CN111151276A - 一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料及其制备方法和应用，所述的Ti3C2Tx/TiO2复合材料具有片层结构，在Ti3C2Tx表面上原位生长TiO2，通过在氧化性气氛中，将Ti3C2Tx Mxene于200～600℃下煅烧制得。本发明的Ti3C2Tx/TiO2复合材料，能在紫外光/可见光/红外光条件下，实现全光谱辐照下N2光固定合成氨，制备工艺简单，可用于常温常压下光催化合成氨，其催化剂活性高，性质稳定，能多次重复利用。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成氨技术领域，涉及一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨是一种极其重要的化工产品，关乎农业、能源与环境。全球每年的NH3产量可达一亿吨以上，其中大多数用于化肥生产，促进农业发展；除此之外，在有机化学和无机化学方面，氨也可用作生产其他化工产品的原料，如合成纤维、硝酸和含氮无机盐等。同时，NH3因含氢量高、能量密度大、易液化等特点而具有显著的能源载体属性，可作为一种潜在的良好储能材料。使用水作为还原试剂和质子源在室温下直接光固定N2是一种可持续生产的合成氨过程。由于N2和H2O的极端惰性，通常只能使用能量较高的紫外线/可见光来克服N2还原和H2O氧化的额外超电位。能量较低的红外(IR)/近红外(NIR)光占太阳能的近50％，具有弱散射和漫反射能力以及极强穿透力。因此，有效利用红外/近红外光提供了提高全光谱辐照下N2光固定效率的机会。在若干研究人员的努力下，IR/NIR光驱动N2光固定取得了初步进展。利用红外/近红外光的一个有效策略是将杂质引入光催化剂，在半导体光催化剂的价带和导体带之间建立部分占用带。这一策略可同时保证氧化还原电位的能量和红外/近红外光的收集，例如掺杂的铜离子精确控制TiO2的缺陷带，在700nm的光照下导致NH3的释放速率为0.72μmol/gcat·h[1]。由于在NIR区域发生共振，将等离激元金属纳米晶体与半导体集成是实现NIR光驱动N2光固定的另一种有效策略。最近，Jia等人发现[2]，使用CH3OH作为牺牲还原剂，负载在CeO2上的等离子Au纳米晶体在808nm激光照射下具有高的光催化固氮能力。尽管取得了这些进展，但是IR/NIR光驱动的N2固色的活性仍然远远不能令人满意。因此，迫切需要开发高活性的光催化剂以在IR/NIR光下有效地将N2转化为NH3，但这仍然是一个巨大的挑战。
[1]T.Oshikiri,K.Ueno,H.Misawa,Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,9802-9805.
[2]U.Aslam,S.Chavez,S.Linic,Nat.Nanotechnol.2017,12,1000-1005.
发明内容
为了解决现有光催化合成氨光谱利用率低、催化活性低的技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，能在紫外光/可见光/红外光条件下，实现全光谱辐照下N2光固定合成氨。
本发明的第二目的在于提供了上述Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，仅需通过控制Ti3C2Tx Mxene的煅烧温度即可，工艺简单。
本发明的第三目的在于提供了上述Ti3C2Tx/TiO2复合材料的应用，将其用于光催化合成氨，催化剂活性高，性质稳定，能多次重复利用。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，具有片层结构，其在Ti3C2Tx表面上原位生长TiO2。
优选的，所述Ti3C2Tx/TiO2复合材料中，TiO2和Ti3C2Tx的质量比为3.25～76.31：23.69～96.85。
更优选的，所述Ti3C2Tx/TiO2复合材料中，TiO2和Ti3C2Tx的质量比为50.97：49.02。
本发明还提供可上述Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，氧化性气氛中，将Ti3C2TxMxene于200～600℃下煅烧即得Ti3C2Tx/TiO2复合材料。
优选的，所述氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
优选的，所述煅烧温度为400℃。
优选的，所述Ti3C2Tx Mxene是由Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料使用氢氟酸刻蚀去除其中的Al原子层所得。
更优选的，所述Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料是由碳化钛(TiC)粉末、氢化钛(TiH2)粉末和Al金属粉末经球磨混合、高温煅烧所得。
本发明还提供了上述Ti3C2Tx/TiO2复合材料的应用，将其用于光催化合成氨。
本发明通过在氧化性气氛中，严格控制Ti3C2Tx Mxene的煅烧温度，使得部分Ti3C2Tx Mxene相转化为TiO2相，从而得到一定质量比的片层结构的于Ti3C2Tx表面上原位生长了TiO2的Ti3C2Tx/TiO2复合材料。在N2光固定中，Ti3C2Tx/TiO2-400中的Ti3C2Tx MXene相能够收集可见光和NIR光以产生电子和空穴。光生电子转移到Ti3C2Tx/TiO2-400中的TiO2相导带中，然后被该相上的氧空位俘获。由于材料杂化结构的形成，电荷载流子的分离效率大大提高了。另外，Ti3C2Tx/TiO2-400的TiO2相中的光生电子具有足够的能量将N2还原为NH3，而Ti3C2TxMXene相中的空穴能够将H2O氧化为O2。根据密度泛函理论计算可知，N2分子的吸附发生在与TiO2(101)晶面的氧空位相邻的Ti部位，吸附能为-0.62eV，吸附后N2分子中两个N原子之间的电荷差计算值为0.060e。因此，TiO2上的氧空位显然促进了N2分子的吸附和极化。为了通过实验进一步确认这一点，我们实施了N2-TPD。Ti3C2Tx/TiO2-400对化学吸附的N2表现出最强的峰，其次是Ti3C2Tx/TiO2-600。相比之下，对于Ti3C2Tx-25，Ti3C2Tx/TiO2-200和TiO2-800，未观察到明显的N2化学吸附/解吸峰，表明Ti3C2Tx/TiO2-400上的氧空位被视为吸附和活化N2的活性中心。
