CN102773119B - 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 - Google Patents
产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102773119B CN102773119B CN201210236244.0A CN201210236244A CN102773119B CN 102773119 B CN102773119 B CN 102773119B CN 201210236244 A CN201210236244 A CN 201210236244A CN 102773119 B CN102773119 B CN 102773119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- hydrogen production
- tantalum
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- XGZGDYQRJKMWNM-UHFFFAOYSA-N tantalum tungsten Chemical compound [Ta][W][Ta] XGZGDYQRJKMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title abstract 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical group C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 17
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 abstract 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 14
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000040350 B family Human genes 0.000 description 1
- 108091072128 B family Proteins 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical class NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于无机化学及光催化领域,具体涉及一种具有高效产氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂的制备方法及其在光催化产氢方面的应用。该催化剂的合成是在45℃,过氧化氢存在下通过化学计量比的K8[Ta6O19]和Na12[a-P2W15O56]的反应得到一种黄色粉末。将该粉末溶于酸性溶液中并回流得到无色溶液,本静置一周后得到预期光催化剂的晶体产品,其结构和组成通过单晶X-射线分析确定。催化剂溶于水且保持稳定,产氢速率连续36小时保持375μmolh-1。在目前已报道的多酸光催化剂中,该催化剂的产氢速率和持续时间都是最好的。
Description
技术领域
本发明属于无机化学及光催化领域,具体涉及一种具有高效产氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
能源危机和环境恶化是当前人类社会面临的两个重大问题。随着人类对能源的需求越来越大,煤炭、石油、天然气等矿物燃料的开发已有日趋枯竭之势,同时矿物燃料的过度使用也给生态环境造成了严重威胁。氢气的热效率是普通汽油的三倍而且燃烧产物是水对环境无污染,是一种理想的能源。因此,世界各国已经把氢气作为战略能源进行研究,并投入很大的力量。人们对于制取氢气的工艺和方法尤其是对于光催化分解水制氢的研究越来越重视。
钽氧化物以及钽酸盐是一类优秀的光催化分解水的催化剂。从能带理论来看,半导体的产氢活性取决于其导带的水平,构成半导体导带的最底层能级必须低于水的还原电位,即要低于相对于标准氢电极的0 V。在金属—氧化合物中,价带主要是由O2-的p轨道构成,而导带底部能级主要是由金属离子空的d轨道能量状态决定的。钽的5d轨道具有较高的能量状态,使得钽氧化物的导带具有较高的能级,因而这些半导体材料都表现出优秀的光催化水分解产氢活性。目前已知的含钽光催化剂主要有各种结构和形貌的的氧化物及其盐,如层状结构Ta2O5以及纳米球、纳米管形貌的Ta2O5等;碱金属、碱土金属的钽酸盐,如ANbO3,其中A代表Li, Na, K;BTa2O6,其中B代表: Ca, Sr, Ba;Sr2Ta2O7等;一些稀土掺杂的碱金属钽酸盐,如KLn2Ta5O15、RbNbTa2O7也被报道具有很好的光催化活性。这些含钽的光催化材料合成条件较为苛刻、繁杂,多采用高温固相法、熔胶凝胶法等,不能通过单晶解析方法准确确定其结构和组成。而且不溶于水,只能作为非均向催化剂用于光解水体系,这样反应条件不容易控制和优化,而且容易产生催化剂表面中毒和聚集等问题。
多金属氧酸盐简称多酸,即POMs具有与半导体金属氧化物相似的化学组成和电子属性,其分子是由具有d0电子构型的前过渡金属的离子,即Mo6+、W6+、V5+、Nb5+、Ta5+,和氧原子组成的金属—氧簇合物,而且表现出与半导体相似的光化学特性。它们组成和结构确定,一般具有很好的水溶性和稳定性,具有典型的纳米级尺寸,已经在催化化学、光化学、电化学等领域受到广泛关注。迄今,人们已经合成出大量具有新颖结构和性质的含钨、钼、铌的多酸化合物。尽管钽与铌同属周期表中第ⅤB族,但多金属钽酸盐发展却非常缓慢。到目前为止,含多核钽的多酸化合物仅仅局限于[Ta6O19]8?的不同碱金属盐和几例基于[Ta6O19]8?的简单衍生物:[Ta6O19{M(CO)3}n](8-n)-,其中M为Mn+, Re+,n为自然数1或2;{[Ta6O19] [Cu(dap)2]2[Cu(dap)(H2O)]2}·4H2O和[Cu(en)2]4[Ta6O19]·14H2O,其中dap为1,3-二氨基丙烷, en为乙二胺。这主要是因为含钽化合物的合成非常困难,在溶液中[Ta6O19]8? 或Ta5+ 很容易以形成稳定的钽氧化物白色沉淀。因此,含钽多酸化合物的合成一直以来都是一个巨大的挑战。此外,上述这些基于[Ta6O19]8?的多酸衍生物仅在强碱性条件下稳定存在,而且分子中所含的有机组分很容易在光催化条件下被光生空穴氧化分解掉,因此很难应用于光催化反应。设计合成可溶于水的、纯无机的含钽的混配型多酸盐用于光催化分解水研究,有望通过提高催化剂的导带水平在多金属氧酸盐光催化研究领域取得新的突破,这也为光催化水分解的机理的研究提供新的模型,为含钽化合物的合成提供了一种有效的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高效产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂。
