CN110404574A - 分解水制氢催化剂及其制备方法及分解水制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分解水制氢催化剂,包括硼化物和氮化碳,所述硼化物负载在氮化碳上构成复合材料。如上所述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:S1、制备石墨相氮化碳;S2、将石墨相氮化碳加入水中,分散;然后加入金属盐前驱体,分散;S3、向S2的产物中加入硼氢化钠水溶液;S4、将S3的产物离心,烘干。本发明的优点是。1、克服贵金属助催化剂都价格昂贵的缺点,利用光催化技术,实现对光能更好的利用和转化。2、克服氮化碳本身电子和空穴复合高的缺点,氢气产量高。3、本体系加入的催化剂量较少,且循环稳定性较好,可以循环反复使用。

Description

分解水制氢催化剂及其制备方法及分解水制氢的方法
技术领域
本发明涉及化学制氢领域。
具体地说,是涉及分解水制氢催化剂及其制备方法及分解水制氢的方法。
背景技术
近年来,由于石油、煤炭等化石燃料的不断疯狂消耗,地球储能快速减少,能源短缺问题已成为当今世界非常紧要的一个问题。可再生能源,如风能、太阳能、潮汐能等清洁能源已被广泛的应用。除了这些能源,清洁的氢气能源由于其环保优势和可循环能力,也是目前非常有希望的替代能源之一。
氢气经过使用燃烧后生成水,对大气无污染,十分环保,是一种十分洁净的能源。通过利用一种光催化剂,仅仅消耗太阳能,来进行光化学分解水从而生成氢气,也已经成为氢气能源生产的一个重要趋势。因此,对于可以充分利用太阳能并将其转换为氢能的新型高效光催化剂的研究和发展,已经成为光催化领域的一个研究热点。
氮化碳作为一种不含金属的新型光催化剂,由于它价格低廉、合成简单、带隙宽度合适的优点,被研究者们开始广泛的研究。然而纯石墨相氮化碳的电子空穴复合程度极高,因此要负载助催化剂在石墨相氮化碳上来提升电子和空穴的分离能力,从而实现更高的光催化分解水活性。
现有技术采用石墨相氮化碳上负载贵金属,作为电子助催化剂,其具有以下缺点。
1、贵金属普遍价格较高,催化剂成本高。
2、电子和空穴分离能力低,光催化分解水产氢性能差,氢气产量低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处,提供一种分解水制氢催化剂及其制备方法及分解水制氢的方法,价格便宜,光催化分解水产氢性能好,氢气产量高。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的:
分解水制氢催化剂,包括硼化物和氮化碳,所述硼化物负载在氮化碳上构成复合材料。
如上所述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备石墨相氮化碳;
S2、将石墨相氮化碳加入水中,分散;然后加入金属盐前驱体,分散;
S3、向S2的产物中加入硼氢化钠水溶液;
S4、将S3的产物离心,烘干。
作为一种改进:在步骤S1中,取45质量份的三聚氰胺和8-10质量份的氯化铵研磨混合均匀,520-580oC煅烧3.5-4.5小时,得到石墨相氮化碳。
作为一种改进:煅烧时升温速率为1.8-2.2oC/min。
作为一种改进:在步骤S2中,取0.5质量份的石墨相氮化碳,取80-120质量份的水,取0.05-0.2质量份的金属盐前驱体。
作为一种改进:在步骤S3中,将S2的产物放于冰水浴中,然后将过量所述硼氢化钠水溶液逐滴加入。
作为一种改进:所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为8-10%。
作为一种改进:所述硼氢化钠水溶液中含有氢氧化钠,所述氢氧化钠的质量分数为0.8-1.0%。
作为一种改进:所述金属盐前驱体为六水合硝酸镍。
分解水制氢的方法,将如上所述的催化剂投入水的光催化体系中。
由于采用了上述技术方案,与现有技术相比,本发明的优点是。
1、相较于传统意义的贵金属负载石墨相氮化碳体系,金属硼化物作为一张新型廉价、环境友好的助催化剂引入到石墨相氮化碳上,克服贵金属助催化剂都价格昂贵的缺点,利用光催化技术,实现对光能更好的利用和转化,实现优异的光催化分解水制氢。
2、由于构建的二元复合光催化剂,金属硼化物作为优秀的电子传输介质和产生氢气的活性位点,进一步提高了电子和空穴的分离能力,可以克服氮化碳本身电子和空穴复合高的缺点,氢气产量高。
3、本体系加入的催化剂量较少,且循环稳定性较好,可以循环反复使用。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1是纯石墨相氮化碳和负载有不同量硼化物的石墨相氮化碳的X射线衍射图(XRD)。
附图2(a)是纯g-C3N4和NiB/g-C3N4复合材料的C1sXPS图。
附图2(b)是纯g-C3N4和NiB/g-C3N4复合材料的N1sXPS图。
附图2(c)是NiB/g-C3N4复合材料的Ni2pXPS图。
附图2(d)是NiB/g-C3N4复合材料的B1sXPS图。
附图3是NiB/g-C3N4和纯g-C3N4的电化学阻抗测试图。
附图4是不同负载量(2.5%,5%,7.5%,10%)金属硼化镍的二元复合物、空白氮化碳、空白金属硼化物产氢性能测试图。
附图5是NiB7.5/g-C3N4进行4次循环光催化分解水制氢性能测试图。
具体实施方式
实施例1:一种分解水制氢催化剂,其特征在于:包括硼化物和氮化碳,所述硼化物负载在氮化碳上构成负载量为2.5%-10%的硼化物/g-C3N4二元复合材料。
选优的,所述硼化物为NiB。
实施例2:如实施例1所述的分解水制氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备石墨相氮化碳。
