CN108479755B - 一种钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钨钼酸钽基光催化材料，由钽离子化合物、钼离子化合物、钨离子化合物为原料制成，化学式为Ta12Mo1‑xWxO33，x取值范围为0.01≤x≤0.6。制备方法包括以下步骤：1.称取钽离子、钼离子、钨离子化合物；2.将钽离子的化合物溶于无水乙醇中，再添加络合剂；3.将含有钼离子和钨离子的化合物分别溶于氨水或去离子水中，搅拌，再分别添加络合剂；4.将含有钽离子、钼离子、钨离子的溶液混合，搅拌均匀，陈化并烘干；5.自然冷却后，预煅烧，之后进行第二次煅烧，研磨均匀。本发明所得钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法的有益效果包括制备简单、化学稳定性好、光谱响应范围宽、光吸收能力强、无二次污染等。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体是一种钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法，属于无机光催化材料制造领域。
背景技术
光催化技术长期以来用以研究清洁能源和环境污染治理。在过去的二十年中，基于光催化方面的应用急剧增加，而各种体系的光催化材料被广泛地开发。通过光催化分解水将太阳能转化为氢能这一应用引起了国内外许多研究者的兴趣。此外，光催化可以将二氧化碳转化为碳氢化合物，这又为减少全球二氧化碳排放量提供了一种有效的解决方案。除了开发清洁能源，光催化在环境领域还有一些潜在的应用，包括降解挥发性有机化合物、杀菌和抗菌、工业染料脱色、农业固氮和去除NOx/SOx空气污染物等。
虽然在过去的几十年中光催化领域取得了很大的研究进展，但是仍然存在一些有待解决的问题，其中最重要的是光催化剂狭窄的光谱响应范围多在紫外光波长的范围内。另外，传统的光催化剂的光催化活性较低，也使其在工业、生活上的应用受到了严重限制。现有的光催化材料通常具有制备工艺复杂、光吸收能力差、会产生二次污染及光谱响应范围窄等缺点，所以需要探索和开发新型光催化剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法，以解决现有光催化材料的光吸收能力差、二次污染、光谱响应范围窄以及制备工艺复杂等缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钨钼酸钽基光催化材料，由钽离子化合物、钼离子化合物、钨离子化合物为原料制成，化学式为Ta12Mo1-xWxO33，x取值范围为0.01≤x≤0.6。
更进一步的，所述钽离子化合物为氯化钽和乙醇钽中的一种。
更进一步的，所述钼离子化合物为三氧化钼、钼酸和钼酸铵中的一种。
更进一步的，所述钨离子化合物为三氧化钨、钨酸和钨酸铵中的一种。
一种制备所述的钨钼酸钽基光催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数称取含有钽离子的化合物、含有钼离子的化合物和含有钨离子的化合物；
(2)将称取的钽离子的化合物溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按钽离子摩尔质量的0.6～3.0wt％添加络合剂，得到混合溶液；
(3)将称取的钼离子的化合物和钨离子的化合物分别溶于适量的氨水或去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再按钼离子和钨离子摩尔质量的0.6～3.0wt％分别添加络合剂，得到两种混合溶液；
(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的三种混合溶液混合，搅拌均匀，直至得到粘稠状的胶体，然后将此胶体放置于烘箱中，陈化并烘干，得到混合物；
(5)自然冷却后，取出步骤(4)中的所述混合物，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气氛围下预煅烧，之后自然冷却后再次研磨混合均匀，在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，再冷却至室温，研磨均匀即可。
更进一步的，步骤(2)和步骤(3)中的所述络合剂为柠檬酸或草酸的一种。
更进一步的，步骤(4)中的所述搅拌的温度在60～80℃，所述烘干设置温度80℃～100℃，烘干时间8～12小时。
更进一步的，步骤(5)中的所述预煅烧的温度为350～550℃，时间为1～10小时；所述第二次煅烧的温度为750～850℃，时间为1～6小时。
更进一步的，步骤(5)中所述预煅烧的温度为450℃，所述第二次煅烧的温度为820℃。
本发明所得的钨钼酸钽基光催化材料及其制备方法的有益效果如下：
(1)制备的Ta12Mo1-xWxO33钨钼酸钽基光催化材料制备工艺简单、化学稳定性好、光谱响应范围宽，可循环利用。
(2)制备的Ta12Mo1-xWxO33钨钼酸钽基光催化材料中W6+离子和Mo6+离子与氧形成的多面体基团在晶体结构中可形成光学活性中心，增加材料在可见光区域的光吸收能力。
(3)制备的Ta12Mo1-xWxO33钨钼酸钽基光催化材料在生产制备过程中及后续废液的处理不会产生二次污染，属于环境友好型光催化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的吸收光谱；
图4为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品在可见光照射下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图5为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品降解有机染料亚甲基蓝的动力学曲线图；
图6为本发明实施例1所制得的Ta12Mo0.99W0.01O33样品循环降解有机染料亚甲基蓝的曲线图；
图7为本发明实施例4所制得的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的X射线粉末衍射图；
图8为本发明实施例4所制得的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例4所制得的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的吸收光谱；
图10为本发明实施例4所制得的Ta12Mo0.6W0.4O33样品在可见光照射下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图11为本发明实施例4所制得的Ta12Mo0.6W0.4O33样品降解有机染料亚甲基蓝的动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
光催化活性评价：通过在可见光照射下对水中模拟有机污染物亚甲基蓝的光催化降解效果来评价本发明所制备的钨钼酸钽基光催化材料的光催化活性。光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，反应槽为使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，光源灯与液面间放置滤波片滤掉紫外光和红外光，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为120分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每15分钟取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率＝(1-C/C0)×100％＝(1-A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。
