RU2777441C1 - Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23 - Google Patents
Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777441C1 RU2777441C1 RU2021131344A RU2021131344A RU2777441C1 RU 2777441 C1 RU2777441 C1 RU 2777441C1 RU 2021131344 A RU2021131344 A RU 2021131344A RU 2021131344 A RU2021131344 A RU 2021131344A RU 2777441 C1 RU2777441 C1 RU 2777441C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- aqueous solution
- iron
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 64
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- VUJLGCHOGQEAED-UHFFFAOYSA-N ferrocenecarboxylic acid Chemical compound C12C3C4C5C1[Fe]16782345C2C1(C(=O)O)C8C7C62 VUJLGCHOGQEAED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-P [NH4+].[NH4+] Chemical compound [NH4+].[NH4+] XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015391 FeC Inorganic materials 0.000 description 2
- FYOFOKCECDGJBF-UHFFFAOYSA-N Iron pentacarbonyl Chemical group O#C[Fe](C#O)(C#O)(C#O)C#O FYOFOKCECDGJBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-O azanium;azane Chemical compound N.[NH4+] XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091292 Alo Drugs 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N Ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N Isobutylamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 organoelement anion Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23, которое можно применить для получения современных высокотехнологичных катализаторов, широко используемых в нефтехимических процессах, таких как изомеризация н-парафинов. Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита включает приготовление реакционной смеси с последующим проведением кристаллизации в гидротермальных условиях, охлаждением, фильтрацией, промыванием, сушкой и прокаливанием полученного продукта. Реакционную смесь готовят на основе соединения в следующих концентрациях мас.%: водный раствор сульфата алюминия - 5,0, диметилформамид в качестве темплата - 4,8, водный раствор гидроксида натрия - 58,2, ферроценкарбоновая кислота - 0,03 - 0,23, кремнезоль - 31,37-31,17, цеолит ZSM-23 в качестве затравки - 0,6 до образования гелеобразной массы. Затем производят гидротермальную обработку в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155°C в течение 24 ч, полученную смесь охлаждают, фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч, прокаливают при 500°C в течение 5 ч. После охлаждения полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч до получения NH4-формы цеолита, который фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0 мол.%. Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении цеолитов структуры ZSM-23, а именно Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0 мол.%, характеризующихся повышенной селективностью в процессах гидроизомеризации н-парафинов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр., 4 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23. Изобретение может найти свое применение для получения современных высокотехнологичных катализаторов, широко используемых в нефтехимических процессах, таких как изомеризация н-парафинов.
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты природного или синтетического происхождения, характеризующиеся микропористой структурой. Они находят широкое применение в качестве молекулярных сит, адсорбентов, катализаторов нефтехимических процессов.
Цеолиты ZSM-23 относятся к структурному типу MTT (трехбуквенный код по классификации Комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии IUPAC по номенклатуре цеолитов). В его структуре тетраэдры SiO4 и AlO4 объединяются в 5-членные блоки, которые, соединяясь между собой, в свою очередь образуют систему непересекающихся синусоидальных каналов с 10-членными кольцевыми окнами каплевидной формы диаметром 4,5x5,6 Å. Благодаря уникальной пористой структуре и кислотным свойствам поверхности цеолиты ZSM-23 находят широкое применение в реакциях каталитического крекинга, гидроизодепарафинизации и гидроизомеризации. Способ получения цеолита ZSM-23 впервые описан в 1978 году в патенте US 4076842. С тех пор был зарегистрирован ряд патентов, относящихся к синтезу цеолитов ZSM-23, способы получения по которым отличаются главным образом типами используемых темплатов.
Помимо атомов кремния, алюминия и кислорода в каркас цеолита могут быть также включены другие элементы. Введение гетероатома в структуру цеолита позволяет модифицировать его кислотные свойства, влиять на активность и селективность катализируемой реакции, а также обеспечивать новые каталитические свойства, присущие данному гетероатому. В качестве гетероатомов могут использоваться переходные металлы VIII группы, в частности, железо. Железосодержащие цеолиты находят применение в качестве катализаторов для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей (патенты RU2587078, RU2318581, CA2575338). Подобные цеолиты также могут использоваться как компоненты катализаторов процессов гидроизомеризации парафинов. Использование железосодержащих цеолитов структурного типа MTT позволяет существенно повысить селективность изомеризации додекана по сравнению с аналогичными цеолитами, не содержащими железа (CN109939726, CN109465023A, US2014275689).
