CN109939726A - 一种含杂原子mtt分子筛的催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛催化剂领域，一种含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，将硅源、碱源、杂原子金属盐、模板剂、去离子水，混合搅拌均匀，在140～200℃恒温晶化5～60h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，干燥，焙烧；用硝酸铵溶液离子交换焙烧后的产物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制成氢型H‑ZSM‑23分子筛；将得到的氢型H‑ZSM‑23分子筛压片、破碎、过筛成型，浸渍、焙烧制成临氢异构化/裂化催化剂，即为含杂原子MTT分子筛的催化剂。本发明还涉及含杂原子MTT分子筛的催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种含Fe、Ga中一种或两种种杂原子ZSM-23分子筛的临氢异构化/裂化催化剂的制备方法。
背景技术
ZSM-23分子筛属于微孔分子筛(<2.0nm)，具有MTT扑构结构．具有泪珠状十元环窗口的一维孔道。属于高硅分子筛。该结构的分子筛最早于20世纪70年代由C.J.Plank等首先合成。ZSM-23分子筛由于具有独特的孔道结构以及较强的表面酸特性，所以在许多催化反应中表现出了很高的催化活性和选择性。
目前，随着石蜡基原油的日益减少，以F-T合成油品作为润滑油基础油具有广阔的应用前景，F-T油品中50％以上为长直链烷烃，具有无硫、无氮低芳和粘度指数高的优点。然而，长链烷烃存在凝点高、低温流动性差的缺点，为得到低温性能较好的润滑油基础油，须经脱蜡工艺将其全部或部分脱除。异构脱蜡是将长链正构烷烃重排为带有侧链的异构体，而成为理想的油品组分、具有产品凝点低、粘度指数高和收率高的特点，是润滑油基础油脱蜡工艺中最先进的技术。该过程中催化剂的研究与开发、始终处于核心地位，因此得到高活性、高选择性的长链烷烃临氢异构催化剂成为该领域的热门研究方向。
杂原子分子筛是利用性质类似硅铝的其他元素取代分子筛骨架中的硅铝构成的沸石结构材料。分子筛引入杂原子后会引起骨架上的电荷不平衡，需要带正电荷的离子来平衡，当这种离子为质子时就会产生质子酸B酸。所以杂原子引入分子筛骨架后，不仅能够对分子筛酸性及孔径产生调变作用，对酸催化反应的活性及选择性产生影响，而且还会带来杂原子金属所固有的特征催化性能，杂原子本身可能成为催化反应的活性中心，使杂原子分子筛成为多功能催化剂。
专利（CN 102897785 B）公布了不添加碱金属离子，直接合成氢型ZSM-23分子筛，专利（CN 101613114 B）公布了有机胺作为模板剂合成ZSM-23分子筛，但均为硅铝分子筛。常规的硅铝分子筛酸性较强，在烷烃的临氢反应中易发生裂解反应，其异构选择性较低，引入杂原子，可降低分子筛的酸性，提高异构选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种临氢异构化-裂化催化剂的制备方法，发明克服了现有合成硅铝分子筛酸性较强，过度裂化的缺点，合成过程中直接引入杂原子，得到裂化异构化均适当的杂原子分子筛，合成操作工艺简单，时间短，效率高。
本发明具体通过以下方案实现：
一种含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，按照如下的步骤进行
（1）将硅源、碱源、杂原子金属盐、模板剂、去离子水，混合搅拌均匀，在140～200℃恒温晶化5～60h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，干燥，焙烧，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，杂原子以Z表示，杂原子金属盐以Z2O3记，投料摩尔比SiO2：Z2O3：模板剂：碱源：去离子水=1：0.002～0.1：0.005～1.0：0.005～1.0：10～100.0；
（2）用硝酸铵溶液离子交换步骤（1）焙烧后的产物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制成氢型H-ZSM-23分子筛；
（3）将步骤（2）得到的氢型H-ZSM-23分子筛压片、破碎、过筛成型，浸渍、焙烧制成临氢异构化/裂化催化剂，即为含杂原子MTT分子筛的催化剂。
所述步骤(1)中硅源为白炭黑或硅溶胶。
所述步骤(1)中碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠。
所述步骤(1)中杂原子金属盐为Fe、Ga的硝酸盐或氯化物盐中的一种或几种。
所述步骤(1)中模板剂为吡咯烷、异丁胺中的一种或两种。
所述步骤(2)中硝酸铵溶液的浓度为0.2～1mol/L，50～100℃交换2～5次，每次1～6h，离子交换为完全浸入硝酸铵溶液中，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后恒温干燥，将游离水分蒸发完全。
步骤(3)中压片、破碎的粒度大小为20～60目。
所述浸渍采用等体积浸渍法，浸渍溶液为可溶性水溶液的铂或钯的硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐或羰基络合物盐，金属含量为氢型H-ZSM-23分子筛的0.1%～1.0wt.%。
所述干燥处理温度均为60～130℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～40h。
一种含杂原子MTT分子筛的催化剂的应用，取3g含杂原子MTT分子筛的催化剂装到反应器恒温区，并用石英砂填充反应管，反应前，催化剂用氢气在400℃还原4h，压力2Mpa、空速2.0h-1，之后降温至反应初始温度，用泵将正十二烷送入反应器，反应12h收集产物。
