KR100486388B1 - 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 - Google Patents

반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100486388B1
KR100486388B1 KR10-2002-0052516A KR20020052516A KR100486388B1 KR 100486388 B1 KR100486388 B1 KR 100486388B1 KR 20020052516 A KR20020052516 A KR 20020052516A KR 100486388 B1 KR100486388 B1 KR 100486388B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photocatalyst
atom
value
hydrogen
supported
Prior art date
Application number
KR10-2002-0052516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040021075A (ko
Inventor
박대철
백진욱
박양진
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2002-0052516A priority Critical patent/KR100486388B1/ko
Publication of KR20040021075A publication Critical patent/KR20040021075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100486388B1 publication Critical patent/KR100486388B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 물을 광반응으로 분해하는 데에 사용되는 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이에 의한 물분해 수소 제조방법 관한 것으로, 이 광촉매는 하기의 일반식 I를 가지는 것을 특징으로 한다.
Ax/MyM'zS ------------------------------------------ 일반식 I
(상기 일반식에서 A는 담지된 반도체입자로서, Si, SiC, TiO2 중 선택된 1종이며, x는 MyM'zS에 대한 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]를 나타낸 것으로 0.5 ∼ 2.0 의 값을 갖는다. M은 Sn, Zn 중 선택된 금속이고, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Ru 중 선택된 금속이다. y는 M/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 50.0 ∼ 95.0의 값을 갖는다. z는 M'/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 5.0 ∼ 80.0의 값을 갖는다.)
본 발명의 광촉매는 두 종류 이상의 상이한 반도체물질들과 혼합 금속 설파이드계 광촉매과의 접합으로 제조된 새로운 광촉매이며, 가시광선영역에서 물분해 광촉매로서 이상적인 band gap energy 와 band edge position을 가진 신규 반도체 광촉매이다.

Description

반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 {MyM'zS Photocatalys Supported by Semiconductor Particle and Preparation Thereof and Method Producing Hydrogen by Use of the Same}
본 발명은 수소발생용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 물로부터 광반응으로 수소를 제조하는 데에 사용되는 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이에 의한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 화석연료를 대체하는 미래의 에너지원으로 무한 청정한 태양에너지원을 이용하여 물을 직접 광분해 하여 차세대 청정 대체에너지원인 수소로 전환하는 방법의 개발은 앞으로 가장 촉망받는 핵심과학기술이 될 것이다.
물을 광분해하여 수소를 제조하는 방법은 광전기화학적 방법(photoelectrochemical process)과 광촉매(photocatalyst)를 이용한 방법이 있다.
광전기화학적 방법(photoelectrochemical process)은 반도체 전극과 전해액으로 구성되어있는 photoelectrochemical cell에서 광에 의한 물분해를 하는 방법으로 1972년 Honda와 Fujishima에 의해 최초로 보고된(Nature, 37, 1972, 238.) 이 방법은 개발 초기엔 TiO2 반도체전극과 백금 전극을 가진 photoelectrochemical cell에 광을 조사하여 물을 분해하는 방식으로 이 cell에서 발생한 전압이 물의 전기분해에 필요한 전압(1.23 V) 에는 미치지 못함으로 0.25 V 정도의 외부전압을 걸어 물분해를 하였다. 최근 Gratzel등에 의해 개발된 photoelectrochemical cell은(J. Am. Chem. Soc., 115, 1993, 6382.) 반도체물질로 TiO2를 사용하며, 가시광선의 이용효율을 높이기 위해 색소 분광증감제(dye sensitizer)를 사용하여 태양광 이용효율을 10% 정도로 올렸으나, 사용되어지는 분광증감제(ruthenium bipyridyl complex)의 안정성 문제 즉 태양광에 존재하는 자외광에 의한 ruthenium bipyridyl complex의 광분해로 인한 수명과 효율의 저하 그리고 가격 또한 고가여서 실용화되기에는 많은 문제점들이 있다. 또한 발생전압이 매우 낮아 직접 물분해 반응에 의한 수소제조에는 적용하지 못한다는 단점이 있다.
지금까지 광전기화학적 방법(photoelectrochemical process)을 이용한 물분해 수소제조 연구결과 가운데 최고의 결과로 평가되는 것은 미국의 John A. Turner에 의해 보고된(Science, 280, 1998, 425.) GaAs 및 GaInP2 반도체 광촉매들로서 다중 접합의 광전극으로 W-halogen 램프에서 광효율 12.4%의 광전류를 발생하였으나, 광촉매 제조가격이 고가이고, 동시에 심각한 광촉매의 광부식으로 인하여 실용화하기가 매우 어렵다.
