oxygen |
| US4343715A (en) | 1980-10-10 | 1982-08-10 | Duke University | Immobilized hemoglobin, and processes for extracting oxygen from fluids using the same |
| US4451270A (en) * | 1982-06-30 | 1984-05-29 | Bend Research, Inc. | Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solution therefor |
| US4421531A (en) * | 1982-09-13 | 1983-12-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adiabatic pressure swing absorption process for removing low concentrations of oxygen from mixed gas streams |
| US4948506A (en) | 1986-07-07 | 1990-08-14 | Bend Research, Inc. | Physicochemically functional ultrathin films by interfacial polymerization |
| US4735634A (en) * | 1986-08-28 | 1988-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pillared cobalt complexes for oxygen separation |
| US4680037A (en) * | 1986-08-28 | 1987-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Lacunar cobalt complexes for oxygen separation |
| EP0304818B1 (en) * | 1987-08-22 | 1992-05-27 | The Agency of Industrial Science and Technology | Gas separation membrane |
| US5266283A (en) * | 1990-05-11 | 1993-11-30 | Bend Research, Inc. | Sterically hindered, regenerable Schiff base complexes, solutions thereof and process using the same |
| US5126466A (en) | 1991-03-19 | 1992-06-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cyanocobaltate oxygen adducts |
| MX9504741A (es) * | 1994-11-14 | 1997-03-29 | Praxair Technology Inc | Sorbentes selectivos de oxigeno. |
| US5648508A (en) * | 1995-11-22 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Crystalline metal-organic microporous materials |
| CN1198362A (zh) | 1997-01-15 | 1998-11-11 | 普拉塞技术有限公司 | 氧选择性吸附剂 |
| US6436171B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Oxygen-selective adsorbents |
-
2000
- 2000-11-30 US US09/725,845 patent/US6989044B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-08 JP JP2000374187A patent/JP4116240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-08 BR BR0005812-2A patent/BR0005812A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7461371B2 (ja) | 2019-04-01 | 2024-04-03 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | ジイミン骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 |
| JP7461372B2 (ja) | 2019-04-01 | 2024-04-03 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | ジイミンビスサリチレート骨組みを含む金属－有機骨格物質及びそれらを製造するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010003950A1 (en) | 2001-06-21 |
| JP4116240B2 (ja) | 2008-07-09 |
| US6989044B2 (en) | 2006-01-24 |
| BR0005812A (pt) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4116240B2 (ja) | 酸素の選択的吸着のための分子間結合された遷移元素錯体 | |
| Xu et al. | Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances | |
| JP6150315B2 (ja) | Ｅｍｍ−１９＊：新規ゼオライトイミダゾレート骨格の物質、それを製造する方法、およびその用途 | |
| US8653292B2 (en) | Metal organic framework compounds | |
| Du et al. | Solvent-directed layered Co (II) coordination polymers with unusual solid-state properties: from a nanoporous framework to the dense polythreading 3-D aggregation | |
| US20140061540A1 (en) | Metal-organic framework adsorbents for composite gas separation | |
| WO2011105521A1 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
| De et al. | Stoichiometry controlled structural variation in three-dimensional Zn (II)–Frameworks: single-crystal to single-crystal transmetalation and selective CO2 adsorption | |
| EP2751121B1 (en) | Porous materials containing built-in single molecule traps for small molecule capture | |
| Li et al. | Porous Lanthanide Metal–Organic Frameworks for Gas Storage and Separation | |
| Fan et al. | Ligand bent-angle engineering for tuning topological structures and acetylene purification performances of copper-diisophthalate frameworks | |
| Kumar et al. | Effect of pyridyl donors from organic ligands versus metalloligands on material design | |
| KR100459778B1 (ko) | 산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 분자간에 결합된 전이원소 착체 | |
| Jiang et al. | Heterometallic strategy for enhancing the dynamic separation of C2H2/CO2: A linear pentanuclear cluster-based metal–organic framework | |
| JP2011093894A (ja) | 金属錯体及びそれからなる分離材 | |
| Zhang et al. | Tailoring lewis acid properties of Metal–Organic framework nodes via anion Post-Replacement for gas adsorption and separation | |
| Koupepidou et al. | Control over phase transformations in a family of flexible double diamondoid coordination networks through linker ligand substitution | |
| US10569252B2 (en) | UTSA-74: a metal organic framework with two accessible binding sites per metal center for gas separation and gas storage | |
| JP2535282B2 (ja) | 酸素含有流体流れからの酸素分離の方法 | |
| Bell et al. | Physisorption-induced structural change directing carbon monoxide chemisorption and nitric oxide coordination on hemilabile porous metal organic framework NaNi 3 (OH)(SIP) 2 (H 2 O) 5· H 2 O (SIP= 5-sulfoisophthalate) | |
| US6183709B1 (en) | Process for separation of oxygen from an oxygen containing gas using oxygen selective sorbents | |
| Tous-Granados et al. | Bimetallic Be/Cu Pillared-Layered Porous Coordination Polymer for Selective CO2 Removal via Adsorption | |
| WO2017062733A1 (en) | Adsorbents with stepped isotherms for gas storage applications | |
| Shi | New Polynuclear Copper-Pyrazolate Complexes: Towards the Synthesis of Photo-and Redox-Active Metal Organic Frameworks | |
| Liu et al. | Construction of a Ti-Based Bimetallic Metal–Organic Framework Using a One-Pot Method for Efficient C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 Separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061018 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070209 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070507 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070510 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070608 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070613 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070706 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070711 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071128 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071203 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071227 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080107 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080124 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080417 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |