CN115872975A - 一种环状三核亚铜配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环状三核亚铜配合物及其制备方法与应用，属于多重刺激响应发光材料领域，先合成得到配体HL，再通过溶剂热法将配体HL与氢氧化铜反应得到环状三核亚铜配合物，合成方法简单方便，并且相比之前使用的贵金属如铂、金等配合物，该材料使用的金属铜源为氢氧化铜，廉价易得，并且不用经过繁复的后修饰过程就可得产率较高的材料，利用材料对二氯甲烷和三氯甲烷不同的刺激响应行为可以制作成一个简单的微型可擦写数据存储矩阵，将样品研磨后再书写防伪信息于薄纸片上，可制作成简单方便的防伪材料。

Description

一种环状三核亚铜配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于多重刺激响应发光材料领域，特别是涉及一种环状三核亚铜配合物及其制备方法与应用。

背景技术

刺激响应发光材料作为一种智能响应材料，可以通过外部刺激表现出发射颜色或强度的变化，在多个领域中具有应用价值，例如可擦写记录设备、加密纸、荧光传感器、光学成像、防伪标志等，因而引起了广泛的关注，所述外部刺激包括但不限于有机分子、金属阳离子、生物分子、温度、pH或压力的变化。

刺激响应发光行为涉及几个基本的科学问题，其中最重要的是通过不同外界刺激改变分子间相互作用力，从而实现对材料发光性质的影响，这些作用力包括：氢键、π-π相互作用以及分子聚集作用等。

过渡金属阳离子和有机配体的灵活组合产生了一个包含超分子结构或配位网络以及不同激发态群体的大型数据库。大量文献报道并开发了一系列可行的策略来构建双（或多）发射金属配体组件，这些组件在外部的物理或化学刺激下通常倾向于表现出高对比度的发射颜色变化，例如何瑞文课题组的四核Cu（I）配合物显示出由分子内π-π作用交替触发的发光机械致发光变色特性和蒸汽致发光变色特性，双核Cu（I）配合物显示出与可切换CH₃CN-Cu键相关的发光热、机械和蒸汽致发光变色等等。

目前，刺激响应材料的开发重点已经由单重响应转移到多重响应，相对于单响应材料，多重刺激响应功能材料的研究仍然占比很少。迄今为止，刺激响应材料通常具有复杂后处理问题的聚合物或有机分子,尽管已经报道了基于铂、金或其它贵金属的有趣的多重刺激功能的配合物，但是Cu（I）配合物仍然是低成本多响应材料中非常有希望的候选者；低成本的多刺激响应(multi-stimuli-responsive，简称MSR)发光材料的设计仍然是一项紧迫的挑战。

如果一个材料可以响应多个信号输入，那么它便可以应用于复杂的逻辑门和多级、多维的存储材料，并表现出出色的传感器性能。因此，开发新的刺激响应材料具有重要的现实意义。

发明内容

针对上述问题，本发明通过设计合成吡啶基吡唑基配体，合成了具有多重刺激响应功能的环状三核一价铜配合物，该材料表现出丰富的多重刺激导致的发光变色性质，比如:热致发光变色，机械致发光变色，溶剂致发光变色特性。

本发明提供的一种环状三核亚铜配合物对二氯甲烷和三氯甲烷具有特征响应性，可用于定性检测二氯甲烷和三氯甲烷；此外，利用该配合物对二氯甲烷和三氯甲烷的特殊响应特性，可以将该配合物制作成简单的防伪材料和微矩阵数据存储材料，具有重要的实用价值。

为实现上述目的，本发明提供一种环状三核亚铜配合物，所述环状三核亚铜配合物的结构式如下：

。

本发明还提供了一种环状三核亚铜配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将4-甲基吡啶加入三氯甲烷中，再加入乙酰氯，反应，蒸馏，将所得固体加入甲苯中，抽滤去除固体物质，纯化油状物质，向纯化后的油状物质中加入水合肼，进行关环反应，蒸馏，重结晶，干燥，得到配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑；

（2）将步骤（1）所得配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑和Cu(OH)₂加入甲醇中，密闭条件下加热，反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到所述环状三核亚铜配合物。

进一步地，步骤（1）中所述4-甲基吡啶和乙酰氯的摩尔为372：300；步骤（1）中反应温度为-20℃，反应时间为6h；

采用薄层色谱分析法进行纯化油状物质，洗脱剂由乙酸乙酯和石油醚按照体积比4：5混合得到；关环反应时间为12-17h；重结晶的温度为-4℃，重结晶的时间为3h；重结晶的料液比为1g：350mL；干燥温度为60℃，干燥时间为5h。