광촉매(photocatalyst)를 이용한 방법은 반도체물질을 입자형태로 제조한 광촉매를 물에 분산시켜 광을 조사하여 물을 분해시키는 방법으로 개발 초기엔 주로 광촉매로 TiO2를 사용한 연구가 많았으나, TiO2의 물분해 광효율이 낮아 TiO2 는 현재 주로 오염물 분해 광촉매로서 이용되고 있다.
그보다 조금 진보된 단일산화물인 반도체 구조인 SrTiO3 등도 개발되었으나, 수소발생효율이 너무 낮다 (5μmol/hr). 일본의 H. Arakawa 등은 Rh을 담지 시킨 Rh(0.3 wt %)-SrTiO3를 개발하여, 이를 Na2CO3 수용액 상에 광반응시켜 수소발생효율을 48μmol/hr 까지 끌어올렸다(미국특허 제 5,262,023호).
일본의 K. Domen 등은 기존의 TiO2나 SrTiO3보다 활성이 보다 우수한 K4Nb 6O7나 Rb2La2TiO10등과 같은 Perovskite계 광촉매를 개발하여 물분해 활성을 수백 μmol/hr 수준으로 끌어올렸다(Chem. Mater. 1997, 9, 1063.). 최근, 국내에서도 유사 연구가 시작되어 기존의 Perovskite보다 광효율이 보다 높은 신규 Perovskite계 물질을 개발하였으나(Journal of Catalysis, 2000, 40.), 아직까지 전술한 촉매들은 자외선 영역의 광원에서만 반응을 일으키고있으며, 실제적으로, 가시광선이 대부분인 태양광을 거의 이용할 수가 없으므로 수소제조기술을 실용화하는 광촉매로서는 한계가 있다고 할 수 있다.
Oxide계 광촉매와 가시광을 이용한 물분해 수소제조 연구의 결과 가운데 지금까지 최고의 결과로 평가되는 것은 최근 일본 Arakawa 박사 연구팀에 의해 개발되어 (Nature, 414, 2001, 625.)에 발표된 In1-xNixTaO4 광촉매이다. 이 촉매는 402nm 광원에서 시간당 수소발생량: 16.6μmol/0.5g·cat·hr을 내는데 그쳐, 가시광을 이용하여 순수 물을 분해해서 수소와 산소를 생성하는 시스템의 실용화를 위해서는 최소한 100배 이상의 광효율이 증가 되어야 하나, 이들 Oxide계 광촉매의 양이온(In 또는Ta등)이 변화하게되면 band gap energy가 감소하여 가시광을 흡수할 수 있으나, 이와 동시에 동반된 광촉매의 물분해효율의 감소를 막을 방법을 아직까지 찾지 못해 실제적으로 매우 낮은 광이용효율을 내는 약점이 있다. 그러므로, 수소제조기술의 실용화를 목표로 하는 경우에서는 광촉매로서 한계가 있다고 할 수도 있는 것이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서는 두 종류 이상의 상이한 반도체물질들과 혼합 금속 설파이드계 광촉매를 접합시켜 새로운 광촉매를 제조하는 방법을 제공하려 한다. 따라서, 기존촉매에 비하여 촉매반응 시 반도체물질들의 접촉부에서의 전자전이(electron transfer)가 용이하게 이루어져 전자 및 전공 재결합(recombination)을 지연함으로써, 수소발생량이 월등히 증가된 동시에 가시광선영역에서 물분해 광촉매로서 이상적인 band gap energy 와 band edge position을 가진 신규 반도체 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 광촉매를 이용하여 물의 광분해에 의한 효율적인 수소제조 제조방법을 제공하는 것이다.
Ax/MyM'zS ------------------------------------------ 일반식 I
(상기 일반식에서 A는 담지된 반도체입자이며, Si, SiC, TiO2 중 선택된 1종이며, x는 MyM'zS에 대한 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]를 나타낸 것으로 0.5 ∼ 2.0 의 값을 갖는다. M은 Sn, Zn 중 선택된 금속이고, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Ru 중 선택된 금속이다. y는 M/(M+M')의 atom%로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 50.0 ∼ 95.0의 값을 갖는다. z는 M'/(M+M')의 atom%로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 5.0 ∼ 50.0의 값을 갖는다.)