本发明所制备的分子筛为MTT拓扑结构，无其余杂晶，金属杂原子均进入分子筛骨架，保持了良好的结晶度和纯度。正十二烷异构选择性明显提高。
附图说明
图1为对比例1制备的Al-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1制备的Al-ZZSM-23分子筛的SEM照片。
图3为实施例1制备的Fe-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图4为实施例1制备的Fe-ZSM-23分子筛的SEM照片。
图5为实施例2制备的Ga-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图6为实施例3制备的Fe/Ga-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图7为实施例4制备的Fe-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图8为实施例5制备的Fe-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图9为实施例6制备的Fe-ZSM-23分子筛的XRD谱图。
对比例1
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸铝、吡咯烷（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，铝源以Al2O3记，投料摩尔比为SiO2：Al2O3：吡咯烷：OH-：去离子水=1：0.1：0.45：0.10：50，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换2次，过滤、洗涤，130℃干燥6h，焙烧制成氢型Al-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.5wt.%氯铂酸浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为L1。催化反应评价结果见表1。
实施例1
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸铁、吡咯烷（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，铁源以Fe2O3记，投料摩尔比为SiO2：Fe2O3：吡咯烷：OH-：去离子水=1：0.01：0.45：0.10：50，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换2次，过滤、洗涤，130℃干燥6h，400℃焙烧40h制成氢型Fe-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.5wt.%氯铂酸浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z1。催化反应评价结果见表1。
实施例2
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸镓、吡咯烷（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，镓源以Ga 2O3记，投料摩尔比为SiO2：Ga2O3：吡咯烷：OH-：去离子水=1：0.05：0.28：0.10：50，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换2次，过滤、洗涤，60℃干燥30h，400℃焙烧40h制成氢型Ga-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.5wt.%氯铂酸浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z2。催化反应评价结果见表1。
实施例3
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸铁和硝酸镓、吡咯烷（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，杂原子源以Z2O3记，投料摩尔比为SiO2：Fe2O3/ Ga2O3：吡咯烷：OH-：去离子水=1：0.009：0.80：0.10：50，其中Fe2O3/Ga2O3=1:1，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱100℃干燥24h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换2次，过滤、洗涤，130℃干燥6h，400℃焙烧40h制成氢型Fe/Ga-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.5wt.%氯铂酸浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z3。催化反应评价结果见表1。
实施例4
将硅溶胶（硅源）、氢氧化钠（碱源）、氯化铁、吡咯烷（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，铁源以Fe2O3记，投料摩尔比为SiO2：Fe2O3：吡咯烷：OH-：去离子水=1：0.002：1.0：0.005：10，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换2次，过滤、洗涤，80℃干燥26h，500℃焙烧20h制成氢型Fe-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.1wt.%氯铂酸浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z4。催化反应评价结果见表1。
实施例5