进一步地，步骤（2）中所述配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑与氢氧化铜的摩尔比为1:1-1:2；步骤（2）中反应温度为140℃，反应时间为72h；冷却为以5℃/h的速率降至室温；洗涤所用溶液为无水乙醇。

本发明还提供了所述环状三核亚铜配合物在检测二氯甲烷和三氯甲烷中的应用。

本发明还提供了所述环状三核亚铜配合物在可擦写数据存储矩阵制作中的应用。

进一步地，所述可擦写数据存储矩阵由所述环状三核亚铜配合物制备得到，所述环状三核亚铜配合物为可擦写数据存储矩阵中的数据点。

本发明还提供了所述环状三核亚铜配合物在防伪材料中的应用。

进一步地，所述防伪材料由所述环状三核亚铜配合物制备得到，制备方法如下：用所述环状三核亚铜配合物书写防伪信息，喷洒二氯甲烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明基于环状三核亚铜配合物的具有多重刺激响应功能的材料，先合成得到配体HL，再通过溶剂热法将配体HL与氢氧化铜反应得到环状三核配合物，合成方法简单方便，并且相比之前使用的贵金属如铂、金等配合物，该材料使用的金属铜源为氢氧化铜廉价易得，并且不用经过繁复的后修饰过程就可得产率较高的材料。

本发明公开的一系列刺激响应致发光变色的性质可以通过光谱测试进行表征，测试完一系列不同刺激状态下的样品光物理性质之后，将该材料负载在黑色点滴板上，利用材料对二氯甲烷和三氯甲烷不同的刺激响应行为可以制作成一个简单的微型可擦写数据存储矩阵，将样品研磨后再书写防伪信息于薄纸片上可制作成简单方便的防伪材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得配体HL的合成线路图；

图2为实施例1所得Complex 1的合成线路图；

图3为实施例1所得配体HL的1H-NMR图；

图4为实施例1所得配体HL以及Complex 1的红外光谱图；

图5为实施例1所得Complex 1模拟粉末和实验粉末（1-G和Complex1）衍射峰的比较图；

图6为实施例1所得Complex 1的热重分析图；

图7为实施例1所得Complex 1的晶体结构和堆积方式，图7（a）：Complex 1呈现环状三核结构，由3个配体和3个铜(I)组装而成，图7（b）：分子间铜铜距离为3.455Å，二聚体间的铜铜距离为5.122 Å；

图8为实施例1所得Complex 1的紫外吸收光谱、激发光谱（a）和激发波长依赖的发射光谱(b)；

图9中（a）为实施例1所得Complex 1在320 nm激发波长下的温度依赖固态发射光谱，插入图片为77 K 和300 K时的发光图片；图9中（b）为在320nm激发波长下，不同温度时实施例1所得Complex 1的发光颜色CIE色坐标图。

图10为实施例1所得Complex1、1-G、1-G-CH₂Cl₂以及1-G-CHCl₃分别在320nm激发波长下的归一化发射光谱；

图11中（a）为实施例1所得Complex 1在254 nm紫外灯照射下所显示颜色；图11中（b）为实施例1中所得G-1在254 nm紫外灯照射下所显示颜色；图11中（c）为实施例1所得1-G-CHCl₃在254 nm紫外灯照射下所显示颜色；图11中（d）为实施例1所得G-1滴加CH₂Cl₂后在254 nm紫外灯照射下的中间过渡颜色；

图12为试验例1可擦写微型数据存储矩阵示意图（a）以及防伪应用示意图（b）；

图13为实施例1所得Complex1与三氯甲烷和二氯甲烷结合的优化模型结构示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

本发明实施例中的常温指的是25±2℃。

本发明的实施例提供了一种环状三核亚铜配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将4-甲基吡啶加入三氯甲烷中，再加入乙酰氯，反应，蒸馏，将所得固体加入甲苯中，抽滤去除固体物质，纯化油状物质，向纯化后的油状物质中加入水合肼，进行关环反应，蒸馏，重结晶，干燥，得到配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑；

（2）将步骤（1）所得配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑和Cu(OH)₂加入甲醇中，密闭条件下加热，反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到所述环状三核亚铜配合物。