본 발명의 광촉매의 제조방법은 상기 M의 atom%가 50.0 ∼ 95.0 그리고 M'의 atom%가 5.0 ∼ 50.0의 값을 갖도록 M 및 M'함유 화합물을 물에 용해한 후 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]가 0.5 ∼ 2.0의 값을 갖도록 A입자를 투입한 다음 여기에 반응물로 M 및 M'가 S와 화학당량적으로 반응될 수 있도록 H2S를 충분히 가하고 저어서 Ax/MyM'zS침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기 하에서 진공건조시키거나, 또는 이 Ax/MyM'zS침전물을 200∼600℃에서 1.0 ∼ 6.0시간 환원소성 시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소제조방법은 상기의 방법으로 제조된 광촉매를 환원제로서 Na2S 및 Na2SO3를 각각 가한 물에 현탁시키고 광필터(light filter)로 조정된 가시광선영역의 광, 또는 자외광을 조사시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 일반식 I중 A는 담지된 반도체입자이며, Si, SiC, TiO2 중 선택된 1종이며, x는 MyM'zS에 대한 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]를 나타낸 것으로 0.5 ∼ 2.0 의 값을 갖는다. M은 Sn, Zn 중 선택된 금속이고, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Ru 중 선택된 금속이다. y는 M/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 50.0 ∼ 95.0의 값을 갖는다. z는 M'/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 5.0 ∼ 50.0의 값을 갖는다.
담지된 반도체입자 A(Si, SiC, TiO2)의 MyM'zS에 대한 mole비[Ax/(MyM'zS)]가 0.5 미만의 경우나 2.0을 초과하는 경우, 접합된 반도체 촉매간의 전자전달이 원활하게 되지 않아 전자-정공 재결합을 방지하지 못함으로 인한 촉매의 반응활성 감소되어 수소발생량이 저하되고 촉매의 안정성이 나빠지는 문제점이 있다.
M 및 M'과 S는 화학당량적으로 결합된 것이 적절하다.
M을 함유한 화합물의 예로는 SnCl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH 3CO2)2·xH2O, ZnSO4·xH2O 및 Zn(NO3)2·xH2O등을 들 수 있으며, 여기서 M'을 함유한 화합물의 예로는 Co(NO3)2, CoCl2, FeCl3, Mn(CH3CO2) 2·4H2O, MnBr2, MnI2, MnCl2, CuCl2, Cu(NO3)2·3H2O, RuCl3·xH2O등을 들 수 있다.
광촉매 제조방법에 있어서, 상기한 방법으로 얻어진 Ax/MyM'zS침전물을 pH가 7이 될 때까지 물로 세척하며 105 ∼ 130℃에서 1.5 ∼ 3.0시간 진공 건조시키거나, 또는 이를 200 ∼ 600℃에서 1.0 ∼ 6.0시간 환원소성 함으로써 촉매의 수소발생 효율을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 소성온도는 300 ∼ 450℃이며, 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 수명과 활성이 감소하는 문제점이 있다. 또한 이들 촉매를 동일한 소성온도에서 산화소성 하거나, 산화 또는 환원소성을 병행하는 경우, 담지된 반도체 표면은 과산화되며, 이들 과산화된 성분들은 반도체촉매의 표면을 코팅하게되어, 촉매의 본래의 특성을 일부 상실하게 되는 동시에 기존의 환원소성 공정으로 설파이드촉매표면에 형성된 금속 입자들에 의하여 발생되는 Photoinduced metal-support interaction(PMSI)현상으로 인하여 광촉매에서 생성된 전자를 끌어들임으로써 광촉매반응을 촉진시키고, 전자-정공 재결합을 방지하여 촉매 성능을 향상시켜주는 기능들을 상실하므로, 촉매의 성능이 저하된다.
본 발명의 수소제조방법은 이들 광촉매를 전자공여체로 Na2S를 0.15∼1.00몰, 환원제로 Na2SO3를 0.15∼1.00몰을 가한 일차 내지 이차 증류수 또는 단순히 전처리 한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 10∼60℃의 온도, 0.1∼2기압의 조건에서 자외광 및 광필터(light filter)로 조성된 가시광선영역의 광을 조사시킴으로써 광반응이 일어나게 함으로써 물로부터 수소가 높은 효율로 발생한다.
