CN106008179B - 混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法，以苯甲醛和醇类化合物为原料，以混配型杂多酸为催化剂反应制得双醚类化合物，其中醇类化合物为甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成。本发明制得的混配型杂多酸是目前已知的杂多酸中酸性最强的，这种强酸性能使得混配型杂多酸具有较高的酸催化活性。

Description

混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法
技术领域
本发明属于酸催化技术领域，具体涉及一种混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法。
背景技术
杂多酸（HPAs）是多酸化学中一类重要的化合物，通常是由典型结构的多阴离子和质子组成。这些多阴离子具有低的碱性，所以这些杂多酸一般都是很强的Brønsted酸。杂多酸具有高效的酸催化活性，尤其是在有机溶剂中，其摩尔催化活性通常是硫酸等矿物酸的100-1000倍。而且与矿物酸相比，杂多酸催化的反应很少有副反应发生。因此，杂多酸非常适合催化有机溶剂中的很多种均相反应。自上世纪70年代杂多酸催化丙烯水合制备异丙醇的项目实现工业化以来，全世界已有多个杂多酸催化的项目实现了工业化。
然而，目前结构明确的杂多酸并不多，包括Keggin 型 H3[PW12O40]·nH2O和H3[PMo12O40]·nH2O，Dawson型H7[In(H2O)P2W17O61]·23H2O和夹心型 H8[Ti2{P2W15O54(OH2)2}2]·31H2O。结构明确的杂多酸并不多的原因在于：（1）大多数的多酸化合物，尤其这种复杂的多酸化合物，只在较窄的pH范围内稳定存在，在强酸条件下会转化为经典的Keggin或Dawson结构的化合物；（2）很难得到这类化合物的单晶结构。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇类化合物为原料，以混配型杂多酸为催化剂反应制得双醚类化合物，其中醇类化合物为甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成。
进一步优选，所述的苯甲醛、醇类化合物与混配型杂多酸的摩尔比为3.3:25:0.00561。
进一步优选，所述的混配型杂多酸的具体合成过程为：
步骤（1），将0.2g K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于25mL去离子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3，待溶液还原至无色后用摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系的pH值为2，并保持20min，待溶液冷却至室温后放置冰箱过夜得到前驱体针状晶体K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O；
步骤（2），将100g活化后的阳离子交换树脂装入内径为15mm的层析柱内，再向层析柱内倒入400mL摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；
步骤（3），将3g步骤（1）得到的前驱体溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤（2）处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体混配型杂多酸。
本发明制得的混配型杂多酸是目前已知的杂多酸中酸性最强的，这种强酸性能使得混配型杂多酸具有较高的酸催化活性，催化转化率均在80%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的混配型杂多酸的晶体结构图；
图2是本发明实施例1合成的混配型杂多酸的31P核磁图谱；
图3是本发明实施例1合成的混配型杂多酸的固体漫反射光谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
混配型杂多酸的制备
1、将0.2g K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于25mL去离子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3，待溶液还原至无色后用摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系的pH值为2，并保持20min，待溶液冷却至室温后放置冰箱过夜得到前驱体针状晶体K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O；
2、将100g活化后的阳离子交换树脂（Amberlite IR120B NA）装入内径为15mm的层析柱内，再倒入400mL 摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；
3、将3g 步骤1得到的前驱体溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤2处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体即为混配型杂多酸（2.66g，基于前躯体的产率为94.7%）。
如图1所示，混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、125个结晶水分子和20个质子组成，在混配型杂多酸的结构中存在大量的氢键并形成氢键网络，这对质子导电性能是非常有利的。
制得的混配型杂多酸极易溶于水，易溶于丙酮、乙腈、甲醇和乙醇等有机溶剂，不溶于二氯甲烷和氯仿。如图2所示，混配型杂多酸在重水中的1P NMR谱图在11.2ppm和14.1ppm处出现了1:1的两个信号；在CD3CN中这两个信号分别出现在13.0ppm和11.6ppm处。乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得混配型杂多酸的Hammett酸强度为-2.91，是目前已知的杂多酸中酸性最强的。
固态时，混配型杂多酸为黄色粉末，其固态漫反射光谱如图3所示，能在可见光光催化领域有潜在用途。
实施例2
酸催化活性测试
为了验证混配型杂多酸的酸催化活性，本实施例以混配型杂多酸为催化剂催化苯甲醛与5种醇反应。具体方法如下：取苯甲醛3.3mmol，醇25mmol和混配型杂多酸0.17mol%，在反应容器中反应90min，其中反应5、9的反应温度为100℃，反应1、2、3、4、6、7和8的反应温度为回流温度，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表1所示。
表1 苯甲醛与各种醇以混配型杂多酸为催化剂的反应
醇 产物 转化率 (%)a TON TOF/h-1
1 甲醇 84 4828 3218
2 乙醇 37 2126 1418
3 丙醇 77 4425 2950
4 异丙醇 59 3391 2261
5 正丁醇 81 4655 3103
6 异丁醇 75 4310 2874
7 仲丁醇 29 1667 1111
8 叔丁醇 25 1437 958
9 乙二醇 83 4770 3180
以苯甲醛与乙二醇的反应为例，当以不同杂多酸为催化剂时，混配型杂多酸表现出最高的催化活性，具体方法如下：苯甲醛3.3mmol、乙二醇25mmol和不同的杂多酸0.17mol%，在反应容器中于室温反应3h，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表2所示。
表2 以不同杂多酸为催化剂时苯甲醛与乙二醇的反应
HPAs 转化率 (%)a TON TOF/h-1
混配型杂多酸 83.5 4810 1603
前驱体 9.2 527 176
H6[P2W18O62] 32.9 1900 633
H3[PW12O40] 26.9 1552 517
由表1和表2可知，本发明制得的混配型杂多酸具有较好的酸催化活性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇类化合物为原料，以混配型杂多酸为催化剂反应制得双醚类化合物，其中醇类化合物为甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成。
2.根据权利要求1所述的混配型杂多酸催化苯甲醛合成双醚类化合物的方法，其特征在于：所述的苯甲醛、醇类化合物与混配型杂多酸的摩尔比为3.3:25:0.00561。
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