进一步地，步骤（1）中所述4-甲基吡啶和乙酰氯的摩尔比为372：300；步骤（1）中反应温度为-20℃，反应时间为6h；

采用薄层色谱分析法进行纯化油状物质，洗脱剂由乙酸乙酯和石油醚按照体积比4：5混合得到；关环反应时间为12-17h；重结晶的温度为-4℃，重结晶的时间为3h；重结晶的料液比为1g：350mL；干燥温度为60℃，干燥时间为5h。

进一步地，步骤（2）中所述配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑与氢氧化铜的摩尔比为1-1-1:2；步骤（2）中反应温度为140℃，反应时间为72h；冷却为以5℃/h的速率降至室温；洗涤所用溶液为无水乙醇。

本发明的实施例还提供了所述环状三核亚铜配合物在检测二氯甲烷和三氯甲烷中的应用。

本发明的实施例还提供了所述环状三核亚铜配合物在可擦写数据存储矩阵制作中的应用，所述可擦写数据存储矩阵由所述环状三核亚铜配合物制备，所述环状三核亚铜配合物为可擦写数据存储矩阵中的数据点。

本发明的实施例还提供了所述环状三核亚铜配合物在防伪材料中的应用，所述防伪材料由所述环状三核亚铜配合物制备，制备方法如下：用所述环状三核亚铜配合物书写防伪信息，喷洒二氯甲烷。

实施例1

环状三核亚铜配合物的制备方法：

（1）配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL，C₁₀H₁₁N₃)的合成

在-20℃下，将36.5mL 4-甲基吡啶（372 mmol）溶于50mL的CHCl₃，搅拌条件下，用分液漏斗加入在10-15min之内滴加完21.2mL乙酰氯（300 mmol），再搅拌60min后，溶液变为墨绿色，继续反应5h，得到棕黄色液体，减压蒸馏得到褐色固体，将该固体溶液溶于甲苯后，得到黄色溶液和不溶于甲苯的棕褐色4-甲基吡啶盐酸盐，减压抽滤去除4-甲基吡啶盐酸盐，将所得滤液通过薄层色谱分析法纯化得到黄色油状物质3-(吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮，在搅拌条件下向3-(吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮加入6mL水合肼进行闭环，室温下搅拌17h，减压蒸馏除去溶剂，得到配体HL和少量杂质的混合物，向所得混合物中加入水（料液比为1g：325mL），于-4℃下重结晶，得到无色晶体，干燥（60℃，5h）后，得到白色固体粉末，即为配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL）。

（2）环状三核亚铜配合物（Complex 1）的合成

将1.5 mg Cu(OH)₂（0.015 mmol）、5.2 mg步骤（1）所得配体HL（0.03 mmol）和3mL甲醇加入内径为8mm的硬质玻璃管中，用氢氧火焰机封管，自然冷却后，置于恒温烘箱中，10min内升温至140℃，保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤，用无水乙醇洗涤，自然干燥后得到无色针状晶体，即为Complex 1，产率为80%。

图1和2分别为实施例1所得配体HL和Complex 1的合成路线图；

图3为实施例1所得配体HL的¹H-NMR图（400 MHz, CD₃SOCD₃, 298K)：δ (ppm)8.54,8.52 (d, 2H, c-PyH), 7.33,7.32 (d, 2H, b-PyH), 2.26 (s, 6H, CH₃)）；

图4为配体HL以及Complex 1的红外光谱图。

通过粉末衍射确定Complex 1的纯度，如图5所示，晶体结构模拟的峰和实施例1所得Complex 1以及I-G的峰结果基本一致。

图6为实施例1所得Complex 1的热重分析图，由热重分析曲线图可知，Complex 1在370℃后开始分解失重。

图7为实施例1所得Complex 1的晶体结构和堆积方式，图7中（a）显示，Complex 1呈现环状三核结构，由3个配体和3个铜(I)组装而成；图7中（b）可知，分子间铜铜距离为3.455Å，二聚体间的铜铜距离为5.122 Å。

图8为实施例1所得Complex 1的紫外吸收光谱、激发光谱（a）和激发波长依赖的发射光谱(b)。

将实施例1所得Complex 1充分研磨后，得到粉末状配合物1-G；将所得1-G接触二氯甲烷之后，得到样品1-G-CH₂Cl₂；将1-G接触三氯甲烷之后得到的样品1-G-CHCl₃。