그리고 여기서 전자공여체와 환원제의 농도범위를 유지하는 것이 중요하며, 상기 범위 미만이면 수소생성량이 저하되고, 상기 범위를 초과하더라도 수소발생량은 증가하지 않는다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<제조실시예 1>
하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 SnCl2 및 Co(NO3)2를 물에 용해한 후 Si의 mole비[Si/Sn50Co50]가 1.0의 값을 갖도록 Si입자를 투입한 다음, 여기에 반응물로 H2S를 Sn 및 Co가 S와 화학당량적으로 반응할 수 있도록 충분히 가하고 저어서 Si1.0/Sn50Co50S침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기 하에서 진공건조시켜 최종 Si1.0/Sn50Co50S를 얻었다.
<제조실시예 2>
Co(NO3)2 대신에 MnCl2를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn50Mn50S를 얻었다.
<제조실시예 3>
MnCl2 대신에 FeCl3를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn50Fe50S를 얻었다.
<제조실시예 4>
Sn 및 Fe의 함유량이 각각 80.0 atom % 및 20.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 3과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn80Fe20S를 얻었다.
<제조실시예 5>
Sn 및 Fe의 함유량이 각각 90.0 atom % 및 10.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 3과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn90Fe10S를 얻었다.
<제조실시예 6>
Sn 및 Fe의 함유량이 각각 95.0 atom % 및 5.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 3과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn95Fe5S를 얻었다.
<제조실시예 7>
FeCl3 대신에 Cu(NO3)2·3H2O를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 4와 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn80Cu20S를 얻었다.
<제조실시예 8>
Sn 및 Cu의 함유량이 각각 50.0 atom % 및 50.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 7과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn50Cu50S를 얻었다.
<제조실시예 9>
Sn 및 Cu의 함유량이 각각 90.0 atom % 및 10.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 7과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn90Cu10S를 얻었다.
<제조실시예 10>
Sn 및 Cu의 함유량이 각각 20.0 atom % 및 80.0 atom %가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 7과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn50Cu50S를 얻었다.
<제조실시예 11>
Sn 및 Cu의 함유량이 각각 95.0 atom % 및 5.0 atom % 그리고 Si의 mole비가 0.5가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 7과 동일하게 시행하여 광촉매 Si0.5/Sn95Cu5S를 얻었다.
<제조실시예 12>
Si의 mole비가 2.0이 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 11과 동일하게 시행하여 광촉매 Si5.0/Sn95Cu5S를 얻었다.
<제조실시예 13>
SnCl2 와 FeCl3대신에 ZnSO4·xH2O 및 RuCl3 ·xH2O 를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 6과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Zn95Ru5S를 얻었다.
<제조실시예 14>
Zn 및 Ru의 함유량이 각각 90.0 atom % 및 10.0 atom % 가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 13과 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Zn90Ru10S를 얻었다.
<제조실시예 15>
Si 대신에 SiC를 사용였고, SiC의 mole비가 1.0이 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 11과 동일하게 시행하여 광촉매 SiC1.0/Sn95Cu5S를 얻었다.
<제조실시예 16>
SiC 대신에 TiO2를 사용한 것을 제외하고는 제조실시예 15와 동일하게 시행하여 광촉매TiO2,1.0/Sn95Cu5S를 얻었다.
<제조실시예 17 ∼ 31>
촉매제조 시 400℃에서 2시간 동안 환원분위기에서 소성하는 공정이 생략된 것을 제외하고는 제조실시예 1 ∼ 16과 동일하게 시행하여 광촉매 17 ∼ 31을 얻었다.
<비교제조예 1>
Si의 양을 0.1로 하는 것을 제외하고는 제조실시예 6과 동일하게 시행하여 광촉매 Si0.1/Sn95Cu5S를 얻었다.
<비교제조예 2>
Si의 양을 5.0으로 하는 것을 제외하고는 제조실시예 6과 동일하게 시행하여 광촉매 Si5.0/Sn95Cu5S를 얻었다.
<비교제조예 3>
촉매제조 시 촉매분말을 2시간 동안 산화분위기로 소성한 후 다시 2시간동안 환원분위기에서 소성 하는 공정을 제외하고는 제조실시예 25와 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn95Cu5S를 얻었다.