实施例1：
为制备Ta12Mo0.99W0.01O33，根据化学式Ta12Mo0.99W0.01O33中各元素的化学计量比，称取氯化钽TaCl5：5.373克，三氧化钼MoO3：0.178克，三氧化钨WO3：0.003克。首先将氯化钽TaCl5溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加5.764克柠檬酸，将三氧化钼MoO3和三氧化钨WO3分别溶于适量的氨水溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再分别添加0.476克、0.005克柠檬酸；然后将上述三种溶液混合，在60℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为80℃，时间为8小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为1小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
如图1所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的X射线粉末衍射图，XRD测试结果显示无其它杂峰出现，所制备的钨钼酸钽基光催化剂为纯相；
如图2所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的扫描电子显微镜图；
如图3所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品的吸收光谱，从图中可以看出，所制备的钨钼酸钽基光催化剂在可见光区域具有较好的吸收；
如图4所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，所制备的钨钼酸钽基光催化剂对亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90％以上；
如图5所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01951分钟-1；
如图6所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.99W0.01O33样品在可见光照射下对亚甲基蓝的循环降解曲线图。从图中可以看出，所制备的钨钼酸钽基光催化剂在光催化降解过程中基本无损耗，可循环使用。
实施例2：
为制备Ta12Mo0.9W0.1O33，根据化学式Ta12Mo0.9W0.1O33中各元素的化学计量比，称取乙醇钽C10H30O5Ta：6.169克，钼酸H2MoO4：0.182克，钨酸H2WO4：0.031克。首先将乙醇钽C10H30O5Ta溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加2.701克草酸，将钼酸H2MoO4和钨酸H2WO4分别溶于适量的氨水溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再分别添加0.203克、0.023克草酸；然后将上述三种溶液混合，在80℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为100℃，时间为12小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为3小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
其主要的物相结构、扫描电子显微镜图谱、吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率、降解亚甲基蓝的动力学曲线图以及循环降解亚甲基蓝的曲线图与实施例1相似。
实施例3：
为制备Ta12Mo0.8W0.2O33，根据化学式Ta12Mo0.8W0.2O33中各元素的化学计量比，称取氯化钽TaCl5：5.373克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.177克，钨酸铵H40N10O41W12·xH2O：0.063克。首先将氯化钽TaCl5溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加4.052克草酸，将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和钨酸铵H40N10O41W12·xH2O分别溶于适量的去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再分别添加0.039克、0.006克草酸；然后将上述三种溶液混合，在70℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为90℃，时间为12小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为380℃，预煅烧时间为2小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为4小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
其主要的物相结构、扫描电子显微镜图谱、吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率、降解亚甲基蓝的动力学曲线图以及循环降解亚甲基蓝的曲线图与实施例1相似。
实施例4：
为制备Ta12Mo0.6W0.4O33，根据化学式Ta12Mo0.6W0.4O33中各元素的化学计量比，称取乙醇钽C10H30O5Ta：6.169克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.132克，钨酸H2WO4：0.125克。首先将乙醇钽C10H30O5Ta溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加4.323克柠檬酸，将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于适量的去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.031克柠檬酸，将钨酸H2WO4溶于适量的氨水溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.096克柠檬酸；然后将上述三种溶液混合，在80℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为90℃，时间为10小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为450℃，预煅烧时间为6小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为820℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
如图7所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的X射线粉末衍射图，XRD测试结果显示无其它杂峰出现，所制备的钨钼酸钽基光催化剂是纯相；
