CN112973760A - 一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D结构g‑C3N4@TiO2@Fe光催化剂及其制备方法，以含有吡咯氮结构的g‑C3N4纳米片为主体，以纳米二氧化钛和金属铁为客体；金属铁以高分散态锚固在g‑C3N4纳米片的表面；纳米二氧化钛位于g‑C3N4纳米片的层间，与g‑C3N4纳米片共同组成3D结构。本发明将黄嘌呤，含氮化合物与三聚氰酸以及二氧化钛前驱体混合并分子自组装，形成3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体，再将含铁化合物与3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体混合，经高温煅烧得到g‑C3N4@TiO2@Fe光催化剂。该制备方法过程简单，反应条件简单易行，制备材料具有比表面积高、孔道丰富、催化活性位开放、可循环利用的特点。
Description
技术领域
本发明属于一种光催化剂，尤其涉及一种3D结构的g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对石墨相氮化碳(g-C3N4)材料研究的深入，研究人员发现g-C3N4具有稳定的结构和独特的光电性质。构成g-C3N4的基本结构单元可以为三嗪或三均三嗪环。理论计算结果表明，以三均三嗪(C6N7)为基本构成单元的g-C3N4结构最为稳定。因此，三均三嗪(C6N7)通常被认为是g-C3N4的构成基础。基本组成单元和结构的确定进一步推动了g-C3N4材料的发展。光催化分解反应发生在光催化剂和水的界面处，因此光催化剂的尺寸、纳米结构、孔结构和表面性质等将会对光催化反应活性有很大的影响。纳米结构设计能够增加g-C3N4的比表面积，在光催化反应过程中暴露更多的有效面积和活性位点的同时也能提高材料的光捕获能力，进而提升g-C3N4材料光催化性能和效率。
单原子催化剂是近年来发展起来的一种新兴催化材料。在单原子催化剂中，金属活性中心以原子级分散在载体上，具有最小的尺寸，每一个点位都是一个活性位点。因此此类催化材料具有极高的金属活性位利用率和意想不到的高催化活性。将单原子催化技术应用到工业化生产中，替代原有传统的催化剂，使催化反应效率更高，反应条件更加温和是现阶段学术界和化学工业界关注的重点。
结合上述g-C3N4材料的特点，目前己经报道的g-C3N4纳米结构包括量子点、一维纳米纤维/纳米线/纳米带、二维超薄纳米片/多孔纳米片和三维纳米花/空心纳米球等；将g-C3N4与能带结构相匹配的半导体材料如TiO2复合，抑制其电子空穴复合，也是提高催化性能的重要方法；但是将g-C3N4材料与单原子催化剂进行复合得到的光催化剂暂未见报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种使单原子催化剂可锚固于g-C3N4材料表面以提高催化活性的g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂；本发明的第二目的在于提供上述g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂，以含有吡咯氮结构的g-C3N4纳米片为主体，以纳米二氧化钛和金属铁为客体；所述金属铁以高分散态锚固在g-C3N4纳米片的表面；所述纳米二氧化钛位于g-C3N4纳米片的层间，与g-C3N4纳米片共同组成3D结构。
上述的结构中，以g-C3N4纳米片为主体，增加了催化剂整体的比表面积，由于g-C3N4纳米片中含有吡咯氮，而吡咯氮结构中的N的给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，因此N的空轨道可以容纳和吸引价电子，可以与金属离子及其金属氧化物相互作用，形成配位键偶联，这就为金属铁提供了配位的场所，同时由于金属铁自身的价态较高，使得氧化物杂化电子能带更宽阔，与吡咯氮的络合配位倾向以及结合力更大，因此使得金属铁在氮化碳纳米片上以单原子状态分散，且可以锚固在氮化碳纳米片上，高分散的金属铁使得g-C3N4纳米片表面的反应活性点位增多，从而使得催化剂材料与反应物的接触几率和面积也更多，有利于光生电子在材料表面的移动，而金属本身带来的优异的电子传导能力也进一步提高了光催化效果。其次，纳米二氧化钛的加入，对形成3D结构非常关键，由于纳米二氧化钛大量分布在g-C3N4纳米片的层间，使得g-C3N4纳米片在反应过程中自行堆叠形成三维形态，一方面使g-C3N4纳米片之间产生了丰富的孔道结构，同时也进一步促进了单原子铁在空间中的紧密分布状态，也为后续的催化降解提供反应基础。
进一步的，为了达到充分的协同配合，所述g-C3N4纳米片的质量百分含量为70～80％，所述纳米二氧化钛质量百分含量为20～30％，所述金属铁质量分数小于1％，三者之和为100％。
进一步的，g-C3N4纳米片结构中吡咯氮的含量为10％～20％。
本发明还保护一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黄嘌呤、含氮化合物与三聚氰酸在去离子水中分散搅拌均匀，加入二氧化钛前驱体，继续在室温下搅拌，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体；
(2)将3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与含铁化合物同时分散在去离子水中，在室温下搅拌，过滤，将过滤产物在马弗炉中以一定温度煅烧，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
上述的制备方法中，采用黄嘌呤作为原料是由于黄嘌呤中存在吡咯氮，可以为g-C3N4纳米片对含铁化合物中的单原子铁进行锚固提供结构基础。为了控制g-C3N4纳米片结构中吡咯氮的含量，所述步骤(1)中，黄嘌呤、含氮化合物、三聚氰酸和二氧化钛前驱体的质量比为0.5：4～6：4～6：1～2。
进一步的，所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合。