Гетероатом может вводиться в цеолит разными способами. Наиболее распространенными из них являются методы ионного обмена в жидкой фазе и пропитки раствором соединения – источника гетероатома. Данные способы имеют следующие недостатки: неравномерное распределение легирующих ионов в материале цеолита, а в случае ионного обмена – также ограниченность максимального количества легирующего элемента числом катионных позиций в цеолите. В патенте RU2587078 предложен способ легирования цеолитов железом с помощью пентакарбонила железа в газовой фазе. Данный способ позволяет избежать указанных выше недостатков, но предполагает использование высокотоксичного пентакарбонила железа. Кроме того, указанные способы не позволяют вводить гетероатом в кристаллическую решетку цеолита.
Встроить гетероатом в кристаллическую структуру позволяет введение соединения металла в растворимой форме непосредственно при синтезе цеолита совместно с исходными соединениями кремния и алюминия, а также темплатом, после чего к раствору добавляют основание. Полученный гель подвергается гидротермальной обработке с образованием цеолита заданной структуры. Этот способ позволяет получать цеолиты с широким диапазоном содержания заданного гетероатома, в том числе вовсе не содержащие алюминий. Синтез таких цеолитов со структурой MTT (Fe-ZSM-23) описан в патентах CN109939726 и US2014275689. Способы синтеза по данным патентам предполагают использование в качестве исходных соединений железа его неорганических водорастворимых солей.
В патенте CN109939726 цеолиты Fe-ZSM-23 с различным содержанием железа получали путем смешения белой сажи (источник кремния), хлорида или нитрата железа (источник железа), гидроксида натрия (источник щелочи), темплата (пирролидин или изобутиламин) и деионизированной воды в нужном соотношении с последующей гидротермальной обработкой при 180°C. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали, фильтровали, сушили при 130°C в течение 6 ч, прокаливали при 700°C в течение 4 ч, после чего подвергали ионному обмену с 1М раствором нитрата аммония. Полученную в результате ионного обмена NH4-форму цеолита вновь отфильтровывали, промывали, высушивали и прокаливали для получения H-формы. Готовые цеолиты прессовали, измельчали, просеивали через сита 20-60 mesh, пропитывали 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивали, прокаливали и восстанавливали водородом для получения катализатора гидроизомеризации. Приготовленные таким образом образцы катализаторов испытывали в процессе изомеризации н-додекана при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение цеолитов структуры ZSM-23, а именно Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0 мол.%, характеризующихся повышенной селективностью в процессах гидроизомеризации н-парафинов.
Заявляемый способ получения железосодержащих цеолитов характеризуется тем, что в качестве источника железа вместо неорганической соли используется металлорганическое соединение. В качестве соединения железа выбрана ферроценкарбоновая кислота C5H5FeC5H4COOH. Ферроцен и его производные, включая и данные соединения, отличаются высокой стабильностью, удобством и относительной безопасностью в обращении, что обусловило выбор источника железа. Кроме того, ферроценкарбоновая кислота благодаря своим кислотным свойствам способна переходить в водный раствор в щелочной среде в условиях синтеза с образованием ферроценкарбоксилатного аниона C5H5FeC5H4COO¯. Поскольку атом Fe в исходном соединении находится в составе объемного элементорганического аниона, можно предположить, что использование такого соединения позволяет получить цеолит с преимущественно изолированным внерешеточным расположением иона Fe3+. Сочетание льюисовских кислотных центров внерешеточного Fe3+ и бредстеновских кислотных центров решеточного Al3+ может позволить получить уникальные каталитические свойства цеолита.
Технический результат достигается способом синтеза железосодержащего алюмосиликатного цеолита, включающего использование ферроценкарбоновой кислоты и следующие стадии:
1) смешение 7 % водного раствора сульфата алюминия (5,0 мас.%), диметилформамида в качестве темплата (4,8 мас.%), ферроценкарбоновой кислоты (0,03-0,23 мас.%), 5 % водного раствора гидроксида натрия (58,2 мас.%), водного золя кремниевой кислоты - кремнезоля (31,37-31,17 мас.%) и цеолита ZSM-23 в качестве затравки (0,6 мас.%) с последующим выдерживанием при премешивании реакционной смеси в течение 1 ч для формирования первичной структуры геля;
2) гидротермальная обработка реакционной смеси в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155ºC в течение 24 ч;
3) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре Na-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч;
3) ионный обмен Na-формы путем ее перемешивания в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч;
4) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре NH4-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23.