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸铁、异丁胺（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，铁源以Fe2O3记，投料摩尔比为SiO2：Fe2O3：异丁胺：OH-：去离子水=1：0.01：0.005：1.0：100，140℃恒温晶化60h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用0.1mol/L的硝酸铵溶液离子100℃交换5次，过滤、洗涤，130℃干燥6h，500℃焙烧20h制成氢型Fe-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，1.0wt.% 硝酸钯和氯钯酸铵混合溶液浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z5。催化反应评价结果见表1。
实施例6
将白炭黑（硅源）、氢氧化钠（碱源）、硝酸铁、吡咯烷和异丁胺（模板剂）、去离子水，混合搅拌均匀，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，铁源以Fe2O3记，投料摩尔比为SiO2：Fe2O3：模板剂：OH-：去离子水=1：0.08：1.0：0.10：50，180℃恒温晶化24h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，恒温干燥箱130℃干燥6h，700℃焙烧4h；用1mol/L的硝酸铵溶液离子50℃交换5次，过滤、洗涤，130℃干燥6h，500℃焙烧20h制成氢型Fe-ZSM-23分子筛；将得到的氢型杂原子分子筛压片、破碎、过筛20～60目成型，0.5wt.%氯铂酸和氯铂酸铵混合溶液浸渍，60℃干燥12h，400℃焙烧8h制成临氢异构化/裂化催化剂，记为Z6。催化反应评价结果见表1。
表1.不同催化剂对应的固定床评价结果
液收﹪=（液相产物质量/正十二烷的质量）×100%；
转化率﹪=(1-产物中正十二烷质量/原料中正十二烷质量)×100%；
C12-i选择性﹪=产物中异构十二烷总质量/(原料中正十二烷质量-产物中正十二烷质量)×100%；
C-i选择性﹪=产物中异构烷烃总质量/(原料中正十二烷质量-产物中正十二烷质量)×100%；
C12-i收率﹪=转化率×产物中异构十二烷的选择性×100%；
C-i收率﹪=转化率×产物中异构烷烃的选择性×100%；
C12i-mono/C12i-multi=产物中单支链异构体的质量/产物中多支链异构体的质量。
与对比例1相比，由表1可以看到本发明制备的催化剂可获得更高的异构化选择性和目标产品（C12-i），目标产物多支链化提高，有利于降低产物倾点凝点。
Claims (10)
1.一种含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：按照如下的步骤进行
（1）将硅源、碱源、杂原子金属盐、模板剂、去离子水，混合搅拌均匀，在140～200℃恒温晶化5～60h，冷却至室温，将产物洗涤过滤，干燥，焙烧，其中各反应物的配比为硅源以SiO2计，碱源以OH-计，杂原子以Z表示，杂原子金属盐以Z2O3记，投料摩尔比SiO2：Z2O3：模板剂：碱源：去离子水=1：0.002～0.1：0.005～1.0：0.005～1.0：10～100.0；
（2）用硝酸铵溶液离子交换步骤（1）焙烧后的产物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制成氢型H-ZSM-23分子筛；
（3）将步骤（2）得到的氢型H-ZSM-23分子筛压片、破碎、过筛成型，浸渍、焙烧制成临氢异构化/裂化催化剂，即为含杂原子MTT分子筛的催化剂。
2.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅源为白炭黑或硅溶胶。
3.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中杂原子金属盐为Fe、Ga的硝酸盐或氯化物盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中模板剂为吡咯烷、异丁胺中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸铵溶液的浓度为0.2～1mol/L，50～100℃交换2～5次，每次1～6h，离子交换为完全浸入硝酸铵溶液中，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后恒温干燥，将游离水分蒸发完全。
7.如权利要求1所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中压片、破碎的粒度大小为20～60目。
8.如1-7所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍采用等体积浸渍法，浸渍溶液为可溶性水溶液的铂或钯的硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐或羰基络合物盐，金属含量为氢型H-ZSM-23分子筛的0.1%～1.0wt.%。
9.如1-8所述的含杂原子MTT分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥处理温度均为60～130℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～40h。
10.一种含杂原子MTT分子筛的催化剂的应用，其特征在于：取3g含杂原子MTT分子筛的催化剂装到反应器恒温区，并用石英砂填充反应管，反应前，催化剂用氢气在400℃还原4h，压力2Mpa、空速2.0h-1，之后降温至反应初始温度，用泵将正十二烷送入反应器，反应12h收集产物。
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