CN102773119B

CN102773119B - 产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102773119B
Application number: CN201210236244.0A
Authority: CN
Inventors: 刘术侠; 李书军; 刘艺伟
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102773119A

Abstract

本发明属于无机化学及光催化领域，具体涉及一种具有高效产氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂的制备方法及其在光催化产氢方面的应用。该催化剂的合成是在45℃，过氧化氢存在下通过化学计量比的K₈[Ta₆O₁₉]和Na₁₂[a-P₂W₁₅O₅₆]的反应得到一种黄色粉末。将该粉末溶于酸性溶液中并回流得到无色溶液，本静置一周后得到预期光催化剂的晶体产品，其结构和组成通过单晶X-射线分析确定。催化剂溶于水且保持稳定，产氢速率连续36小时保持375μmolh^-1。在目前已报道的多酸光催化剂中，该催化剂的产氢速率和持续时间都是最好的。

Description

产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学及光催化领域，具体涉及一种具有高效产氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

能源危机和环境恶化是当前人类社会面临的两个重大问题。随着人类对能源的需求越来越大，煤炭、石油、天然气等矿物燃料的开发已有日趋枯竭之势，同时矿物燃料的过度使用也给生态环境造成了严重威胁。氢气的热效率是普通汽油的三倍而且燃烧产物是水对环境无污染，是一种理想的能源。因此，世界各国已经把氢气作为战略能源进行研究，并投入很大的力量。人们对于制取氢气的工艺和方法尤其是对于光催化分解水制氢的研究越来越重视。

钽氧化物以及钽酸盐是一类优秀的光催化分解水的催化剂。从能带理论来看，半导体的产氢活性取决于其导带的水平，构成半导体导带的最底层能级必须低于水的还原电位，即要低于相对于标准氢电极的0 V。在金属—氧化合物中，价带主要是由O^2-的p轨道构成，而导带底部能级主要是由金属离子空的d轨道能量状态决定的。钽的5d轨道具有较高的能量状态，使得钽氧化物的导带具有较高的能级，因而这些半导体材料都表现出优秀的光催化水分解产氢活性。目前已知的含钽光催化剂主要有各种结构和形貌的的氧化物及其盐，如层状结构Ta₂O₅以及纳米球、纳米管形貌的Ta₂O₅等；碱金属、碱土金属的钽酸盐，如ANbO₃，其中A代表Li, Na, K；BTa₂O₆，其中B代表: Ca, Sr, Ba；Sr₂Ta₂O₇等；一些稀土掺杂的碱金属钽酸盐，如KLn₂Ta₅O₁₅、RbNbTa₂O₇也被报道具有很好的光催化活性。这些含钽的光催化材料合成条件较为苛刻、繁杂，多采用高温固相法、熔胶凝胶法等，不能通过单晶解析方法准确确定其结构和组成。而且不溶于水，只能作为非均向催化剂用于光解水体系，这样反应条件不容易控制和优化，而且容易产生催化剂表面中毒和聚集等问题。

多金属氧酸盐简称多酸，即POMs具有与半导体金属氧化物相似的化学组成和电子属性，其分子是由具有d⁰电子构型的前过渡金属的离子，即Mo⁶⁺、W⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺，和氧原子组成的金属—氧簇合物，而且表现出与半导体相似的光化学特性。它们组成和结构确定，一般具有很好的水溶性和稳定性，具有典型的纳米级尺寸，已经在催化化学、光化学、电化学等领域受到广泛关注。迄今，人们已经合成出大量具有新颖结构和性质的含钨、钼、铌的多酸化合物。尽管钽与铌同属周期表中第ⅤB族，但多金属钽酸盐发展却非常缓慢。到目前为止，含多核钽的多酸化合物仅仅局限于[Ta₆O₁₉]^8?的不同碱金属盐和几例基于[Ta₆O₁₉]^8?的简单衍生物：[Ta₆O₁₉{M(CO)₃}_n]^(8-n)-，其中M为Mn⁺, Re⁺，n为自然数1或2；{[Ta₆O₁₉] [Cu(dap)₂]₂[Cu(dap)(H₂O)]₂}·4H₂O和[Cu(en)₂]₄[Ta₆O₁₉]·14H₂O，其中dap为1,3-二氨基丙烷, en为乙二胺。这主要是因为含钽化合物的合成非常困难，在溶液中[Ta₆O₁₉]^8?或Ta⁵⁺很容易以形成稳定的钽氧化物白色沉淀。因此，含钽多酸化合物的合成一直以来都是一个巨大的挑战。此外，上述这些基于[Ta₆O₁₉]^8?的多酸衍生物仅在强碱性条件下稳定存在，而且分子中所含的有机组分很容易在光催化条件下被光生空穴氧化分解掉，因此很难应用于光催化反应。设计合成可溶于水的、纯无机的含钽的混配型多酸盐用于光催化分解水研究，有望通过提高催化剂的导带水平在多金属氧酸盐光催化研究领域取得新的突破，这也为光催化水分解的机理的研究提供新的模型，为含钽化合物的合成提供了一种有效的方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有高效产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂。