本发明的目的之二是提供一种钽钨混配型多酸化合物的合成方法。
本发明中催化剂的分子式为:K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O,代号为化合物1。化合物1的结构和组成经过X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析和红外光谱等分析测试方法所证实。如附图1所示,化合物1的阴离子部分由四个三缺位的Wells-Dawson型{P2W15}片段和一个中心的{Ta12}簇组成,整个阴离子的结构具有C 2v 对称性,呈现出四面体的构型。化合物1的漫反射光谱测试表明它在200nm–450nm处有强烈的吸收,计算表明其带隙能也就是Eg约为2.8 eV,而不含钽的Na12[P2W15O56]吸收光谱在λ < 350 nm的范围内。在化合物1的{Ta12}簇中,所有的Ta都采取了扭曲的七配位模式,形成12个TaO7五角双锥。价键计算的结果表明,与Ta相键连的氧原子中,有四个是配位水分子,还有八个是单质子化的氧原子。众所周知,降低光生电子/空穴的复合是提高量子产率和光催化效果的关键途径。在化合物1的{Ta12}簇中不对称的TaO7五角双锥的存在,有利于产生较强的偶极现象,从而促进了电子—空穴的分离;钽原子上配位水的存在,有利于光生电子向质子的传递,可以进一步抑制电子和空穴的复合。化合物1的P31核磁光谱以及电化学分析表明化合物1在酸性水溶液中可以长久保存而且在光催化实验的条件下保持稳定。
化合物1的制备分为两个过程:
1. 在45°C下,以H2O2为保护试剂,通过计量比的[Ta6O19]8-和[a-P2W15O56]12-在酸性溶液中反应得到黄色粉末,该粉末是合成化合物1的前躯体,代号为前躯体1-a。31P核磁光谱、183W核磁光谱、元素分析、红外光谱、热重分析的测试结果证明1-a的分子式为K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]?17H2O。
2. 将1-a溶解在0.5 M盐酸、硝酸或者0.25 M的硫酸溶液中得到黄色溶液,回流5小时后该溶液变为无色,室温下静置一周后,从无色溶液中析出纯净的晶体产品,即化合物1。
附图说明
附图为化合物1阴离子部分的结构示意图以及化合物1在138个小时内光催化产氢量与时间的对应关系。结构图中外围的四个{P2W15}片段用多面体表示,中心的钽原子和氧原子分别用黑色大球和白色的小球表示。光催化反应是在220 mL 0.5 M HCl溶液和50 mL甲醇的混合液中进行,其中含0.3克化合物1和0.2 mL浓度为0.038 M的H2PtCl6溶液,光源为250W汞灯。
具体实施方式
实施过程中所用原料:K8[Ta6O19]·17H2O、Na12[a-P2W15O56]·24H2O、K6[P2W18O62]·14H2O均按照文献方法合成。所用0.038 M氯铂酸溶液的配置方法如下:将1.0克H2PtCl6·6H2O溶于0.1 M的盐酸溶液,用50ml棕色容量瓶配置成溶液,冷藏避光储存。
化合物1的制备分以下两步实施:
第一步:前躯体1-a的制备
室温下,将2.2克K8[Ta6O19]·17H2O溶于含160 mL去离子水和12 mL质量分数为30%的过氧化氢混合溶液中。搅拌至澄清后,快速加入1.0 M 盐酸溶液14 mL,并随即加入事先研磨成粉的9.5克Na12[a-P2W15O56]·24H2O。提高反应温度至45 °C并剧烈搅拌60分钟。冷却至室温后,少量不溶的白色沉淀过滤除去。向所得的滤液中加入7克固体氯化钾,并搅拌40分钟,产生的少量白色沉淀再次过滤除去。向所得的黄色滤液中加入25克固体氯化钾并继续搅拌40分钟,产生的黄色沉淀过滤收集,先后用12 mL乙醇和12 mL乙醚洗涤,自然干燥后得到5.9克黄色粉末,即化合物1-a。
第二步:化合物1的制备
制备实施方法1:将3.0克前躯体1-a溶于60 mL 0.5 M的盐酸溶液中,所得黄色溶液回流5小时后褪为无色。冷却至室温后过滤,无色滤液在室温静置一周后析出纯净的多面体状晶体,即为化合物1。产率为76%。
制备实施方法2:与制备实施方法1所述的方法相同,只是将60 mL 0.5 M的盐酸换为60 mL 0.5 M的硝酸。产率为71%。
制备实施方法3:与制备实施方法1所述的方法相同,只是将60 mL 0.5 M的盐酸换为60 mL 0.25 M的硫酸。产率为72%。
光催化实验方法及结果:
(一) 光催化实验的实施
光催化实验是在含有催化剂、牺牲试剂、助催化剂H2PtCl6的270 mL酸性溶液中进行的。实验中我们选用250W汞灯为光源,分别选用了甲醇和乙醇作为牺牲试剂,选用了Wells-Dawson型多酸K6[P2W18O62]·14H2O,以下简称为P2W18,作为对照对化合物1的光催化产氢活性进行了研究。具体实施如下:
(1)化合物1的光催化实验实施
向220 mL 0.5 M盐酸溶液和50 mL甲醇的混合溶液中,加入0.3克化合物1和0.2 mL浓度为0.038 M助催化剂H2PtCl6。混合溶液用250W汞灯照射。产生氢气的量通过气相色谱在线检测。照射45分钟后产生氢气速率稳定,达到375 μmol h?1。
(2)对照实验P2W18的光催化实验实施
该实施方法与上述化合物1的光催化实验实施相同,只是将催化剂换为0.3 克P2W18。照射60分钟后产生氢气速率稳定,达到89 μmol h?1。
(3)乙醇为牺牲试剂,化合物1和P2W18的光催化实验实施
按照与(1)和(2)的相同的实验条件,将牺牲试剂由甲醇换为同体积的乙醇,分别测试了化合物1和P2W18的光催化产氢活性。在各自照射45分钟和60分钟后化合物1和P2W18的产氢速率都能稳定,分别为396 μmol h?1和97 μmol h?1。
(二)实验结果与讨论
化合物1的阴离子是由四个Wells-Dawson结构的{P2W15Ta3}片段通过Ta-O-Ta键连接而成四聚体。{P2W15Ta3}片段与Wells-Dawson型多酸P2W18的阴离子相比,只是将P2W18极位上的三个W原子用三个Ta原子取代。因此作为对照物P2W18与化合物1的光催化活性的比较能充分反映出在多钨酸盐中钽的引入对多酸光催化剂光催化活性的影响。
如附图所示,以化合物1为光催化剂甲醇为助催化剂,光催化产氢速率为375 μmol h?1,12个小时内产生的氢气的量为101 mL,即4.5 mmo。相同实验条件下P2W18的光催化产氢速率为89 μmol h?1。可以看出化合物1的光催化活性明显高于P2W18。另外,在化合物1的光催化产氢过程中,产氢速率在前36个小时内几乎不变,这个时间长于P2W18 的24个小时。
