CN113680372B - 一种石墨相氮化碳纳米片的热辅助制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4纳米片的热辅助制备方法，具体包括如下过程：将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热得到体相石墨相氮化碳，二次煅烧得到石墨相氮化碳纳米片，称取石墨相氮化碳纳米片粉末分散到乙醇中，超声，得到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液；然后，将H2PtCl6滴到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液中，干燥过夜；最后，在H2/Ar气氛下采用管式炉加热，即得。本发明采用高温辅助热剥离以及氢气还原法，制备了Pt/g‑C3N4纳米复合光催化剂，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g‑C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g‑C3N4和Pt之间的相互作用，增加了金属Pt0单质在Pt纳米团簇中的比例。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料技术领域，涉及一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法。
背景技术
氢燃料因其具有较高的能量密度被认为是21世纪一种理想的、有潜力的能源载体。利用半导体光催化技术将水直接转化为氢燃料是解决当前能源短缺和环境问题的理想途径。有机非金属聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于其在可见光范围内的明显响应、易于合成、合适的电子结构、优越的化学和热稳定性以及对环境的友好性，成为半导体光催化剂的热门候选材料(Chem.Eng.J.,2021,409,127370)。然而，g-C3N4的光生载流子极易复合、表面催化活性位点少以及析氢过电势较高等不足，其光催化产氢效率有待进一步提高(Appl.Catal.B,2021,282,119568)。
发明内容
本发明的目的是提供一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法，该方法解决了传统石墨相氮化碳存在的太阳光吸收利用率差以及光生载流子复合率高的问题，提高了光催化析氢性能。
本发明所采用的技术方案是，一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法，具体包括如下过程：将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热得到体相石墨相氮化碳，二次煅烧得到石墨相氮化碳纳米片，称取石墨相氮化碳纳米片粉末分散到乙醇中，超声，得到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液；然后，将H2PtCl6滴到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液中，干燥过夜；最后，在H2/Ar气氛下采用管式炉加热，即得。
本发明的特点还在于：
三聚氰胺的用量为5g。
在马弗炉中进行一次烧结时，马弗炉中的加热条件为773K和793K，2h，加热速率为5K·min-1；在马弗炉中进行二次烧结时，马弗炉中的加热条件为793K，4.5h，加热速率为5K·min-1。
H2PtCl6的用量为0.1～1.0mL。
石墨相氮化碳纳米超声悬浮液与H2PtCl6的混合时间为30min。
本发明的有益效果是，本发明通过高温氢还原，使得单分散的Pt纳米团簇原位生长在g-C3N4纳米片上。在催化剂表面负载助催化剂时，Pt具有最大的功函数和最低的费米能级，因而表现出最优异的助催化性能。但它是一种贵金属，价格十分昂贵，为了在利用其高效助催化性能的同时降低它的使用量，本发明用热辅助还原的方法将Pt负载于g-C3N4表面，增加单质Pt的含量，提高铂的助催化性能。催化性能测试表明，该复合光催化剂不仅具有优异的光催化析氢性能，而且极大提高了贵金属Pt的利用率，因此在太阳能转化与利用的实际应用中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例1、2、4样品和实施例2样品的XRD图谱，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图2为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中为对比例4样品和实施例2样品的XPS C 1s高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图3为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例4样品和实施例2样品的XPS N 1s高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图4为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例4样品的XPS Pt 4f高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图5为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中实施例2样品的XPS Pt 4f高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图6(A)～(C)为本发明一种Pt纳米簇负载g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中实施例2样品的透射电子显微镜照片；
图7为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例1、2、3、4样品和实施例2样品的紫外-可见漫反射光谱，横坐标为光波长，纵坐标为光吸收；