进一步的，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，四氯化钛，二氧化钛粉体中一种或多种组合。
进一步的，所述步骤(2)中，3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与含铁化合物的质量比为1：0.02～0.05。
进一步的，所述含铁化合物为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁中一种或两种混合。
进一步的，所述步骤(2)中，在马弗炉中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)本发明的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂具有较高比表面积和丰富的孔道结构，金属铁以高分散单原子状态锚固在3D石墨相氮化碳表面，有利于催化反应的进行；(2)本发明的制备方法简单，整个制备过程条件温和、易控制；(3)本发明光催化剂合成原料的元素组成在大自然中广泛存在，不会产生二次污染，可重复利用，稳定性好。
附图说明
图1为本发明制备的光催化剂微观结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的光催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的光催化剂XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
将0.5g黄嘌呤，5g三聚氰胺与5g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入2g钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。取12.5g3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.25g硝酸铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以500℃煅烧4小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
参见图1，制备的光催化剂结构以含有吡咯氮结构的g-C3N4纳米片2为主体，以纳米二氧化钛3和金属铁1为客体；金属铁1以高分散态锚固在g-C3N4纳米片2的表面；纳米二氧化钛3位于g-C3N4纳米片2的层间，与g-C3N4纳米片2共同组成3D结构
参见图2的SEM图可知，其表面粗糙不平，分布了较多的金属铁单质，周围也产生了孔道结构，增到了材料的比表面积，大的比表面积有利于提供较多的活性位点，以提高光催化活性；参见图3的XRD图可知，在27.4°出现了g-C3N4的衍射峰，在44.7°出现了金属Fe的衍射峰，说明金属铁的掺杂并没有改变整体的g-C3N4纳米片的结构，有助于保持复合材料的光催化性能。
取0.1g以上光催化剂加入100mL含有罗丹明B的染料废水，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时的降解率为99.5％。
实施例2
将0.5g黄嘌呤，4.5g双氰胺与5.5g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入1.5g二氧化钛粉末，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。取12g 3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.6g硫酸铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以450℃煅烧3小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
取0.1g以上得到的光催化剂加入100mL含有双酚A的废水，加入0.1mLH2O2，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时的降解率为99.1％。
实施例3
将0.5g黄嘌呤，3g双氰胺，2g三聚氰胺与5g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入1g四氯化钛，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。取8.2g 3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.25g氯化铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以550℃煅烧5小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
取0.1g以上得到的光催化剂加入100mL含有双酚A的废水和罗丹明B的废水，加入0.1mLH2O2，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时后双酚A的降解率为99.2％，罗丹明B的降解率为99.8％。
实施例4
将0.5g黄嘌呤，3g尿素，3g三聚氰胺与6g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入1.5g四氯化钛，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。取9.9g 3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.4g氯化铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以550℃煅烧5小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
取0.1g以上得到的光催化剂加入100mL含有双酚A的废水和罗丹明B的废水，加入0.1mLH2O2，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时后双酚A的降解率为99.5％，罗丹明B的降解率为99.7％。