在以乙醇为牺牲试剂的条件下,化合物1和P2W18的光催化产氢速率分别为396 μmol h?1和97 μmol h?1,略高于它们在以甲醇做牺牲试剂时的产氢速率。但是无论是以甲醇还是以乙醇为牺牲试剂,化合物1的光催化活性都明显高于P2W18。化合物1的光催化产氢活性在目前所报道的所有多酸化合物中也是最高的。这一结果与我们所预期的钽的引入可以显著提高多酸的光催化产氢活性相一致。在这种钽钨混配型多酸中,W5d 和Ta5d轨道的杂化可能会明显提高多酸分子的导带(LUMO)水平,从而提高光催化产氢能力。化合物1的{Ta12}簇中Ta原子特殊的配位模式也可能是化合物1具有高产氢活性的原因。{Ta12}簇中的12个Ta都是七配位的,形成12个不对称的TaO7五角双锥。与常见的TaO6八面体相比,扭曲的TaO7五角双锥更容易产生较强的偶极现象,有利于电子—空穴的分离,从而提高光催化活性。同时,在{Ta12}簇中水分子直接与Ta配位,迁移到催化剂分子表面的光生电子能够更容易地传递给水分子的H+,加速了光催化过程中H2的生成。
Claims (4)
1.一种具有高效产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂,其结构特征在于:由一个位于中心的{Ta12}核和四个缺位的Wells-Dawson结构{P2W15}片段组成,化学式为:K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O,代号为化合物1。
2.按权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是:在45°C下,以H2O2为保护试剂,通过化学计量比的[Ta6O19]8-和[a-P2W15O56]12-在酸性溶液中反应得到黄色前躯体1-a,将1-a溶解在盐酸、硝酸或者硫酸溶液中,回流反应后得到无色溶液,静置一周后得到化合物1的纯净晶体产品。
3.按权利要求1所述的催化剂在光催化产氢方面的应用。
4.按权利要求1所述的催化剂在光催化产氢方面的应用方法,其特征是:在化合物1、助催化剂氯铂酸存在下,以及甲醇或乙醇作牺牲试剂,用紫外灯照射分解水产生氢气。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210236244.0A CN102773119B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210236244.0A CN102773119B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102773119A CN102773119A (zh) | 2012-11-14 |
CN102773119B true CN102773119B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=47118360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210236244.0A Expired - Fee Related CN102773119B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102773119B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104261347B (zh) * | 2014-08-19 | 2017-01-25 | 华东理工大学 | 一种氨硼烷水解制氢的方法 |
CN106008179B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-09-11 | 安徽赛乐普制药有限公司 | 混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法 |
CN106362807A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-01 | 河南师范大学 | 一种可见光驱动的光催化产氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN107587195B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-04-17 | 河南师范大学 | 一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法 |
CN108479755B (zh) * | 2018-04-18 | 2021-01-08 | 常州工程职业技术学院 | 一种钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法 |
CN110752344B (zh) * | 2019-10-23 | 2020-12-22 | 江苏师范大学 | 一种Ta/W混配型多金属氧酸盐及其制备方法和应用 |
CN115007191B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-01-12 | 河北师范大学 | 多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料催化剂、其制备方法及用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6387841B1 (en) * | 1999-08-23 | 2002-05-14 | Rohm And Haas Company | Polyoxometallate supported catalysts |
CN101037439A (zh) * | 2007-04-23 | 2007-09-19 | 东北师范大学 | 载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺 |
US8796482B2 (en) * | 2009-10-01 | 2014-08-05 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Oxidation of primary aliphatic alcohols with a noble metal polyoxometalate complex |
CN102000610B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-03-27 | 常熟理工学院 | 钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物及其制备方法和应用 |