图8为对本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例1、2、3、4样品和实施例2样品的稳态光致发光光谱，横坐标为光波长，纵坐标为强度；
图9为对本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例2、4样品和实施例2样品的瞬态光致发光光谱，横坐标为时间，纵坐标为强度；
图10为本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法中对比例3、4样品和实施例1、2、3样品的光催化分解水析氢性能图，横坐标为时间，纵坐标为氢气量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法，采用高温辅助热剥离以及氢气还原法，成功制备了Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂。将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。
本发明一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法的特点为：(1)通过高温辅助热剥离以及氢气还原法，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g-C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g-C3N4和Pt之间的相互作用，增加了Pt0单质在Pt纳米团簇中的比例，而Pt纳米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制不利的产氢逆反应的发生；(2)本发明采用方法过程简单，原料廉价易得，应用前景较好；(3)所制得的助催化剂负载氮化碳纳米片具有优异的光电化学性质，在光解水析氢领域都展现出了较高活性。
本发明采用高温辅助热剥离以及氢气还原法，成功制备了Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g-C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g-C3N4和Pt之间的相互作用，增加了Pt0单质在Pt纳米团簇中的比例，而Pt纳米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制不利的产氢逆反应的发生。此外，本发明所制得的Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂具有较宽的可见光响应范围以及高效的光生电荷分离效率。光催化测试结果表明，该复合光催化剂不仅具有优异的光催化析氢性能，而且极大提高了贵金属Pt的利用率。
实施例1
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。1g块状g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60×30×20mm的氧化铝瓷舟中，并在马弗炉中加热到793K，保持4.5小时，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成了浅黄色(CNS)。称取40mg的CNS分散到10mL的乙醇中，超声30min。然后，在另外30min的连续超声波下，将0.1mLH2PtCl6滴到上述悬浮液中，并在353K处干燥过夜。最后，在H2/Ar气氛下以623K煅烧2小时。当Pt/CNS中Pt0的重量百分比分别为0.5％，合成产物表示为Pt/CNS-0.5H。
实施例2
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。1g块状g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60×30×20mm的氧化铝瓷舟中，并在马弗炉中加热到793K，保持4.5小时，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成了浅黄色(CNS)。称取40mg的CNS分散到10mL的乙醇中，超声30min。然后，在另外30min的连续超声波下，将1mLH2PtCl6滴到上述悬浮液中，并在353K处干燥过夜。最后，在H2/Ar气氛下以623K煅烧2小时。当Pt/CNS中Pt0的重量百分比分别为1.0％，合成产物表示为Pt/CNS-1H。
实施例3
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。1g块状g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60×30×20mm的氧化铝瓷舟中，并在马弗炉中加热到793K，保持4.5小时，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成了浅黄色(CNS)。称取40mg的CNS分散到10mL的乙醇中，超声30min。然后，在另外30min的连续超声波下，将0.5mLH2PtCl6滴到上述悬浮液中，并在353K处干燥过夜。最后，在H2/Ar气氛下以623K煅烧2小时。当Pt/CNS中Pt0的重量百分比分别为3.0％，合成产物表示为Pt/CNS-3H。
对比例1
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。
对比例2
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。1g块状g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60×30×20mm的氧化铝瓷舟中，并在马弗炉中加热到793K，保持4.5小时，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成了浅黄色(CNS)。
对比例3
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。在CNB上进行Pt0的光相沉积，选择最佳担载量为3.0％进行比较，分别表示为Pt/CNB-3P。