实施例5
将0.5g黄嘌呤，4g双氰胺与4g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入2g二氧化钛粉末，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。取10.5g3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.3g硫酸铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以500℃煅烧3小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
取0.1g以上得到的光催化剂加入100mL含有双酚A的废水，加入0.1mLH2O2，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时的降解率为99.3％。
对比例1
将5g三聚氰胺与5g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，加入2g钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体。将得到的12g 3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与0.3g硝酸铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以500℃煅烧4小时，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
取0.1g以上光催化剂加入100mL含有罗丹明B的染料废水，在可将光反应器中搅拌并降解，1小时的降解率为90.5％。
对比例2
将0.5g黄嘌呤，5g三聚氰胺与5g三聚氰酸在100mL去离子水中分散搅拌均匀，在室温下搅拌12小时，得到3D石墨相氮化碳前驱体。将得到的10.5g 3D石墨相氮化碳前驱体与0.3g硝酸铁同时分散在50mL去离子水中，在室温下搅拌1小时，过滤。将过滤产物在马弗炉中以500℃煅烧4小时，得到3D结构g-C3N4@Fe光催化剂。
取0.1g以上光催化剂加入100mL含有罗丹明B的染料废水，在可将光反应器中搅拌并降解，5小时的降解率为80.5％。
由上述的对比例1，对比例2和实施例1的测试结果可知，当体系中不采用含有吡咯氮结构的原料时，所得到的光催化剂的降解效率低于实施例1结构，当体系中不采用有助于形成3D结构的二氧化钛前驱体时，所得到的光催化剂降解效率最低，且降解的时间最长。因此可知知道，吡咯氮的结构有助于单原子Fe在g-C3N4纳米片上的分散和锚固，而二氧化钛前驱体有利于形成3D结构，从而决定了光催化材料对双酚A、罗丹明B等的降解程度。
Claims (10)
1.一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂，其特征在于：以含有吡咯氮结构的g-C3N4纳米片为主体，以纳米二氧化钛和金属铁为客体；所述金属铁以高分散态锚固在g-C3N4纳米片的表面；所述纳米二氧化钛位于g-C3N4纳米片的层间，与g-C3N4纳米片共同组成3D结构。
2.根据权利要求1所述的一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂，其特征在于：所述g-C3N4纳米片的质量百分含量为70～80％，所述纳米二氧化钛质量百分含量为20～30％，所述金属铁质量分数小于1％，三者之和为100％。
3.根据权利要求1所述的一种3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂，其特征在于：所述g-C3N4纳米片结构中吡咯氮的含量为10％～20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黄嘌呤、含氮化合物与三聚氰酸在去离子水中分散搅拌均匀，加入二氧化钛前驱体，继续在室温下搅拌，得到3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体；
(2)将3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与含铁化合物同时分散在去离子水中，在室温下搅拌，过滤，将过滤产物在马弗炉中以一定温度煅烧，得到3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂。
5.根据权利要求4所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，黄嘌呤、含氮化合物、三聚氰酸和二氧化钛前驱体的质量比为0.5：4～6：4～6：1～2。
6.根据权利要求4或5所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合。
7.根据权利要求4或5所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，四氯化钛，二氧化钛粉体中一种或多种组合。
8.根据权利要求4所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，3D石墨相氮化碳@二氧化钛前驱体与含铁化合物的质量比为1：0.02～0.05。
9.根据权利要求4或8所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含铁化合物为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁中一种或两种混合。
10.根据权利要求4所述的3D结构g-C3N4@TiO2@Fe光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在马弗炉中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5小时。
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