-
2012
- 2012-07-10 CN CN201210236244.0A patent/CN102773119B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102773119A (zh) | 2012-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102773119B (zh) | 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法 | |
Bi et al. | Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials | |
Zhao et al. | State-of-the-art advances in the structural diversities and catalytic applications of polyoxoniobate-based materials | |
KR101907124B1 (ko) | 비결정질 TiO2 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매 | |
CN109876865B (zh) | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 | |
CN113398994B (zh) | 一种Keggin型杂多酸难溶盐异质结催化剂及其制备方法和应用 | |
Son et al. | A tellurium-substituted Lindqvist-type polyoxoniobate showing high H 2 evolution catalyzed by tellurium nanowires via photodecomposition | |
Han et al. | Design and syntheses of hybrid zeolitic imidazolate frameworks | |
Fu et al. | Three hybrid networks based on octamolybdate: Ionothermal synthesis, structure and photocatalytic properties | |
CN102249305A (zh) | 一种微波水热法合成单斜相和四方相共混的高催化活性的钒酸铋粉体的方法 | |
Xiao et al. | Secondary organic moiety templated organic–inorganic polyoxometalate-based frameworks | |
Li et al. | Controllable synthesis and catalytic performance of nanocrystals of rare-earth-polyoxometalates | |
CN110227555B (zh) | 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 | |
CN109759069A (zh) | 一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用 | |
Liu et al. | Construction of polyoxometalate-based metal− organic frameworks through covalent bonds for enhanced visible light-driven coupling of alcohols with amines | |
Cong et al. | Assembly of six [H x As 2 Mo 6 O 26](6− x)− cluster-based hybrid materials from 1D chains to 3D framework with multiple Cu–N complexes | |
Li et al. | Two extended Wells–Dawson arsenomolybdate architectures directed by Na (i) and/or Cu (i) organic complex linkers | |
Xing et al. | High-valence-state nickel-iron phosphonates with urchin-like hierarchical architecture for highly efficient oxygen evolution reaction | |
Lunk et al. | The fascinating polyoxometalates | |
Cheng et al. | Synergistic effects of CQDs and oxygen vacancies on CeO2 photocatalyst for efficient photocatalytic nitrogen fixation | |
Zeng et al. | Ce doping boosts the photocatalytic activity of ultrathin Bi2MoO6 nanosheets for toluene selective oxidation | |
Buvailo et al. | Copper-containing hybrid compounds based on extremely rare [V 2 Mo 6 O 26] 6–POM as water oxidation catalysts | |
CN110227556B (zh) | 一种多酸基铁金属有机杂化材料制备及光催化应用 | |
Wang et al. | Cr–Ti Mixed Oxide Molecular Cages: Synthesis, Structure, Photoresponse, and Photocatalytic Properties | |
Tang et al. | Synthesis of fluoride-substituted layered perovskites ZnMoO4 with an enhanced photocatalytic activity |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 Termination date: 20150710 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |