CN102500419A

CN102500419A - 合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102500419A
Application number: CN2011103859992A
Authority: CN
Inventors: 王远强; 陈思浩; 包一鸣; 肖稳发; 钱卓群; 孙世杰
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由如下重量百分比的组分组成：NiO 0.01～5％，杂多酸1.0～50％，载体余量。本发明的催化剂具有催化活性高，选择性高，不腐蚀设备，原料易得，回收利用率高；其次，采用该催化剂催化合成苯甲醛缩二甲醇反应条件温和，后处理简便且苯甲醛缩二甲醇产率可以达到70％以上，选择性可达到99％以上，具有较大的工业应用前景。

Description

合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合成苯甲醛缩二甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

醛、酮与醇的缩合反应是一类重要的有机反应，广发地应用在药物、香料的合成以及有机合成中羰基的保护等领域，该反应通常是在Bronsted酸催化下实现。在绿色化学中，研究和发展可以取代腐蚀性酸兼有环境友好性的催化体系成为如今化学研究的热点之一。

苯甲醛缩二甲醇是有近似杏仁香的液体，存在于马铃薯种。酸性条件下易水解生成苯甲醛，但不受碱性环境影响，对氧化剂或还原剂温度，它是保存苯甲醛的重要形式。苯甲醛缩二甲醇可用作食用香料和日化香精的原料，也可作为合成硒羰基化合物的试剂。

目前对苯甲醛缩二甲醇的合成研究较少，中国专利中无相关的公开说明。有文献报道利用Y型、HY型、HZSM-5分子筛和铌酸等作为苯甲醛和甲醇的缩合反应催化剂，有较高的产物收率，但这些催化剂存在再生困难或价格昂贵等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明提供的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，包括如下重量百分比的组分：

NiO 0.01～5％

杂多酸 1.0～50％

载体余量

优选的，由如下重量百分比的组分组成：

NiO 0.7～0.8％

杂多酸1 3.0～21.0％

载体余量。

所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸中的一种以上；

所述载体选自ZSM-5或ZrO₂中的一种以上；

所述ZSM-5是一种多孔性的沸石分子筛，其中，硅铝的摩尔比为25～300；

所述ZrO₂的晶型为单斜相、四方相或立方相中的一种以上；

所述的负载型复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载体浸渍于镍盐溶液，浸渍时间为5～24小时，优选20～24小时，取出干燥后，在200℃～800℃焙烧1～10小时，优选2～3小时，获得负载中间体；

所述镍盐溶液为镍盐水溶液、镍盐甲醇溶液或镍盐乙醇溶液；

所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种以上；

所述镍盐溶液中，镍盐的含量为0.0001～0.1g/mL；

载体与镍盐溶液的重量体积比为0.0001～0.5g/mL；

优选的，所述载体先进行预处理，包括如下步骤：

将所述载体在200℃～600℃下焙烧1～6h，即可获得预处理后的载体；

(2)将负载中间体浸渍于杂多酸溶液，浸渍时间为5～24小时，优选20～24小时，取出干燥后，在200℃～800℃焙烧1～10小时，优选3～5小时，粉碎至40～60目，获得所述负载型复合催化剂；

所述杂多酸溶液，为杂多酸水溶液、杂多酸甲醇溶液或杂多酸乙醇溶液；

所述杂多酸溶液中，杂多酸的含量为0.001～0.25g/mL；

本发明的负载型复合催化剂，可用于催化合成苯甲醛缩二甲醇，应用方法，包括以下步骤：

将甲醇、苯甲醛和所述的负载型复合催化剂，置于反应器内，在20～140℃下，反应1～4小时，然后从反应产物中分别收集苯甲醛缩二甲醇和负载型复合催化剂；

优选的反应温度为40～80℃，优选的反应时间为1.5～3小时；

苯甲醛与甲醇的重量比为1∶1～200

催化剂与甲醇的重量比为：

催化剂∶甲醇＝1∶1～2000；

进一步，收集苯甲醛缩二甲醇溶液后留下的固体催化剂经洗涤、干燥和焙烧后重复利用。

本发明的技术方案首先，催化剂具有催化活性高，选择性高，不腐蚀设备，原料易得，回收利用率高；其次，采用该催化剂催化合成苯甲醛缩二甲醇反应条件温和，后处理简便且苯甲醛缩二甲醇产率可以达到80％以上，选择性可达到99％以上，具有较大的工业应用前景。

具体实施方式

苯甲醛缩二甲醇产率的定义如下：

苯甲醛缩二甲醇选择性的定义如下：

实施例1

催化剂的制备：

称取10g硅铝比为100的ZSM-5，放入马弗炉中，在400℃下焙烧3h，作为载体的预处理；

称取0.31g硝酸镍，将其溶解于50mL水中，倒入已经过预处理的ZSM-5中，浸渍24h，置于120℃烘箱中干燥24小时；

然后将上述产物在300℃焙烧3h，获得负载中间体；

称取1.52g硅钨酸溶解于50mL水中，倒入负载中间体中，浸渍24h后，置于120℃烘箱中干燥24小时；

然后在450℃下焙烧4h，磨碎，过40-60目筛，获得所述催化剂。

其中，各个组分的重量比为

NiO 0.7％

杂多酸 13.1％

载体余量。

应用：

将0.1g催化剂、3g苯甲醛、40g甲醇放入三口圆底烧瓶中，在60℃下反应2小时，离心分离，收集的液体即为苯甲醛缩二甲醇，通过气相色谱分析，反应收率为72％，选择性为100％。

分离获得固体催化剂，经洗涤、干燥和450℃温度焙烧3小时后，重复使用，反应收率为71％，选择性为100％。

实施例2

称取10g四方晶相的ZrO₂放入马弗炉中在400℃下焙烧3h，作为载体的预处理；

称取0.43g硝酸镍结晶水合物，将其溶解于50mL水中，将硝酸镍溶液倒入已经过预处理的ZrO₂中，浸渍24h，140℃干燥18小时，在300℃下焙烧3h，获得负载中间体；

称2.82g磷钼酸溶解于50mL水中，倒入上述的负载中间体，浸渍24h，140℃干燥18小时，在450℃下焙烧4h，粉碎后，过40-60目筛，即获得所述催化剂。

其中，各个组分的重量比为

NiO 0.8％

杂多酸 21.8％

载体余量。

应用：

称取0.1g催化剂以及3g苯甲醛、80g甲醇放入三口圆底烧瓶中，在60℃下搅拌、加热、冷凝回流3小时，离心分离，收集的液体即为苯甲醛缩二甲醇，通过气相色谱分析，反应收率为75％，选择性为100％。

分离获得固体催化剂，经洗涤、干燥和450℃温度焙烧3小时后，重复使用三次后收率为75％，选择性仍为100％。

Claims

1.合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

NiO 0.01～5％

杂多酸 1.0～50％

载体余量。

2.根据权利要求1所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

NiO 0.7～0.8％

杂多酸 13.0～21.0％

载体余量。

3.根据权利要求1或2所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，其特征在于，所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自ZSM-5或ZrO₂中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂，其特征在于，所述ZSM-5硅铝的摩尔比为25～300，所述ZrO₂的晶型为单斜相、四方相或立方相中的一种以上。

6.根据权利要求1～5任一项所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将载体浸渍于镍盐溶液，取出干燥后，在200℃～800℃焙烧1～10小时，获得负载中间体；

(2)将负载中间体浸渍于杂多酸溶液，取出干燥后，在200℃～800℃焙烧1～10小时，粉碎至40～60目，获得所述负载型复合催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍盐溶液为镍盐水溶液、镍盐甲醇溶液或镍盐乙醇溶液；

所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种以上；

所述镍盐溶液中，镍盐的含量为0.0001～0.1g/mL；

载体与镍盐溶液的重量体积比为0.0001～0.5g/mL；

所述杂多酸溶液中，杂多酸的含量为0.001～0.25g/mL。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体先进行预处理，包括如下步骤：将所述载体在200℃～600℃下焙烧1～6h，即可获得预处理后的载体。

9.根据权利要求1～5任一项所述的合成苯甲醛缩二甲醇的负载型催化剂的应用，其特征在于，用于催化合成苯甲醛缩二甲醇。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将甲醇、苯甲醛和所述的负载型复合催化剂，置于反应器内，在20～140℃下，反应1～4小时，然后从反应产物中分别收集苯甲醛缩二甲醇和负载型复合催化剂。