本发明的优势在于：
(1)本发明的Ti3C2Tx/TiO2复合材料，能在紫外光/可见光/红外光条件下，实现全光谱辐照下N2光固定合成氨；
(2)本发明的Ti3C2Tx/TiO2复合材料，仅需通过控制Ti3C2Tx Mxene的煅烧温度即可得到，工艺简单；
(3)本发明的Ti3C2Tx/TiO2复合材料，用于常温常压下光催化合成氨，其催化剂活性高，性质稳定，能多次重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400的高分辨扫描透射电子显微镜拍摄的催化剂表面样貌图(a)及放大的高分辨扫描透射电子显微镜拍摄的催化材料表面样貌图(b)。
图2为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200、实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400、实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600、对比例1中的Ti3C2Tx-25和对比例2中的Ti3C2Tx-800在氙灯光源条件下的氨产率对比图。
图3为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200、实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400、实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600、对比例1中的Ti3C2Tx-25和对比例2中的TiO2-800在630nm单色光及740nm单色光光源条件下的氨产率对比图。
图4为本发明实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400在氙灯光源条件下合成氨循环试验产率对比图。
图5为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200、实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400、实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600、对比例1中的Ti3C2Tx-25和对比例2中的TiO2-800的N2-程序升温脱附曲线。
图6为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200、实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400、实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600、对比例1中的Ti3C2Tx-25和对比例2中的TiO2-800的电子自旋共振(ESR)光谱检测氧图。
图7为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200、实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400、实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600、对比例1中的Ti3C2Tx-25和对比例2中的TiO2-800的漫反射紫外-可见光谱。
图8为本发明实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400的X射线定量分析。
图9为本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200的X射线定量分析。
图10为本发明实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600的X射线定量分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将2mol碳化钛(TiC)粉末、1mol氢化钛(TiH2)粉末，1.1mol Al金属粉末至于行星球磨罐中球磨混合均匀，随后将粉末置于高温管式炉中，在氩气氛围下煅烧获得Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料；
(2)将Ti3AlC2研磨至粉末状，取2g粉末，加入30mL氢氟酸，于25℃条件下刻蚀搅拌72小时，去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为8000rpm离心时间为10min直至溶液的pH值到达6左右，滤出溶液，将收集的粉末在80℃下真空干燥6h得到Ti3C2Tx Mxene材料；
(4)将Ti3C2Tx Mxene材料置于马弗炉中于200℃氧化煅烧15分钟得到Ti3C2Tx/TiO2-200。
(5)取10mg Ti3C2Tx/TiO2-200催化材料加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水。随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(6)将反应容易置于光源下照射30分钟；滤出催化剂，得到产物氨水，其不同光源下的氨产率见表1。
表1 Ti3C2Tx/TiO2-200催化剂在不同光源下的氨产率
实施例2
(1)将2mol碳化钛(TiC)粉末、1mol氢化钛(TiH2)粉末，1.1mol Al金属粉末至于行星球磨罐中球磨混合均匀，随后将粉末置于高温管式炉中，在氩气氛围下于1400℃煅烧2h获得Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料；
(2)将Ti3AlC2研磨至粉末状，取2g粉末，加入30mL氢氟酸，于25℃条件下刻蚀搅拌72小时，去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为8000rpm离心时间为10min直至溶液的pH值到达6左右，滤出溶液，将收集的粉末在80℃下真空干燥6h得到Ti3C2Tx Mxene材料；
(3)将Ti3C2Tx Mxene材料置于马弗炉中于400℃氧化煅烧15min，得到Ti3C2Tx/TiO2-400。
(4)取10mg Ti3C2Tx/TiO2-400催化材料加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水中，随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(5)将反应容器置于光源下照射30分钟；滤出催化剂，得到产物氨水，其不同光源下的氨产率见表2。
表2 Ti3C2Tx/TiO2-400催化剂在不同光源下的氨产率
重复性能试验：
(1)收集过滤出的催化材料，将其加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水，随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(2)将反应容器置于光源下照射30分钟；采用抽滤装置滤出催化材料，得到产物氨水。
(3)重复步骤(1)及步骤(2)，其重复性能试验的氨产率见表3。
表3 Ti3C2Tx/TiO2-400的重复性能试验的氨产率
实施例3
(1)将2mol碳化钛(TiC)粉末、1mol氢化钛(TiH2)粉末，1.1mol Al金属粉末至于行星球磨罐中球磨混合均匀，随后将粉末置于高温管式炉中，在氩气氛围下于1400℃煅烧2h获得Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料；
(2)将Ti3AlC2研磨至粉末状，取2g粉末，加入30mL氢氟酸，于25℃条件下刻蚀搅拌72小时，去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为8000rpm离心时间为10min直至溶液的pH值到达6左右，滤出溶液，将收集的粉末在80℃下真空干燥6h得到Ti3C2Tx Mxene材料；
(4)将Ti3C2Tx Mxene材料置于马弗炉中于600℃氧化煅烧15分钟，得到Ti3C2Tx/TiO2-600。
(5)取10mg Ti3C2Tx/TiO2-600催化材料加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水。随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(6)将反应容器置于光源下照射30分钟；滤出催化剂，得到产物氨水，其不同光源下的氨产率见表4。
表4 Ti3C2Tx/TiO2-600催化剂在不同光源下的氨产率
对比例1
(1)将2mol碳化钛(TiC)粉末、1mol氢化钛(TiH2)粉末，1.1mol Al金属粉末至于行星球磨罐中球磨混合均匀，随后将粉末置于高温管式炉中，在氩气氛围下于1400℃煅烧2h获得Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料；
(2)将Ti3AlC2研磨至粉末状，取2g粉末，加入30mL氢氟酸，于25℃条件下刻蚀搅拌72小时，去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为8000rpm离心时间为10min直至溶液的pH值到达6左右，滤出溶液，将收集的粉末在80℃下真空干燥6h得到Ti3C2Tx-25；
(4)取10mg Ti3C2Tx-25催化材料加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水。随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(5)将反应容器置于光源下照射30分钟；滤出催化剂，得到产物氨水，其不同光源下的氨产率见表5。
表5 Ti3C2Tx-25催化剂在不同光源下的氨产率
对比例2
(1)将2mol碳化钛(TiC)粉末、1mol氢化钛(TiH2)粉末，1.1mol Al金属粉末至于行星球磨罐中球磨，以混合均匀。随后将粉末置于高温管式炉中，在氩气氛围下于1400℃煅烧2h获得Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料；
(2)将Ti3AlC2研磨至粉末状，取2g粉末，加入30mL氢氟酸，于25℃条件下刻蚀搅拌72小时，去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为8000rpm离心时间为10min直至溶液的pH值到达6左右，滤出溶液，将收集的粉末在80℃下真空干燥6h得到Ti3C2Tx Mxene材料；
(4)将Ti3C2Tx Mxene材料置于马弗炉中于800℃氧化煅烧15分钟，得到TiO2-800。
(5)取10mg TiO2-800催化材料加入可密封玻璃容器中，加入20ml去离子水。随后向溶液中通N230分钟以达到饱和，密封。
(6)将反应容器置于光源下照射30分钟；滤出催化剂，得到产物氨水，其不同光源下的氨产率见表6。
表6 TiO2-800催化剂在不同光源下的氨产率
如图1所示，Ti3C2Tx/TiO2-400具有片层结构，这样可以为催化反应提供了大量的表面吸附位点，从而提升催化性能；图(b)表明，在Ti3C2Tx表面上原位生长了TiO2，Ti3C2Tx/TiO2-400是一种两相共存的复合催化材料。
如图2所示，在氙灯光源条件下，Ti3C2Tx/TiO2-400催化剂的氨产率明显优于其他催化剂。
如图3所示，在630nm和740nm的单色光条件下，Ti3C2Tx-25和TiO2-800的氨产率为0，而Ti3C2Tx-200、Ti3C2Tx/TiO2-400和Ti3C2Tx/TiO2-600复合材料均能够利用能量较小的近红外/红外光进行光催化合成氨，且Ti3C2Tx/TiO2-400的催化剂的氨产率效果更优。
如图4所示，Ti3C2Tx/TiO2-400催化剂的循环性能良好，重复循环催化10次，催化材料的性能仍然保持在90％左右。
如图5所示，Ti3C2Tx/TiO2-400的N2吸收峰最强，其次是Ti3C2Tx/TiO2-600，84℃左右的峰归属于物理吸附的N2，而200～400℃的峰属于化学吸附的N2。Ti3C2Tx/TiO2-400表现出最强的N2化学吸附峰，其次是Ti3C2Tx/TiO2-600。相比之下，Ti3C2Tx-25，Ti3C2Tx-200和TiO2-800，未观察到明显的N2化学吸附峰。
如图6所示，Ti3C2Tx/TiO2-400出现了一个由氧空位分配给捕获电子的g＝2.002的强ESR信号。对于Ti3C2Tx/TiO2-600，氧空位的ESR信号减弱。而Ti3C2Tx-25，Ti3C2Tx-200和TiO2-800，没有观察到明显的氧空位信号。由于氧空位和TiO2相同时产生，所以认为Ti3C2Tx/TiO2-400和Ti3C2Tx/TiO2-600的氧空位被认为位于TiO2相中。而TiO2-800由于氧化温度高，氧化程度完全，所以氧空位含量少。氧空位是有效吸附和激活N2分子的活性中心，Ti3C2Tx/TiO2-400和Ti3C2Tx/TiO2-600中氧空位的存在直接有助于提高在全光谱照射下N2光固定的催化性能。
如图7所示，Ti3C2Tx-25和Ti3C2Tx/TiO2-200表现出相似的光学特性，并在280-750nm的整个光谱范围内具有强吸收性。尽管生成了TiO2相，Ti3C2Tx/TiO2-400在可见光和近红外区域仍显示出强大的吸收能力。Ti3C2Tx/TiO2-600在可见光和近红外区域的吸收能力急剧下降。TiO2-800，其吸收边位于约400nm处，与纯TiO2纳米晶体的吸收边一致。
如图8所示，将本发明实施例2中的Ti3C2Tx/TiO2-400做X射线定量分析。取100mgTi3C2Tx/TiO2-400加入50mgAl粉作为内标，得到Al，TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为33.3％，34.0％，32.7％(误差为1.2％)，则Ti3C2Tx/TiO2-400中TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为50.97％，49.02％。
如图9所示，将本发明实施例1中的Ti3C2Tx/TiO2-200做X射线定量分析。取100mgTi3C2Tx/TiO2-200加入50mgAl粉作为内标，得到Al，TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为33.3％，2.1％，64.6％，则Ti3C2Tx/TiO2-200中TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为3.25％，96.85％。
如图10所示，将本发明实施例3中的Ti3C2Tx/TiO2-600做X射线定量分析。取100mgTi3C2Tx/TiO2-600加入50mgAl粉作为内标，得到Al，TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为33.3％，50.9％，15.8％，则Ti3C2Tx/TiO2-600中TiO2，Ti3C2Tx的质量分数分别为76.31％，23.69％。
综上所述，Ti3C2Tx/TiO2复合材料能够有效利用近红外光源于Ti3C2Tx在可见光和近红外区域的吸收能力，原位生长的TiO2相富含氧空位有效吸附和激活N2分子，促进合成氨反应进行。
Claims (9)
1.一种全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，其特征在于：具有片层结构，其在Ti3C2Tx表面上原位生长TiO2。
2.根据权利要求1所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，其特征在于：所述Ti3C2Tx/TiO2复合材料中，TiO2和Ti3C2Tx的质量比为3.25～76.31：23.69～96.85。
3.根据权利要求2所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，其特征在于：所述Ti3C2Tx/TiO2复合材料中，TiO2和Ti3C2Tx的质量比为50.97：49.02。
4.权利要求1-3任一项所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：氧化性气氛中，将Ti3C2Tx Mxene于200～600℃下煅烧即得Ti3C2Tx/TiO2复合材料。
5.根据权利要求4所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
6.根据权利要求4所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400℃。
7.根据权利要求4所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ti3C2Tx Mxene是由Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料使用氢氟酸刻蚀去除其中的Al原子层所得。
8.根据权利要求7所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ti3AlC2过渡族金属陶瓷材料是由碳化钛(TiC)粉末、氢化钛(TiH2)粉末和Al金属粉末经球磨混合、高温煅烧所得。
9.权利要求1-3任一项所述的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料或权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料的应用，其特征在于：将其用于光催化合成氨。
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