对比例4
将5g三聚氰胺分别在马弗炉中以773K和793K的温度加热2小时，所得产物为纯g-C3N4(CNB)。1g块状g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60×30×20mm的氧化铝瓷舟中，并在马弗炉中加热到793K，保持4.5小时，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成了浅黄色(CNS)。在CNS上进行Pt0的光相沉积，选择最佳担载量为3.0％进行比较，样品表示为Pt/CNS-3P。
对上述实施例1、2、3光催化分解水制氢实验，具体测试工艺如下：
10mg光催化剂均匀分散在50mL蒸馏水中，并在其中加入5mL三乙醇胺作为空穴牺牲剂。助催化剂Pt通过原位光还原H2PtCl6沉积在催化剂表面，担载量为3.0％。所产生的氢气由装有热导池检测器的GC-9790气相色谱测定，载气为高纯氩气。实验中的单色光通过不同的带通滤光片获得，平均光强度由CEL-NP 2000型光辐射计测定。
图1为对比例1、2、4样品和实施例2样品的XRD图谱。结果表明，在13.1°和27.3°处出现了两个衍射峰，其分别归属于对比例1样品的(100)晶面和(002)晶面，分别对应于对比例1中的melem单元结构和π共轭平面的层状堆积，结果说明热处理不会改变产物的晶体结构。与对比例1、2样品相比，对比例4样品和实施例2样品在40.0°处仅出现了Pt的微弱衍射峰，可能是由于Pt在CNS表面的含量低和高分散性。所得样品均具有相似的衍射峰，说明Pt的负载对对比例1、2样品的晶体结构没有造成明显的影响。
图2为对比例4样品和实施例2样品的XPS C 1s高倍谱。由图2中可以看出，在284.8和288.5eV分别出现了归属于对比例2样品中的石墨型碳和sp2杂化碳的特征峰。
图3为对比例4样品和实施例2样品的XPS N 1s高倍谱。由图3中可以看出，位于398.9、400.1和401.2eV的特征峰分别归属于对比例2样品中的sp2杂化的芳香N-(C＝N-C)、N-(C)3和N-H结构。
图4为对比例4样品的XPS Pt 4f高倍谱。测试结果表明，对比例4样品中Pt4+、Pt2+和Pt0均存在，其中Pt4+含量最多，Pt0含量最少。
图5为实施例2样品的XPS Pt 4f高倍谱。测试结果表明，实施例2样品中存在Pt0和Pt2+，其中Pt0的含量明显高于Pt2+。
图6(A)为实施例2样品的透射电子显微镜照片，从图中可以看出，对实施例2样品中Pt纳米簇分布均匀，氮化碳纳米片对Pt的分散具有良好的促进作用。由于Pt的尺寸较小，所以图中很难观察到。
图6(B)为实施例2样品的高分辨率透射电子显微镜照片。由图中可以看出，Pt纳米团簇在(222)晶面上的晶格条纹间距是0.112nm。
图6(C)为实施例2样品的高角度环形暗场扫描透射电镜照片。由图中可以看出，白色亮点为Pt纳米团簇，其尺寸小，分布均匀。
图7为对比例1、2、3、4样品和实施例2样品的紫外-可见漫反射光谱。结果表明，对比例3、4样品和实施例2样品与对比例1、2样品的吸收边相似，实施例比例3、4样品和实施例2样品的光吸收能力在450-800nm的这一区域有明显的增强，表明Pt的负载可在一定程度上改善g-C3N4的可见光吸收。
图8为对比例1、2、3、4样品和实施例2样品的稳态光致发光光谱。与对比例1、2、3、4样品相比，实施例2样品的发射峰强度最弱，表明实施例2样品中电子和空穴对的复合被有效抑制。
图9为对比例2、4样品和实施例2样品的稳态光致发光光谱。计算结果表明，实施例2样品的平均寿命为32.78ns，分别是对比例2、4样品的1.48和1.22倍，而增加的平均寿命也是电子传导率和载流子分离率得以提高的结果。
图10为对比例3、4样品和实施例1、2、3样品的光催化分解水析氢性能图。产氢测试结果表明，在可见光照射120min后，对比例4样品的析氢量远远超越了对比例3光催化剂；实施例1样品的产H2量高于对比例4样品的产氢量，说明高温热分解法比原位光沉积法更为优越；实施例1、2、3样品中，实施例2样品表现出最好的产氢效果。
本发明采用高温辅助热剥离以及氢气还原法，成功制备了Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g-C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g-C3N4和Pt之间的相互作用，增加了金属Pt0单质在Pt纳米团簇中的比例。而Pt纳米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制产氢逆反应的发生。此外，本发明所制得的Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂具有较宽的可见光响应范围以及高效的光生电荷分离效率。
Claims (2)
1.一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法，其特征在于：具体包括如下过程：将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热得到体相石墨相氮化碳，二次煅烧得到石墨相氮化碳纳米片，称取石墨相氮化碳纳米片粉末分散到乙醇中，超声，得到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液；然后，将H2PtCl6滴到石墨相氮化碳纳米超声悬浮液中，干燥过夜；最后，在H2/Ar气氛下采用管式炉加热，即得；
所述三聚氰胺的用量为5g；
在所述马弗炉中进行一次烧结时，马弗炉中的加热条件为773K和793K，2h，加热速率为5K·min-1；在所述马弗炉中进行二次烧结时，马弗炉中的加热条件为793K，4.5h，加热速率为5K·min-1；
所述H2PtCl6的用量为0.1～1.0mL；
所述石墨相氮化碳纳米超声悬浮液与H2PtCl6的混合时间为30min。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片的热辅助制备方法制备出的光催化材料的用途，其特征在于：在光解水析氢中的应用。
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