实施例2

环状三核亚铜配合物的制备方法：

（1）配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL，C₁₀H₁₁N₃)的合成

在-20℃下，将36.5mL 4-甲基吡啶（372 mmol）溶于50mL的CHCl₃，搅拌条件下，用分液漏斗加入在10-15min之内滴加完21.2mL乙酰氯（300 mmol），再搅拌60min后，溶液变为墨绿色，继续反应5h，得到棕黄色液体，减压蒸馏得到褐色固体，将该固体溶液溶于甲苯后，得到黄色溶液和不溶于甲苯的棕褐色4-甲基吡啶盐酸盐，减压抽滤去除4-甲基吡啶盐酸盐，将所得滤液通过薄层色谱分析法纯化得到黄色油状物质3-(吡啶-4-基)戊烷-2，4-二酮，在搅拌条件下向3-(吡啶-4-基)戊烷-2，4-二酮加入6mL水合肼进行闭环，室温下搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂，得到配体HL和少量杂质的混合物，向所得混合物中加入水（料液比为1g：325mL），于-4℃下重结晶，得到无色晶体，干燥（60℃，5h）后，得到白色固体粉末，即为配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL）。

（2）环状三核亚铜配合物（Complex 1）的合成

将1.5 mg Cu(OH)₂（0.015 mmol）、3.9mg步骤（1）所得配体HL（0.0225mmol）和3mL甲醇加入内径为8mm的硬质玻璃管中，用氢氧火焰机封管，自然冷却后，置于恒温烘箱中，10min内升温至140℃，保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤，用无水乙醇洗涤，自然干燥后得到无色针状晶体，即为Complex1，产率为60%。

实施例3

环状三核亚铜配合物的制备方法：

（1）配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL，C₁₀H₁₁N₃)的合成

在-20℃下，将36.5mL 4-甲基吡啶（372 mmol）溶于50mL的CHCl₃，搅拌条件下，用分液漏斗加入在10-15min之内滴加完21.2mL乙酰氯（300 mmol），再搅拌60min后，溶液变为墨绿色，继续反应5h，得到棕黄色液体，减压蒸馏得到褐色固体，将该固体溶液溶于甲苯后，得到黄色溶液和不溶于甲苯的棕褐色4-甲基吡啶盐酸盐，减压抽滤去除4-甲基吡啶盐酸盐，将所得滤液通过薄层色谱分析法纯化得到黄色油状物质3-(吡啶-4-基)戊烷-2，4-二酮，在搅拌条件下向3-(吡啶-4-基)戊烷-2，4-二酮加入6mL水合肼进行闭环，室温下搅拌15h，减压蒸馏除去溶剂，得到配体HL和少量杂质的混合物，向所得混合物中加入水（料液比为1g：325mL），于-4℃下重结晶，得到无色晶体，干燥（60℃，5h）后，得到白色固体粉末，即为配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑（HL）。

（2）环状三核亚铜配合物（Complex 1）的合成

将1.5 mg Cu(OH)₂（0.015 mmol）、2.6mg步骤（1）所得配体HL（0.015mmol）和3mL甲醇加入内径为8mm的硬质玻璃管中，用氢氧火焰机封管，自然冷却后，置于恒温烘箱中，10min内升温至140℃，保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤，用无水乙醇洗涤，自然干燥后得到无色针状晶体，即为Complex1，产率为60%。

热致发光变色

室温下，通过荧光发射光谱仪对实施例1所得Complex1进行320nm激发波长下的固态发射光谱测试，其温度为300K时发光颜色为绿色，用液氮冷冻到77K，其发光颜色由绿色变为黄色，测量冷冻到77K后的晶体样品，最大发射峰位于570nm，当温度上升到300K的时候，发光颜色可以恢复为绿色，详见图9中（a）。

通过对不同温度下的荧光发射光谱曲线进行测试，可以得到实施例1所得Complex1在77K至300K的发光颜色CIE色坐标图，详见图9（b）。

机械致发光变色

实施例1所得无色针状晶体样品Complex1在254nm紫外灯照射下，呈现绿色发光（见图11（a））；将其进行充分研磨后，得到的1-G样品，1-G样品在254nm紫外灯照射下，呈现黄色发光（见图11（b））。

通过荧光发射光谱仪在室温下，于320nm激发波长下测试了二者的固态发射光谱，其中Complex1的荧光发射光谱显示最佳发射峰位于485nm和515nm，1-G样品发射光谱显示最佳发射峰位于523nm和650nm，详见图10。

溶剂致发光变色响应

实施例1所得无色针状晶体样品Complex1进行充分研磨后所得1-G样品对二氯甲烷和三氯甲烷有独特的刺激响应致发光变色性质，在1-G样品上滴加二氯甲烷，在紫外灯254 nm的照射下，观察到1-G的颜色从黄光发射（见图11（b）），先变为红光发射（见图11（d）），最后恢复到最初始的绿光发射（见图11（a）），从发射光谱的变化过程中，没有直接测量到红光的发射过程，因为该过程过于迅速不方便直接测量，但是颜色变化的过程可以肉眼捕捉到，如图11所示。这种发光颜色的变化表明，红色发光状态（图11（d））只是二氯甲烷与1-G的短暂作用的结果。

