CN115007191B - 多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂的分子式由下式表示：Ba8Cu4P4W30/g‑C3N4或Ba8Ni4P4W30/g‑C3N4，该催化剂用于光催化产氢，该催化剂在室温条件下，无贵金属、无光敏剂反应体系中能够高效光催化产氢，易于回收，光催化稳定性好，合成工艺简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益突出，开发清洁、环保、可持续发展的非化石燃料能源成为人们关注的焦点。氢能是一种零碳含量的环境友好型可再生能源，具有清洁、高效、可贮存和可运输等诸多优点，氢能的开发和利用对于缓解目前人类面临的能源危机问题具有非常重要的意义。太阳能因其取之不尽、用之不竭，并且可再生的优点被人们应用于光催化分解水领域的研究，有望在未来新能源的开发和利用方面发挥巨大作用。光解水制氢反应是一种理想的太阳能到化学能转化途径，开发高效环保低成本的光催化剂是提高太阳能转换效率的关键。
传统的半导体光催化材料TiO2、ZnO等禁带宽度宽，只能利用太阳光中的紫外光，因此，寻找性能更加优异的可见光催化剂显得尤为重要。
多金属氧酸盐(POMs)是由氧连接过渡金属离子形成的一种多金属氧酸盐簇，具有最高氧化态的Mo、V、W等，其具有强氧化性，强的捕获电子能力，可作为电子捕获剂。且有着与半导体材料类似的能带结构，可作为良好的光催化剂。但POMs易溶于水，难以循环使用，饱和POMs的端氧和桥氧难活化，特别是，现有技术中的POMs作为光催化剂时，催化产氢效率较低，需要加入光敏剂和/或贵金属来提高其催化产氢的效率。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物型可见光催化剂，被广泛应用于制氢领域，但其光生电子和空穴复合率高，缺少析氢活性位点，太阳光利用率不高等限制了它在光解水制氢领域的实际应用。
发明内容
为了解决上述光催化产氢催化剂所存在的技术问题，本发明提出了一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料催化剂、其制备方法以及用途，能够在室温条件下，无贵金属、无光敏剂反应体系中高效光催化产氢，催化效率高。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提出了一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式由下式表示：
Ba8Cu4P4W30/g-C3N4或Ba8Ni4P4W30/g-C3N4。
该催化剂用于光催化产氢。
优选的，所述催化剂的分子式由下式表示：
Ba8Cu4P4W30/g-C3N4(1:2)或Ba8Ni4P4W30/g-C3N4(1:2)
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提出了上述多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使石墨相氮化碳溶于第一分散剂中，形成第一混合物；
(2)使多钨氧簇Cu4P4W30或Ni4P4W30溶于第二分散剂，形成第二混合物；
(3)将第二混合物逐滴加入第一混合物，分离，洗涤，干燥，获得第三混合物；
(4)将第三混合物溶于第三分散剂，形成第四混合物；
(5)在第四混合物中加入抗衡阳离子，混合均匀，获得含有所述催化剂的产物。
优选的，所述
第一分散剂、第二分散剂、第三分散剂均为水。
优选的，所述抗衡阳离子由BaCl2提供。
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
(6)含有所述催化剂的产物离心，水洗得到沉淀物；
(7)干燥所述沉淀物，获得所述催化剂。
优选的，步骤(7)中，所述沉淀物的干燥温度为60℃。
根据本发明的第三方面，本发明实施例还提出了上述多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂在光催化产氢反应中的用途。
现有技术未公开将多钨氧簇/石墨相氮化碳二元复合材料作为光催化产氢的催化剂，发明人发现二者分别作为光催化剂时，产氢效率均较低，特别是，现有技术中的氧簇在用于光催化产氢时均使用贵金属或光敏剂，催化剂成本高，本发明人发现，在不使用贵金属或光敏剂的情况下，将夹心型多钨氧簇负载于石墨相氮化碳，二者相互协同，产生了出人意料的技术效果，能够在室温条件下，无贵金属、无光敏剂的反应体系中高效光催化产氢。并且，作为非均相催化剂，其易于回收，有较好的光催化稳定性，该催化剂合成工艺简单，易于操作，反应容易控制，产品纯度高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1a化合物1的红外光谱分析图。