<비교제조예 4>
촉매제조 시 촉매분말을 2시간 동안 산화분위기로 소성 하는 공정을 제외하고는 제조실시예 25와 동일하게 시행하여 광촉매 Si1.0/Sn90Cu10S를 얻었다.
<실시예 1 ∼ 31> 및 <비교예 1∼4>
제조실시예 1∼31 및 제조비교예 1∼4에 의하여 얻어진 광촉매 1.0g을 Na2S 농도가 0.24 M, Na2SO3 농도가 0.36 M인 수용액 500mL에 넣고 현탁하여 폐쇄기체순환계 광반응장치에 넣고 교반하면서, 상온, 상압에서 500w Xe lamp 또는 450w Hg lamp 및 광 filter로 조성된 광을 조사하여 발생한 수소의 량을 가스 Gas Chromatography(5A molecular sieve, 1/8 X 2m) 및 Gas Burette으로 정량분석 하였으며, 그 결과는 아래의 표1과 같았다.
[표1]
구 분 촉 매 발생기체의 양(??mol/gr.cat.hr) 비 고
실시예 1 Si1.0/Sn50Co50S 22321
실시예 2 Si1.0/Sn50Mn50S 15179
실시예 3 Si1.0/Sn50Fe50S 8929
실시예 4 Si1.0/Sn80Fe20S 13036
실시예 5 Si1.0/Sn90Fe10S 16071
실시예 6 Si1.0/Sn95Fe5S 17857
실시예 7 Si1.0/Sn80Cu20S 13571
실시예 8 Si1.0/Sn50Cu50S 11964
실시예 9 Si1.0/Sn90Cu10S 21250
실시예 10 Si1.0/Sn20Cu80S 9464
실시예 11 Si0.5/Sn95Cu5S 15357
실시예 12 Si2.0/Sn95Cu5S 30625
비교예 1 Si0.1/Sn95Cu5S 470
비교예 2 Si5.0/Sn95Cu5S 1439
실시예 13 Si1.0/Zn95Ru5S 38304
실시예 14 Si1.0/Zn90Ru10S 27321
실시예 15 SiC1.0/Sn95Cu5S 620
실시예 16 TiO2,1.0/Sn95Cu5S 625
실시예 17 Si1.0/Sn50Co50S 12321 2시간 환원 소성
실시예 18 Si1.0/Sn50Mn50S 15536 2시간 환원 소성
실시예 19 Si1.0/Sn80Fe20S 5179 2시간 환원 소성
실시예 20 Si1.0/Sn50Fe50S 6518 2시간 환원 소성
실시예 21 Si1.0/Sn90Fe10S 15893 2시간 환원 소성
구 분 촉 매 발생기체의 양(??mol/gr.cat.hr) 비 고
실시예 22 Si1.0/Sn95Fe5S 16786 2시간 환원 소성
실시예 23 Si1.0/Sn80Cu20S 11696 2시간 환원 소성
실시예 24 Si1.0/Sn50Cu50S 10446 2시간 환원 소성
실시예 25 Si1.0/Sn90Cu10S 12946 2시간 환원 소성
비교예 3 Si1.0/Sn90Cu10S 1231 2시간 산화 및 환원 소성
비교예 4 Si1.0/Sn90Cu10S 107 2시간 산화 소성
실시예 26 Si1.0/Sn20Cu80S 9107 2시간 환원 소성
실시예 27 Si0.5/Sn95Cu5S 16250 2시간 환원 소성
실시예 28 Si2.0/Sn95Cu5S 44554 2시간 환원 소성
실시예 29 Si1.0/Zn90Ru10S 32143 2시간 환원 소성
실시예 30 SiC1.0/Sn95Cu5S 536 2시간 환원 소성
실시예 31 TiO2,1.0/Sn95Cu5S 714 2시간 환원 소성
상기의 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 광촉매는 두 종류 이상의 상이한 반도체물질들과 혼합 금속 설파이드계 광촉매과의 접합으로 제조된 새로운 광촉매이며, 가시광선영역에서 물분해 광촉매로서 이상적인 band gap energy 와 band edge position을 가진 신규 반도체 광촉매이다. 이 광촉매는 기존촉매에 비하여 촉매반응시 반도체물질들의 접촉부에서의 전자전이(electron transfer)가 용이하게 이루어져 전자 및 전공 재결합(recombination)을 지연함으로써, 수소발생량이 월등히 증가하였으며, 종래의 이들 촉매의 단점인 가시광 이용효율을 현저히 증가시켰다.