向实施例1所得无色针状晶体样品Complex1进行充分研磨后所得1-G样品上滴加三氯甲烷，得到1-G-CHCl₃，在紫外灯254nm的照射下，能清楚地观察到发光颜色由研磨后的黄光（见图11（b））变为明亮的红光（见图11（c））；再在1-G-CHCl₃上滴加CH₂Cl₂后，其颜色由明亮的红光（见图11（c））变为Complex1的最初始的绿光发射（见图11（a））。

通过荧光发射光谱仪，在室温下，于320nm激发波长下对1-G-CH₂Cl₂和1-G-CHCl₃进行发射光谱测试，1-G-CHCl₃的最大发射峰波长为663nm，1-G-CH₂Cl₂的最大发射峰波长为485nm和515nm，详见图10。

实施例1所得Complex1与三氯甲烷和二氯甲烷结合的优化模型结构示意图见图13。

试验例1

可擦写微型数据存储矩阵的制作

将实施例1所得Complex1负载在黑色点滴板或者黑色纸片上，制作成数据点，该数据点在254nm紫外灯照射下，呈现绿色发光信号，将绿色发光信号编码为“0”，向某个数据点滴入三氯甲烷之后，原本的绿色发光信号会变成红色发光信号，将红色发光信号编码为“1”。

根据标准8位ASCII字符（美国信息交换标准代码）的二进制代码编写代码：“01001010”、“01001110”、“01010101”，分别代表字母“J”、“N”、“U”，向相应数据点滴入三氯甲烷，即可以实现信息写入，这些红光数据点的红光信号可以保持一天左右，如果想要快速的将数据点全部恢复为绿光信号就可以向数据点滴加二氯甲烷，即可迅速恢复，如此便实现了数据的快速擦除，通过这两个过程可以实现数据的反复写入和擦除，见图12中（a）。

试验例2

防伪材料的制作

将防伪信息“JNU”用实施例1所得Complex1的研磨材料书写在纸片上，向该纸片喷洒二氯甲烷，在紫外灯254nm的照射下，可以观察到发光颜色由黄光变为红光，最后变为绿光，通过上述颜色的特殊变化过程，方便地实现了加密防伪，见图12中(b)。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环状三核亚铜配合物，其特征在于，所述环状三核亚铜配合物的结构式如下：

。

2.如权利要求1所述的一种环状三核亚铜配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将4-甲基吡啶加入三氯甲烷中，再加入乙酰氯，反应，蒸馏，将所得固体加入甲苯中，抽滤去除固体物质，纯化油状物质，向纯化后的油状物质中加入水合肼，进行关环反应，蒸馏，重结晶，干燥，得到配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑；

（2）将步骤（1）所得配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑和Cu(OH)₂加入甲醇中，密闭条件下加热，反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到所述环状三核亚铜配合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述4-甲基吡啶和乙酰氯的摩尔比为372：300。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中

反应温度为-20℃，反应时间为6h；

采用薄层色谱分析法进行纯化油状物质，洗脱剂由乙酸乙酯和石油醚按照体积比4：5混合得到；

关环反应时间为12-17h；

重结晶的温度为-4℃，重结晶的时间为3h；

重结晶的料液比为1g：350mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述配体3，5-二甲基-4-(4'-吡啶基)-吡唑与氢氧化铜的摩尔比为1:1-2:1；

步骤（2）中反应温度为140℃，反应时间为72h；

洗涤所用溶液为无水乙醇。

6.如权利要求1所述的环状三核亚铜配合物在检测二氯甲烷和三氯甲烷中的应用。

7.如权利要求1所述的环状三核亚铜配合物在可擦写数据存储矩阵制作中的应用。

8.一种可擦写数据存储矩阵，其特征在于，由权利要求1所述的环状三核亚铜配合物制备得到，所述环状三核亚铜配合物为可擦写数据存储矩阵中的数据点。

9.如权利要求1所述的环状三核亚铜配合物在防伪材料中的应用。

10.一种防伪材料，其特征在于，由权利要求1所述的环状三核亚铜配合物制备得到，制备方法如下：用所述环状三核亚铜配合物书写防伪信息，喷洒二氯甲烷。

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