图1b化合物2的红外光谱分析图。
图2a化合物1的XRD测试结果。
图2b化合物2的XRD测试结果。
图3a化合物1紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)图。
图3b化合物2紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)图。
图4a化合物1荧光发射光谱(PL)图。
图4b化合物2荧光发射光谱(PL)图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
本发明实施例提供一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂，所述催化剂的分子式由下式表示：
Ba8Cu4P4W30/g-C3N4或Ba8Ni4P4W30/g-C3N4
该催化剂用于光催化产氢。
本发明实施例还提供一种上述多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使石墨相氮化碳溶于第一分散剂中，形成第一混合物；
(2)使多钨氧簇溶于第二分散剂，形成第二混合物；
(3)将第二混合物逐滴加入第一混合物，分离，洗涤，干燥，获得第三混合物；
(4)将第三混合物溶于第三分散剂，形成第四混合物；
(5)在第四混合物中加入抗衡阳离子，混合均匀，获得含有所述催化剂的产物。
优选的，所述第一分散剂、第二分散剂、第三分散剂均为水。
优选的，所述多钨氧簇为Cu4P4W30和Ni4P4W30。需要说明的是，多钨氧簇的完整分子式为Na16[M4(H2O)2(P2W15O56)2，其中M＝Cu或Ni，本领域通常简写为Cu4P4W30和Ni4P4W30。
优选的，所述抗衡阳离子由BaCl2提供。BaCl2可提供抗衡阳离子Ba2+。
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
(6)含有所述催化剂的产物离心，水洗得到沉淀物；
(7)将所述沉淀物在60℃干燥12h，获得所述催化剂。
本发明实施例还提供一种所述多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂的用途，所述催化剂用于光催化产氢反应。
实施例1Ba8Cu4P4W30/g-C3N4(化合物1)的制备
化合物1的制备方法包括以下步骤：
(1)使0.4g石墨相氮化碳溶于分散剂20mL蒸馏水中，搅拌60min形成第一混合物；
(2)使0.2g Cu4P4W30溶于分散剂10mL蒸馏水，形成第二混合物；
(3)将第二混合物逐滴加入第一混合物，搅拌30min，然后超声3h混合均匀，离心，获得第三混合物，将第三混合物在60℃干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的第三混合物溶于分散剂20mL蒸馏水中，搅拌30min，形成第四混合物；
(5)在第四混合物中加入BaCl2以提供抗衡阳离子，超声3h混合均匀，获得含有Ba8Cu4P4W30/g-C3N4的产物；
(6)将步骤(5)获得的产物离心，水洗四遍得到沉淀物；
(7)将沉淀物在60℃干燥12h，得到化合物Ba8Cu4P4W30/g-C3N4。其负载比为1:2，即，多钨氧簇和石墨相氮化碳的质量比为1:2，可简写为Ba8Cu4P4W30/g-C3N4(1:2)。
实施例2Ba8Ni4P4W30/g-C3N4(化合物2)的制备
(1)使0.4g石墨相氮化碳溶于分散剂20mL蒸馏水中，搅拌60min形成第一混合物；
(2)使0.2g Ni4P4W30溶于分散剂10mL蒸馏水，形成第二混合物；
(3)将第二混合物逐滴加入第一混合物，搅拌30min，然后超声3h混合均匀，离心，获得第三混合物，将第三混合物在60℃干燥12h；
(4)将(3)中混合物溶于分散剂20mL蒸馏水中，搅拌30min，形成第四混合物；
(5)在第四混合物中加入BaCl2以提供抗衡阳离子，超声3h混合均匀，获得含有Ba8Ni4P4W30/g-C3N4的产物；
(6)将步骤(5)获得的产物离心，水洗四遍得到沉淀物；
(7)将沉淀物在60℃干燥12h，得到化合物Ba8Ni4P4W30/g-C3N4。其负载比为1:2，即多钨氧簇和石墨相氮化碳的质量比为1:2，可简写为或Ba8Ni4P4W30/g-C3N4(1:2)。
上述实施例1、2的制备方法中的反应参数均为优选参数，所使用的试剂均为优选试剂，且反应步骤的顺序非必要时不受编号所限，本发明的保护范围不受上述实施例限制，本领域技术人员在本发明的基础上通过有限的实验即可确定适于本发明的参数范围，例如，通过加入不同质量的多钨氧簇，调节多钨氧簇和石墨相氮化碳的质量比，可以获得系列不同负载比例的复合材料。
实施例1、2制备的化合物1、2的表征
通过以下方法对化合物1、2进行表征：