选优的,取45质量份的三聚氰胺和8-10质量份的氯化铵,在研钵中研磨混合均匀,然后将混合物分别加入到坩埚中,在空气氛围下,马弗炉中520-580oC煅烧3.5-4.5小时,煅烧时升温速率为1.8-2.2oC/min,得到石墨相氮化碳(g-C3N4)。
S2、将石墨相氮化碳加入水中,分散;然后加入金属盐前驱体,分散。
选优的,取一个圆底烧瓶,将0.5质量份的石墨相氮化碳,加入80-120质量份的水中,超声分散0.8-1.2h,加入0.05-0.2质量份的金属盐前驱体,超声分散,使得金属离子负载均匀。
选优的,所述金属盐前驱体为六水合硝酸镍。
S3、向S2的产物中加入硼氢化钠水溶液。
选优的,所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为8-10%。所述硼氢化钠水溶液中含有氢氧化钠,所述氢氧化钠的质量分数为0.8-1.0%。
将氮化碳和金属前驱体混合溶液放于冰水浴中,搅拌0.4-0.6h后,将过量所述硼氢化钠水溶液逐滴加入,滴加完之后继续将溶液搅拌0.4-0.6h。
S4、将S3的产物离心,洗涤,真空烘干,得到NiB/g-C3N4二元复合材料。
实施例3:分解水制氢的方法,将如实施例1所述的催化剂投入水的光催化体系中。
选优的,每100mg催化剂对应90ml水和10mL牺牲剂,所述牺牲剂用以捕获空穴,选优的,所述牺牲剂为三乙醇胺。
在氙灯模拟太阳光照射下,进行光催化分解水制氢。
硼化物氮化碳复合物光催化剂,通过利用模拟太阳光激发光催化剂产生光生电子空穴对,所构建的复合光催化剂本身可以促进光生电子空穴的分离能力;提高氮化碳本身的电子和空穴分离能力,从而达到光催化分解水产氢性能提高的效果。
如附图1所示,负载有金属硼化物的石墨相氮化碳出峰位置和出峰强度皆与纯石墨相氮化碳保持一致,在(100)和(002)晶面的出峰都保持不变,证明氮化碳本身的结构在整个反应过程中并没有收到改变,证明我们的一步合成法中氮化碳的稳定性。然而,不同负载比例的二元复合物XRD图片中都无法看到金属硼化物的出峰,主要是由于无定形金属硼化物的负载量过少导致的。
NiB/g-C3N4二元复合材料的表面成分和化学态使用XPS图谱进行探索。
如附图2(a)所示,参比C1sXPS标准值284.6eV,在284.6eV和287.9eV处的出峰归结于C-C键和N-C=N键,这些特征峰表明了石墨相氮化碳的存在。
如附图2(b)所示,在398.3eV,399.9eV,400.9eV,404eV的出峰分别对应于氮化碳中的3种位置N。
如附图2(c)、2(d)所示,Ni2p3/2在855.5eV和863.1eV的出峰分别对应NiB当中的Ni原子以及复合材料表面的少量二价氧化镍中的镍,873.1eV和879.5eV与前面两个峰对应的元素价态相一致,表明了硼化物的成功合成。
如附图3所示,结果表明NiB/g-C3N4的阻抗比纯g-C3N4的要小。纯g-C3N4的电化学阻抗半径为4ohm左右,而NiB/g-C3N4复合材料的为3ohm左右,表明了NiB/g-C3N4有着较好的光生电子空穴分离效率,电阻抗较小。
如附图4所示,将100mg具有不同负载量(2.5%,5%,7.5%,10%)金属硼化镍的二元复合物、空白氮化碳、空白金属硼化物,分别加90mL水和10mL三乙醇胺(牺牲剂,捕获空穴),在氙灯模拟太阳光照射下,进行光催化分解水制氢实验。这六组对比实验确定了金属硼化镍的最佳负载量,即当硼化镍在石墨相氮化碳上的负载量为7.5%(质量分数)时,产氢性能最好,能达到464.4μmolg-1h-1
如附图5所示,将样品NiB7.5/g-C3N4(负载量为7.5%,质量分数)进行4次循环光催化分解水制氢性能测试,每一次循环都补加5mL三乙醇胺。结果表明,NiB7.5/g-C3N4复合材料展现了稳定的催化活性,其在4次循环内都保持较好的稳定性。
以上对本发明的数个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.分解水制氢催化剂,其特征在于:包括硼化物和氮化碳,所述硼化物负载在氮化碳上构成复合材料。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、制备石墨相氮化碳;
S2、将石墨相氮化碳加入水中,分散;然后加入金属盐前驱体,分散;
S3、向S2的产物中加入硼氢化钠水溶液;
S4、将S3的产物离心,烘干。
3.根据利要求2所述的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,取45质量份的三聚氰胺和8-10质量份的氯化铵研磨混合均匀,520-580oC煅烧3.5-4.5小时,得到石墨相氮化碳。
4.根据利要求3所述的制备方法,其特征在于:煅烧时升温速率为1.8-2.2oC/min。
5.根据利要求2所述的制备方法,其特征在于:在步骤S2中,取0.5质量份的石墨相氮化碳,取80-120质量份的水,取0.05-0.2质量份的金属盐前驱体。
6.根据利要求2所述的制备方法,其特征在于:在步骤S3中,将S2的产物放于冰水浴中,然后将过量所述硼氢化钠水溶液逐滴加入。
7.根据利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为8-10%。
8.根据利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述硼氢化钠水溶液中含有氢氧化钠,所述氢氧化钠的质量分数为0.8-1.0%。
9.根据利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述金属盐前驱体为六水合硝酸镍。
10.分解水制氢的方法,其特征在于:将如权利要求1所述的催化剂投入水的光催化体系中。
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