Дифрактограммы образцов цеолитов, полученных по примерам 1, 2 и 3 настоящего изобретения, хорошо согласуются с расчетной дифрактограммой цеолита структуры MTT, пиков посторонних фаз при этом не наблюдается (фиг. 1). Это говорит о получении целевого продукта и высокой кристалличности полученных цеолитов Fe-Al-ZSM-23.
Из полученных по примерам 1-3 образцов цеолитов (примеры 1-3, соответственно) были приготовлены катализаторы гидроизомеризации путем пропитки раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и восстановлением водородом. Полученные образцы катализаторов были испытаны в процессе изомеризации н-додекана при температуре 320°C, давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Установлено, что катализаторы, изготовленные на основе цеолитов по примерам 2 и 3 проявляют более высокую селективность по изододекану по сравнению с катализатором на основе образцов безалюминиевого цеолита Fe-ZSM-23, описанными в патенте CN109939726 (образцы Z4 и Z1, соответственно) с аналогичным содержанием железа, где в качестве источника железа использовались его неорганические соли (хлорид или нитрат) (таблица 1).
Пример 1
6,98 г октадекагидрата сульфата алюминия растворяют в 45,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. После полного растворения соли к раствору добавляют 50,9 г диметилформамида.
30,2 г гидроксида натрия растворяют в 590,6 мл дистиллированной воды, после чего в данной смеси растворяют 0,36 г ферроценкарбоновой кислоты. К полученному раствору гидроксида натрия и ферроценкарбоновой кислоты прилили 335,4 г кремнезоля в течение 10 мин.
После добавления всего кремнезоля перемешивают реакционную смесь в течение 10 мин, затем вводят полученный ранее раствор сульфата алюминия и диметилформамида. После перемешивания в течение 10 мин в реакционную смесь вводят цеолит ZSM-23 в количестве 6,3 г в качестве затравки.
Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. до однородности смеси. По окончании перемешивания измерили pH полученной реакционной смеси (измеренное значение pH = 12,3). Полученный продукт подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при 155°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. По окончании гидротермального синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (20°C), выгружают из реактора и отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат сушат при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч. По окончании прокаливания и охлаждения до комнатной температуры (20°C) полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе (830 г дистиллированной воды, 44,1 г хлорида аммония и 41,1 г водного раствора аммиака) путем перемешивания в течение 2 ч. По окончании ионного обмена полученную NH4-форму цеолита отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат высушивают при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч для образования H-формы Fe-Al-ZSM-23.
Структура MTT полученного по примеру 1 образца (далее – образец 1) подтверждается методом рентгенофазового анализа (фиг. 2). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 2. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,15 мол.%.
Изготовление катализатора гидроизомеризации, полученного на основе железосодержащего алюмосиликатного цеолита по данному примеру включает следующие стадии: сначала цеолит прессуют, измельчают, просеивают с получением фракции 0,8 – 0,3 мм, затем пропитывают 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат, прокаливают и восстанавливают водородом. Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2
Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 0,48 г ферроценкарбоновой кислоты и 335,5 г кремнезоля.
Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 2) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 3. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,20 мол.%
Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3
Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 2,42 г ферроценкарбоновой кислоты и 333,6 г кремнезоля.
Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 3) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 4. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 1,0 мол.%.
Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытания катализаторов на основе цеолита
H-формы Fe-Al-ZSM-23
| Образец | Содержание Fe в исходных цеолитах (в пересчете на Fe2O3), мол.% | Показатели процесса | |
| Селективность по i-C12, % | Выход i-C12, % | ||
| Образец сравнения 1 (образец Z-4 по патенту CN109939726) | 0,20 | 77,0 | 70,1 |
| Образец сравнения 2 (образец Z-1 по патенту CN109939726) | 1,0 | 84,2 | 76,03 |
| Образец 1 | 0,15 | 76,4 | 70,4 |
| Образец 2 | 0,20 | 82,6 | 75,1 |
| Образец 3 | 1,0 | 89,0 | 80,7 |
Claims (8)
1. Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей соединения алюминия, кремния, натрия, железа и темплата с последующим проведением кристаллизации в гидротермальных условиях, охлаждением, фильтрацией, промыванием, сушкой и прокаливанием полученного продукта, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят на основе соединения в следующих концентрациях мас.%: водный раствор сульфата алюминия - 5,0, диметилформамид в качестве темплата - 4,8, водный раствор гидроксида натрия - 58,2, ферроценкарбоновая кислота - 0,03 - 0,23, кремнезоль – 31,37-31,17 , цеолит ZSM-23 в качестве затравки - 0,6 до образования гелеобразной массы, с последующей гидротермальной обработкой в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155ºC в течение 24 ч, полученную смесь охлаждают, фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч, прокаливают при 500°C в течение 5 ч, а после охлаждения полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч до получения NH4-формы цеолита, который фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0 мол.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 7 % водный раствор сульфата алюминия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смешивают 7 % водный раствор сульфата алюминия с диметилформамидом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 5% водный раствор гидроксида натрия.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смешивают 5% водный раствор гидроксида натрия с ферроценкарбоновой кислотой и кремнезолем.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после гидротермальной обработки фильтрацию смеси проводят под вакуумом и промывают на фильтре до pH фильтрата не более 8,0.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по окончании ионного обмена фильтрацию NH4-формы цеолита проводят под вакуумом и промывают на фильтре до pH фильтрата не более 8,0.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2777441C1 true RU2777441C1 (ru) | 2022-08-03 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110270010A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-11-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil |
| RU2475470C1 (ru) * | 2012-03-11 | 2013-02-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен |
| CN109939726A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种含杂原子mtt分子筛的催化剂的制备及应用 |
| WO2020157057A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Total S.A. | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110270010A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-11-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil |
| RU2475470C1 (ru) * | 2012-03-11 | 2013-02-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен |
| WO2020157057A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Total S.A. | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols |
| CN109939726A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种含杂原子mtt分子筛的催化剂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Xiaoyan C. et al. Synthesis of Fe-ZSM-23 zeolite and its catalytic performance for the isomerization of n-dodecane. International journal of hydrogen energy. 2019, 44, 19762-19770. Yujing C. et al. Synthesis and characterization of iron-substituted ZSM-23 zeolite catalysts with highly selective hydroisomerization of n-hexadecane. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2018, 57, 41, 13721-13730. Пирютко Л.В. и др. Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23. Журнал прикладной химии. 2019. Т 92. Вып. 12, 1550-1560. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2931406B1 (en) | One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13 | |
| US10870583B2 (en) | Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion | |
| JP5833560B2 (ja) | Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 | |
| RU2640072C9 (ru) | Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения | |
| KR20070086050A (ko) | 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법 | |
| CN111886202B (zh) | 用于合成沸石ssz-13的方法 | |
| JP7052007B2 (ja) | Ａｆｘ骨格型分子ふるいの合成 | |
| KR20210013692A (ko) | 유기 질소-함유 구조화제의 존재하에서 매우 높은 순도의 afx-구조 제올라이트의 합성 방법 | |
| US20240075467A1 (en) | Process for preparing a zeolitic material having framework type aei | |
| JP5070665B2 (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| JPH0834607A (ja) | メソポーラスシリカおよびその製造方法 | |
| RU2777441C1 (ru) | Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23 | |
| CN110392607A (zh) | 过渡金属负载沸石和其制造方法以及氮氧化物净化用催化剂和其使用方法 | |
| Funase et al. | Hydrothermal conversion of titanated FAU to AEI zeolite and Its enhanced catalytic performance for NO x reduction | |
| WO2020132462A1 (en) | Direct synthesis of metal-containing cha zeolites | |
| CN100391843C (zh) | 多孔结晶材料(itq-21)及没有氟化物离子时生产该材料的方法 | |
| ES2364918B1 (es) | Material itq-47, su procedimiento de obtención y su uso. | |
| KR102416759B1 (ko) | Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 | |
| CN117062669A (zh) | 包含具有aft骨架结构的沸石材料的scr催化剂及其合成 | |
| JP2023551654A (ja) | 有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成 | |
| KR101812598B1 (ko) | 메조기공 및 미세기공을 동시에 갖는 fau 제올라이트의 제조방법 | |
| JP6727884B2 (ja) | アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| RU2313488C1 (ru) | Синтетический цеолит и способ его получения | |
| JP5418481B2 (ja) | 新規ｆａｕ型メタロアルミノシリケート | |
| CN104108724A (zh) | 低成本原料合成小晶粒p-zsm-5分子筛的方法 |