Claims (6)

  1. 하기의 일반식 I를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체입자가 담지된 수소발생용 금속 설파이드계 광촉매.
    Ax/MyM'zS ------------------------------------------ 일반식 I
    (상기 일반식에서 A는 담지된 반도체입자로서, Si, SiC, TiO2 중 선택된 1종이며, x는 MyM'zS에 대한 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]를 나타낸 것으로 0.5 ∼ 2.0의 값을 갖는다. M은 Sn, Zn 중 선택된 금속이고, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Ru 중 선택된 금속이다. y는 M/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 50.0 ∼ 95.0의 값을 갖는다. z는 M'/(M+M')의 atom %로 표시된 혼합비를 나타낸 것으로 5.0 ∼ 50.0의 값을 갖는다.)
  2. 제 1항 기재의 M의 atom %가 50.0 ∼ 95.0 그리고 M'의 atom %가 5.0 ∼ 50.0의 값을 갖도록 M 및 M'함유 화합물을 물에 용해한 후 A의 mole비[Ax/(MyM'zS)]가 0.5 ∼ 2.0의 값을 갖도록 Si, SiC, TiO2 중 선택된 1종을 투입한 다음, 여기에 반응물로 H2S를 가하고 저어서 Ax/MyM'zS침전물을 얻고, 이 침전물을 물로 세척하고 얻어진 세척된 침전물을 질소(기류)분위기 하에서 진공 건조시키거나, 또는 이 침전물을 200∼600℃에서 1.0 ∼ 6.0시간 환원소성 시키는 것을 특징으로 하는 반도체입자가 담지된 수소발생용 금속 설파이드계 광촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, M을 함유한 화합물은 SnCl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 , Zn(CH3CO2)2·xH2O, ZnSO4·xH2O 및 Zn(NO3)2·xH2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 입자가 담지된 수소발생용 금속 설파이드계 광촉매의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, M'을 함유한 화합물은 Co(NO3)2, CoCl2, FeCl3, Mn(CH3CO2)2·4H2O, MnBr2, MnI2, MnCl2, CuCl2, Cu(NO 3)2·3H2O, RuCl3·xH2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 입자가 담지된 수소발생용 금속 설파이드계 광촉매의 제조방법.
  5. 제 1항 기재의 광촉매를 환원제로 Na2SO3를 0.05 ∼ 1.00몰, 전자공여체로 Na2S를 0.05 ∼ 1.00몰을 가한 물과 접촉, 현탁시키고 교반하면서 자외광 또는 광필터(light flter)로 조정된 가시광선 영역의 광을 조사하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소발생방법.
  6. 제 5항에 있어서, 반응조건은 10∼60℃의 온도 및 0.1∼2기압인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소발생방법.
KR10-2002-0052516A 2002-09-02 2002-09-02 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 KR100486388B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0052516A KR100486388B1 (ko) 2002-09-02 2002-09-02 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0052516A KR100486388B1 (ko) 2002-09-02 2002-09-02 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040021075A KR20040021075A (ko) 2004-03-10
KR100486388B1 true KR100486388B1 (ko) 2005-04-29

Family

ID=37325305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0052516A KR100486388B1 (ko) 2002-09-02 2002-09-02 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100486388B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173400A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, and electrochemical water decomposition cell, water decomposition system, and organic material decomposition system each including the same
KR20120138646A (ko) * 2011-06-15 2012-12-26 삼성전자주식회사 가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법, 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지, 물분해 시스템 및 유기물 분해 시스템

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005040255A1 (de) * 2005-08-24 2007-03-22 Martin Prof. Dr. Demuth Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser und Speicherung dieser Gase mittels Siliciden
CN113600125B (zh) * 2021-08-06 2023-04-28 西南化工(眉山)有限公司 一种燃料电池氢源co及硫化物超深度净化剂及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936545A (ja) * 1982-07-21 1984-02-28 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 不均一フオトレドツクス触媒による水素の製造方法およびその方法に使用することのできる新規な触媒
JPS59128339A (ja) * 1983-01-05 1984-07-24 Shozo Yanagida 硫化亜鉛を用いる光触媒反応
US4484992A (en) * 1981-02-04 1984-11-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of hydrogen by means of heterogeneous photoredox catalysis
JPS62277151A (ja) * 1986-05-23 1987-12-02 Agency Of Ind Science & Technol 水素発生用粉末光触媒の製造方法
KR100301281B1 (ko) * 1999-06-18 2001-09-13 김충섭 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한수소의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4484992A (en) * 1981-02-04 1984-11-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of hydrogen by means of heterogeneous photoredox catalysis