1)化合物1、2分别通过Thermo SCIENTIFIC傅里叶红外光谱分析仪，KBr压片进行测试，范围4000-500cm-1。复合材料中808cm-1属于三嗪单元的弯曲振动，1100-1700cm-1属于C-N杂环伸缩振动，3000-3200cm-1的宽峰属于N-H伸缩振动与和纯g-C3N4的出峰位置相同；700-1100cm-1存在夹心型多金属氧簇的特征吸收峰，938cm-1归属W＝Od，1085、1047和1014cm-1归属P-Ob，880cm-1归属W-Ob-W，770和719cm-1归属W-Oc-W伸缩振动，夹心型多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料和纯g-C3N4的IR对比图，证明复合材料中夹心型多钨氧簇和g-C3N4的存在，红外检测结果参见图1a-图1b。
2)粉末X射线衍射(XRD)在Bruker AXS D8 Advance衍射仪上分别对化合物1、2进行测试，测试条件：2θ为5～80°范围，扫速为0.1°/s。2θ为7°-10°处对应的是Ba8Cu4P4W30、Ba8Ni4P4W30的特征衍射峰，纯g-C3N4特征衍射峰在2θ＝13.1°和27.5°处，分别对应纯g-C3N4的(100)面和(002)面。复合材料的XRD图中既有夹心型的多钨氧簇的特征衍射峰又有g-C3N4的特征衍射峰，证明该复合材料中确实存在夹心型多钨氧簇和g-C3N4两组分。X射线衍射测试结果参见图2a-图2b。
3)使用cary5000紫外可见分光光度计分别对化合物1、2进行测试，范围200-800cm-1。相比于纯g-C3N4复合材料Ba8Cu4P4W30/g-C3N4与Ba8Ni4P4W30/g-C3N4吸收边相比于纯g-C3N4均略有拓宽。其中Ba8Ni4P4W30/g-C3N4与纯g-C3N4相比两种复合材料在460-800nm对于可见光的吸收强度均有所增大，吸收边的拓宽以及符合材料对于可见光吸收强度的增强有利于提高复合材料光催化产氢活性。紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)测试结果参见图3a-图3b。
4)使用FS5荧光光谱仪分别对化合物1、2进行测试。复合材料的荧光强度均低于纯g-C3N4的荧光强度，说明复合材料中夹心型多钨氧簇的引入能有效的降低g-C3N4电子和空穴的复合效率，进而提高g-C3N4的光催化活性。荧光发射光谱(PL)图检测结果参见图4a-图4b。
实施例3光催化产氢实验方法及结果
本实施例验证上述产物在光催化产氢反应中的催化作用。
在催化剂用量为5mg，三乙醇胺(TEOA)体积分数为20％，溶液pH＝7的条件下，用循环水将反应装置温度控制在室温(25℃)条件下，用300W Xe灯照射反应体系3h，分别利用实施例1、2制备的化合物1、2作为催化剂进行催化产氢实验。
用GC-7900气相色谱期期间定点取样，检验体系产氢量。Ba8Cu4P4W30/g-C3N4(1:2)和Ba8Ni4P4W30/g-C3N4(1:2)的产氢速率分别为507.33和466.67μmol g-1h-1。
可见，在本发明的催化剂的催化作用下，上述光催化产氢反应在室温条件下，在无贵金属、无光敏剂反应体系中能够高效光催化产氢，反应条件温和，反应物转化率高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂的分子式由下式表示：
Ba8Cu4P4W30/g-C3N4，其中Ba8Cu4P4W30与g-C3N4的质量比1:2；
其中，多钨氧簇的完整分子式为Na16M4(H2O)2(P2W15O56)2，M＝Cu，简写为Cu4P4W30。
2.一种如权利要求1所述的多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使石墨相氮化碳溶于第一分散剂中，形成第一混合物；
(2)使多钨氧簇Cu4P4W30溶于第二分散剂，形成第二混合物；
(3)将第二混合物逐滴加入第一混合物，分离，洗涤，干燥，获得第三混合物；
(4)将第三混合物溶于第三分散剂，形成第四混合物；
(5)在第四混合物中加入抗衡阳离子，混合均匀，获得含有所述催化剂的产物，所述抗衡阳离子由BaCl2提供；
所述第一分散剂、第二分散剂、第三分散剂均为水。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
(6)含有所述催化剂的产物离心，水洗得到沉淀物；
(7)干燥所述沉淀物，获得所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述沉淀物的干燥温度为60℃。
5.如权利要求1所述的多钨氧簇/石墨相氮化碳复合材料非均相催化剂在光催化产氢反应中的用途。
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