如图8所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的扫描电子显微镜图，可以看出样品结晶良好，颗粒平均粒径为0.11微米；
如图9所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.6W0.4O33样品的吸收光谱，从图中可以看出，所制备的钨钼酸钽基光催化剂在可见光区域具有较好的吸收；
如图10所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.6W0.4O33样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，所制备的钨钼酸钽基光催化剂光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90％以上；
如图11所示，它是按本实施例技术方案所制备的Ta12Mo0.6W0.4O33样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01543分钟-1。
实施例5：
为制备Ta12Mo0.5W0.5O33，根据化学式Ta12Mo0.5W0.5O33中各元素的化学计量比，称取氯化钽TaCl5：5.373克，钼酸H2MoO4：0.101克，钨酸铵H40N10O41W12·xH2O：0.158克。首先将氯化钽TaCl5溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加5.764克柠檬酸，将钼酸H2MoO4溶于适量的氨水溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.240克柠檬酸，将钨酸铵H40N10O41W12·xH2O溶于适量的去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.020克柠檬酸；然后将上述三种溶液混合，在60℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为80℃，时间为9小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为8小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为830℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
其主要的物相结构、扫描电子显微镜图谱、吸收光谱、对亚甲基蓝的降解曲线图以及降解亚甲基蓝的动力学曲线图与实施例4相似。
实施例6：
为制备Ta12Mo0.4W0.6O33，根据化学式Ta12Mo0.4W0.6O33中各元素的化学计量比，称取乙醇钽C10H30O5Ta：6.169克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.088克，三氧化钨WO3：0.174克。首先将乙醇钽C10H30O5Ta溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加4.052克草酸，将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于适量的去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.019克草酸，将三氧化钨WO3溶于适量的氨水溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再添加0.203克草酸；然后将上述三种溶液混合，在80℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，随后将胶体放置烘箱中，温度为100℃，时间为12小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为550℃，预煅烧时间为10小时，自然冷却后再次研磨混合均匀，最后在马弗炉中空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，研磨均匀即可得到一种钨钼酸钽基光催化材料。
其主要的物相结构、扫描电子显微镜图谱、吸收光谱、对亚甲基蓝的降解曲线图以及降解亚甲基蓝的动力学曲线图与实施例4相似。
Claims (9)
1.一种钨钼酸钽基光催化材料，其特征在于，由钽离子化合物、钼离子化合物和钨离子化合物为原料制成，化学式为Ta12Mo1-xWxO33，x取值范围为0.01≤x≤0.6。
2.根据权利要求1所述的一种钨钼酸钽基光催化材料，其特征在于，所述钽离子化合物为氯化钽和乙醇钽中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钨钼酸钽基光催化材料，其特征在于，所述钼离子化合物为三氧化钼、钼酸和钼酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种钨钼酸钽基光催化材料，其特征在于，所述钨离子化合物为三氧化钨、钨酸和钨酸铵中的一种。
5.一种制备如权利要求1所述的钨钼酸钽基光催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数称取含有钽离子的化合物、含有钼离子的化合物和含有钨离子的化合物；
(2)将称取的钽离子的化合物溶于适量的无水乙醇溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按钽离子摩尔质量的0.6～3.0wt％添加络合剂，得到混合溶液；
(3)将称取的钼离子的化合物和钨离子的化合物分别溶于适量的氨水或去离子水中，不断搅拌，直至完全溶解，再按钼离子和钨离子摩尔质量的0.6～3.0wt％分别添加络合剂，得到两种混合溶液；
(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的三种混合溶液混合，搅拌均匀，直至得到粘稠状的胶体，然后将此胶体放置于烘箱中，陈化并烘干，得到混合物；
(5)自然冷却后，取出步骤(4)中的所述混合物，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中空气氛围中预煅烧，自然冷却后再次研磨混合均匀，然后在马弗炉中空气气氛中进行第二次煅烧，再冷却至室温，研磨均匀。
6.根据权利要求5所述的一种钨钼酸钽基光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的所述络合剂为柠檬酸或草酸的一种。
7.根据权利要求6所述的一种钨钼酸钽基光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的所述搅拌的温度在60～80℃，所述烘干的温度80℃～100℃，烘干时间8～12小时。
8.根据权利要求6或7所述的一种钨钼酸钽基光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的所述预煅烧的温度为350～550℃，时间为1～10小时；所述第二次煅烧的温度为750～850℃，时间为1～6小时。
9.根据权利要求8所述的一种钨钼酸钽基光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述预煅烧的温度为450℃，所述第二次煅烧的温度为820℃。
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