本发明的目的之二是提供一种钽钨混配型多酸化合物的合成方法。

本发明中催化剂的分子式为：K₈Na₈H₄[P₈W₆₀Ta₁₂(H₂O)₄(OH)₈O₂₃₆]·42H₂O，代号为化合物1。化合物1的结构和组成经过X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析和红外光谱等分析测试方法所证实。如附图1所示，化合物1的阴离子部分由四个三缺位的Wells-Dawson型{P₂W₁₅}片段和一个中心的{Ta₁₂}簇组成，整个阴离子的结构具有C _2v对称性，呈现出四面体的构型。化合物1的漫反射光谱测试表明它在200nm–450nm处有强烈的吸收，计算表明其带隙能也就是Eg约为2.8 eV，而不含钽的Na₁₂[P₂W₁₅O₅₆]吸收光谱在λ < 350 nm的范围内。在化合物1的{Ta₁₂}簇中，所有的Ta都采取了扭曲的七配位模式，形成12个TaO₇五角双锥。价键计算的结果表明，与Ta相键连的氧原子中，有四个是配位水分子，还有八个是单质子化的氧原子。众所周知，降低光生电子/空穴的复合是提高量子产率和光催化效果的关键途径。在化合物1的{Ta₁₂}簇中不对称的TaO₇五角双锥的存在，有利于产生较强的偶极现象，从而促进了电子—空穴的分离；钽原子上配位水的存在，有利于光生电子向质子的传递，可以进一步抑制电子和空穴的复合。化合物1的P³¹核磁光谱以及电化学分析表明化合物1在酸性水溶液中可以长久保存而且在光催化实验的条件下保持稳定。

化合物1的制备分为两个过程：

1. 在45°C下，以H₂O₂为保护试剂，通过计量比的[Ta₆O₁₉]^8-和[a-P₂W₁₅O₅₆]^12-在酸性溶液中反应得到黄色粉末，该粉末是合成化合物1的前躯体，代号为前躯体1-a。³¹P核磁光谱、¹⁸³W核磁光谱、元素分析、红外光谱、热重分析的测试结果证明1-a的分子式为K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]?17H₂O。

2. 将1-a溶解在0.5 M盐酸、硝酸或者0.25 M的硫酸溶液中得到黄色溶液，回流5小时后该溶液变为无色，室温下静置一周后，从无色溶液中析出纯净的晶体产品，即化合物1。

附图说明

附图为化合物1阴离子部分的结构示意图以及化合物1在138个小时内光催化产氢量与时间的对应关系。结构图中外围的四个{P₂W₁₅}片段用多面体表示，中心的钽原子和氧原子分别用黑色大球和白色的小球表示。光催化反应是在220 mL 0.5 M HCl溶液和50 mL甲醇的混合液中进行，其中含0.3克化合物1和0.2 mL浓度为0.038 M的H₂PtCl₆溶液，光源为250W汞灯。

具体实施方式

实施过程中所用原料：K₈[Ta₆O₁₉]·17H₂O、Na₁₂[a-P₂W₁₅O₅₆]·24H₂O、K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O均按照文献方法合成。所用0.038 M氯铂酸溶液的配置方法如下：将1.0克H₂PtCl₆·6H₂O溶于0.1 M的盐酸溶液，用50ml棕色容量瓶配置成溶液，冷藏避光储存。

化合物1的制备分以下两步实施：

第一步：前躯体1-a的制备

室温下，将2.2克K₈[Ta₆O₁₉]·17H₂O溶于含160 mL去离子水和12 mL质量分数为30%的过氧化氢混合溶液中。搅拌至澄清后，快速加入1.0 M 盐酸溶液14 mL，并随即加入事先研磨成粉的9.5克Na₁₂[a-P₂W₁₅O₅₆]·24H₂O。提高反应温度至45 °C并剧烈搅拌60分钟。冷却至室温后，少量不溶的白色沉淀过滤除去。向所得的滤液中加入7克固体氯化钾，并搅拌40分钟，产生的少量白色沉淀再次过滤除去。向所得的黄色滤液中加入25克固体氯化钾并继续搅拌40分钟，产生的黄色沉淀过滤收集，先后用12 mL乙醇和12 mL乙醚洗涤，自然干燥后得到5.9克黄色粉末，即化合物1-a。

第二步：化合物1的制备

制备实施方法1：将3.0克前躯体1-a溶于60 mL 0.5 M的盐酸溶液中，所得黄色溶液回流5小时后褪为无色。冷却至室温后过滤，无色滤液在室温静置一周后析出纯净的多面体状晶体，即为化合物1。产率为76%。

制备实施方法2：与制备实施方法1所述的方法相同，只是将60 mL 0.5 M的盐酸换为60 mL 0.5 M的硝酸。产率为71%。

制备实施方法3：与制备实施方法1所述的方法相同，只是将60 mL 0.5 M的盐酸换为60 mL 0.25 M的硫酸。产率为72%。

光催化实验方法及结果：

（一）光催化实验的实施

光催化实验是在含有催化剂、牺牲试剂、助催化剂H₂PtCl₆的270 mL酸性溶液中进行的。实验中我们选用250W汞灯为光源，分别选用了甲醇和乙醇作为牺牲试剂，选用了Wells-Dawson型多酸K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O，以下简称为P₂W₁₈，作为对照对化合物1的光催化产氢活性进行了研究。具体实施如下：

（1）化合物1的光催化实验实施

向220 mL 0.5 M盐酸溶液和50 mL甲醇的混合溶液中，加入0.3克化合物1和0.2 mL浓度为0.038 M助催化剂H₂PtCl₆。混合溶液用250W汞灯照射。产生氢气的量通过气相色谱在线检测。照射45分钟后产生氢气速率稳定，达到375 μmol h^?1。

（2）对照实验P₂W₁₈的光催化实验实施

该实施方法与上述化合物1的光催化实验实施相同，只是将催化剂换为0.3 克P₂W₁₈。照射60分钟后产生氢气速率稳定，达到89 μmol h^?1。

（3）乙醇为牺牲试剂，化合物1和P₂W₁₈的光催化实验实施

按照与（1）和（2）的相同的实验条件，将牺牲试剂由甲醇换为同体积的乙醇，分别测试了化合物1和P₂W₁₈的光催化产氢活性。在各自照射45分钟和60分钟后化合物1和P₂W₁₈的产氢速率都能稳定，分别为396 μmol h^?1和97 μmol h^?1。

（二）实验结果与讨论

化合物1的阴离子是由四个Wells-Dawson结构的{P₂W₁₅Ta₃}片段通过Ta-O-Ta键连接而成四聚体。{P₂W₁₅Ta₃}片段与Wells-Dawson型多酸P₂W₁₈的阴离子相比，只是将P₂W₁₈极位上的三个W原子用三个Ta原子取代。因此作为对照物P₂W₁₈与化合物1的光催化活性的比较能充分反映出在多钨酸盐中钽的引入对多酸光催化剂光催化活性的影响。

如附图所示，以化合物1为光催化剂甲醇为助催化剂，光催化产氢速率为375 μmol h^?1，12个小时内产生的氢气的量为101 mL，即4.5 mmo。相同实验条件下P₂W₁₈的光催化产氢速率为89 μmol h^?1。可以看出化合物1的光催化活性明显高于P₂W₁₈。另外，在化合物1的光催化产氢过程中，产氢速率在前36个小时内几乎不变，这个时间长于P₂W₁₈的24个小时。

在以乙醇为牺牲试剂的条件下，化合物1和P₂W₁₈的光催化产氢速率分别为396 μmol h^?1和97 μmol h^?1，略高于它们在以甲醇做牺牲试剂时的产氢速率。但是无论是以甲醇还是以乙醇为牺牲试剂，化合物1的光催化活性都明显高于P₂W₁₈。化合物1的光催化产氢活性在目前所报道的所有多酸化合物中也是最高的。这一结果与我们所预期的钽的引入可以显著提高多酸的光催化产氢活性相一致。在这种钽钨混配型多酸中，W5d 和Ta5d轨道的杂化可能会明显提高多酸分子的导带（LUMO）水平，从而提高光催化产氢能力。化合物1的{Ta₁₂}簇中Ta原子特殊的配位模式也可能是化合物1具有高产氢活性的原因。{Ta₁₂}簇中的12个Ta都是七配位的，形成12个不对称的TaO₇五角双锥。与常见的TaO₆八面体相比，扭曲的TaO₇五角双锥更容易产生较强的偶极现象，有利于电子—空穴的分离，从而提高光催化活性。同时，在{Ta₁₂}簇中水分子直接与Ta配位，迁移到催化剂分子表面的光生电子能够更容易地传递给水分子的H⁺，加速了光催化过程中H₂的生成。

Claims

1.一种具有高效产生氢活性的钽钨混配型多金属氧酸盐光催化剂，其结构特征在于：由一个位于中心的{Ta₁₂}核和四个缺位的Wells-Dawson结构{P₂W₁₅}片段组成，化学式为：K₈Na₈H₄[P₈W₆₀Ta₁₂(H₂O)₄(OH)₈O₂₃₆]·42H₂O，代号为化合物1。

2.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：在45°C下，以H₂O₂为保护试剂，通过化学计量比的[Ta₆O₁₉]^8-和[a-P₂W₁₅O₅₆]^12-在酸性溶液中反应得到黄色前躯体1-a，将1-a溶解在盐酸、硝酸或者硫酸溶液中，回流反应后得到无色溶液，静置一周后得到化合物1的纯净晶体产品。

3.按权利要求1所述的催化剂在光催化产氢方面的应用。

4.按权利要求1所述的催化剂在光催化产氢方面的应用方法，其特征是：在化合物1、助催化剂氯铂酸存在下，以及甲醇或乙醇作牺牲试剂，用紫外灯照射分解水产生氢气。