JPS5936545A (ja) * 1982-07-21 1984-02-28 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 不均一フオトレドツクス触媒による水素の製造方法およびその方法に使用することのできる新規な触媒
JPS59128339A (ja) * 1983-01-05 1984-07-24 Shozo Yanagida 硫化亜鉛を用いる光触媒反応
JPS62277151A (ja) * 1986-05-23 1987-12-02 Agency Of Ind Science & Technol 水素発生用粉末光触媒の製造方法
KR100301281B1 (ko) * 1999-06-18 2001-09-13 김충섭 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한수소의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173400A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, and electrochemical water decomposition cell, water decomposition system, and organic material decomposition system each including the same
KR20120138646A (ko) * 2011-06-15 2012-12-26 삼성전자주식회사 가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법, 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지, 물분해 시스템 및 유기물 분해 시스템
WO2012173400A3 (en) * 2011-06-15 2013-04-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, and electrochemical water decomposition cell, water decomposition system, and organic material decomposition system each including the same
US9718695B2 (en) 2011-06-15 2017-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, and electrochemical water decomposition cell, water decomposition system, and organic material decomposition system each including the same
KR101968643B1 (ko) 2011-06-15 2019-04-12 삼성전자주식회사 가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법, 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지, 물분해 시스템 및 유기물 분해 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040021075A (ko) 2004-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022144043A1 (zh) Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用
Yaseen et al. Photocorrosion inhibition of sulphide‐based nanomaterials for energy production through photocatalytic water splitting
CN111905766B (zh) 一种0D/1D W18O49/CdS Z-型可见光催化剂的制备方法及应用
CN112023938B (zh) 一种双金属离子掺杂的纳米复合光催化剂及其制备方法
Alzahrani et al. CuCo2O4/CeO2 S-scheme photocatalyst for promoted CO2 photoreduction to CH3OH
Gautam et al. Nanocluster materials in photosynthetic machines
CN108511198B (zh) 一种Ni掺杂的BiVO4薄膜光电阳极、其制备方法与用途
Feng et al. Constructing a 2D/2D heterojunction of MoSe 2/ZnIn 2 S 4 nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution
Shi et al. Ultra-fast construction of CuBi2O4 films supported Bi2O3 with dominant (0 2 0) facets for efficient CO2 photoreduction in water vapor
Wang et al. Highly efficient photocatalytic H2O2 production by tubular g-C3N4/ZnIn2S4 nanosheet heterojunctions via improved charge separation
CN114534746B (zh) 一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系
Jin et al. Fabrication of a novel Ni 3 N/Ni 4 N heterojunction as a non-noble metal co-catalyst to boost the H 2 evolution efficiency of Zn 0.5 Cd 0.5 S
Tikoo et al. Mechanistic insights into enhanced photocatalytic H 2 O 2 production induced by a Z-scheme heterojunction of copper bismuth oxide and molybdenum sulfide
KR100486388B1 (ko) 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
CN108855222B (zh) ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用
KR102620261B1 (ko) 광촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광전기화학 장치
CN113403642B (zh) BiVO4/Co1-XS复合光电极的制备方法及其应用
CN112007663B (zh) 一种MoS2@CrOx/La,Al-SrTiO3/CoOOH光催化剂及制备方法
CN114618526A (zh) 一种硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用
CN115233255A (zh) MOF衍生的NiO/BiVO4复合光电极制备方法及其光电应用
CN114570385A (zh) 一种太阳光催化水分解制氢制氧半导体催化剂的制备方法
Matsumoto et al. Boosting charge transport in the BiVO 4 photoanode interface modified with an aluminum hydroxide layer for solar water oxidation
CN114192163A (zh) 一种外切36面{110}晶面K离子掺杂SrTiO3纳米光催化剂及其制备方法
Zhu et al. Novel photoelectrocatalytic electrodes materials for fuel cell reactions
Chang et al. Effects of surface property on loading octaaza bis-α-diimine Ni complex, charge separation, and H2 production activity of MnS@ ZnS photocatalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee