CN116874704B - 一种金（i）基金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种金（I）基金属有机框架材料及其制备方法与应用，属于多孔框架材料的合成技术领域。本发明的金（I）基金属有机框架材料以金（I）环三核化合物和醛类化合物为原料，在均三甲苯中混合，再加入酸溶液得到混合物，将所述混合物静置反应，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥即可得到。本发明提出的方法获得的金（I）基金属有机框架材料合成方法条件温和、无需惰性气体保护、效率高、产率高、应用范围广，填补了金（I）基金属有机框架材料的合成技术空白，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于多孔框架材料的合成技术领域，尤其涉及一种金（I）基金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
金是一种迷人的元素，其独特的发光性能、生物活性和催化特性使其在化学、纳米技术、材料科学和医学中具有广泛的应用。同时，金属有机骨架（metal-organicframework，MOF）作为一类晶态多孔材料，具有周期性和精确的结构、高比表面积以及功能多样性，可用于气体分离、储能、多相催化等领域。由于网格化学具有结构和功能的优势，化学家通过合理选择金属节点和有机连接体构建了具有特定拓扑结构和性质的靶向MOF。例如，稀土金属的掺入能产生新的拓扑结构，并在很大程度上增强了MOF的光致发光特性。钌和钯等贵金属的引入提高了MOFs的催化性能。到目前为止，元素周期表中的大多数金属都可以用作制备MOF。
对于金元素，文献中已经有一些方法将金离子整合到MOF中，如将金纳米粒子负载到MOF孔隙中，或将金配合物锚定在MOF骨架中。然而，这些方法会降低MOF的孔隙率，并且金离子分散不均匀，令所得的材料性能不能令人满意。另一方面，利用金（I）离子作为结构节点构筑金（I）基多孔MOF（Au-MOF）不仅能保留多孔材料的孔隙率，而且产生了均匀分布的金位点。然而，因为在所有金属中，金具有最低的电化学电势和最高的电负性，所以在MOF合成中，特别是在有还原性溶剂（例如，醇、胺和酰胺）的情况下，金离子在传统的溶剂热条件下很容易被还原为金属态的零价金。因而，Au-MOF的制备仍然十分具有挑战性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种金（I）基金属有机框架材料及其制备方法与应用，实现了简便且高效地获得高结晶性和均一孔径分布的金（I）基金属有机框架材料。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的技术方案之一：
一种金（I）基金属有机框架材料，结构式如下：
，
其中，R1选自氢、氟、羟基或甲氧基，R2选自氢或氟。
进一步地，当R1和R2都为氢时，所述的金（I）基金属有机框架材料的结构式为。
当R1和R2都为氟时，所述的金（I）基金属有机框架材料的结构式为。
当R1为羟基、R2为氢时，所述的金（I）基金属有机框架材料的结构式为。
当R1为甲氧基、R2为氢时，所述的金（I）基金属有机框架材料的结构式为。
本发明的技术方案之二：
一种所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将金（I）环三核化合物和醛类化合物在均三甲苯中混合，再加入酸溶液得到混合物，将所述混合物静置反应，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥，即可得到所述金（I）基金属有机框架材料。
进一步地，所述金（I）环三核化合物的结构式为，所述醛类化合物的结构式为/>，其中，R1选自氢、氟、羟基或甲氧基，R2选自氢或氟。
更进一步地，所述金（I）环三核化合物的制备方法包括以下步骤：将四氢噻吩氯化金和3,5-二甲基-4-氨基-吡唑混合于丙酮、甲醇和三乙胺组成的混合溶液中，在室温下搅拌反应5min，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得所述金（I）环三核化合物。其中，所述四氢噻吩氯化金和3,5-二甲基-4-氨基-吡唑的摩尔比为1∶（1-1.2）；所述丙酮、甲醇和三乙胺按照体积比为1∶1∶0.1混合得到混合溶液。
进一步地，所述金（I）环三核化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1∶1.5-1∶3。作为优选，所述金（I）环三核化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1∶2。
进一步地，所述金（I）环三核化合物与均三甲苯的用量比为0.019mmol∶（0.5-2）mL，所述均三甲苯与酸溶液的体积比为1∶0.1-1∶0.3，作为优选，所述金（I）环三核化合物与均三甲苯的用量比为0.019mmol∶1mL。
进一步地，所述酸溶液为乙酸水溶液，浓度为3-6mol/L。作为优选，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L。
进一步地，静置反应的反应温度为常温，反应时间为15min。静置反应过程中金（I）环三核化合物与醛类化合物进行胺交换聚合反应，反应方程式如下：
式I为金（I）基金属有机框架材料，式II为金（I）环三核化合物，式III为醛类化合物。
进一步地，洗涤时用N，N’-二甲基甲酰胺和乙醇依次进行洗涤。
本发明的技术方案之三：
上述的金（I）基金属有机框架材料在催化苯乙炔在二氧化碳气氛下的羧基化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
（1）到目前为止，尚未有金（I）基金属有机框架材料制备技术的报道，本发明利用金（I）环三核化合物与醛类化合物的胺交换聚合反应合成了多个碳氮双键连接的基于金（I）三核节点的金属有机框架材料，该方法获得的金（I）基金属有机框架材料对苯乙炔在二氧化碳气氛下的羧基化反应具有优异的催化效果。
（2）本发明的合成方法条件温和、无需惰性气体保护、效率高、产率高、应用范围广，填补了金（I）基金属有机框架材料的合成技术空白，具有重要的应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1的红外谱图；
图2为实施例2制备的金（I）基金属有机框架材料2的红外谱图；
图3为实施例3制备的金（I）基金属有机框架材料3的红外谱图；
图4为实施例4制备的金（I）基金属有机框架材料4的红外谱图；
图5为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1的13C固体核磁共振谱图；
图6为实施例2制备的金（I）基金属有机框架材料2的13C固体核磁共振谱图；
图7为实施例3制备的金（I）基金属有机框架材料3的13C固体核磁共振谱图；
图8为实施例4制备的金（I）基金属有机框架材料4的13C固体核磁共振谱图；
图9为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1的X-射线粉末衍射图及其Pawley精修结果；
图10为实施例2制备的金（I）基金属有机框架材料2的X-射线粉末衍射图及其Pawley精修结果；
图11为实施例3制备的金（I）基金属有机框架材料3的X-射线粉末衍射图及其Pawley精修结果；
图12为实施例4制备的金（I）基金属有机框架材料4的X-射线粉末衍射图及其Pawley精修结果；
图13为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1的氮气吸附脱附曲线；
图14为实施例2制备的金（I）基金属有机框架材料2的氮气吸附脱附曲线；
图15为实施例3制备的金（I）基金属有机框架材料3的氮气吸附脱附曲线；
图16为实施例4制备的金（I）基金属有机框架材料4的氮气吸附脱附曲线；
图17为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1催化苯乙炔在二氧化碳气氛下的羧基化反应不同轮数催化实验后的效果图；
图18为实施例1制备的金（I）基金属有机框架材料1催化苯乙炔在二氧化碳气氛下的羧基化反应，经过不同轮数催化实验后的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明实施例室温指的是25℃。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明实施例中所用金（I）环三核化合物（）的制备：将四氢噻吩氯化金（400 mg，1.25 mmol）和3,5-二甲基-4-氨基-吡唑（153mg，1.38mmol）混合，溶解于20mL混合溶液中（丙酮、甲醇和三乙胺按照体积比为1∶1∶0.1混合得到），室温下搅拌5min后，过滤分离白色粉末，用无水乙醇洗涤后，在120℃下真空干燥60min，得到金（I）环三核化合物。产量：330mg（75%）。元素分析的计算值：C24H35Au3N9，C： 27.67；H: 3.36；N 12.11；测试值：C 27.54；H 3.49；N 11.93。1H NMR（400 MHz，DMSO）δ 2.08（s, 18H），1.23 （s，18H). 13C CP/MAS NMR （100 MHz）δ 164，169，135，139，128，20，29，13，11。
实施例1
将金（I）环三核化合物（20 mg，0.019 mmol）和对苯二甲醛（5.2 mg，0.038 mmol）在均三甲苯（1 mL）中混合，再加入乙酸水溶液（6 mol/L，0.1 mL）混合后得到混合物，将混合物在在室温下静置反应15min，过滤分离得的黄色粉末，并依次用N，N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后在120℃下真空干燥60min，得到金（I）基金属有机框架材料1。产量：20mg （99%）。元素分析的计算值：Au3C27H27N9·1.5H2O，C： 29.59；H ：2.74；N ：11.51。测试值：C 30.64；H 2.74；N 10.87。
实施例1制备得到的金（I）基金属有机框架材料1结构式为：
。
实施例2
将金（I）环三核化合物（20 mg，0.019 mmol）和四氟对苯二甲醛（7.8 mg，0.038mmol）在均三甲苯（1 mL）中混合，再加入乙酸水溶液（6 mol/L，0.1 mL）混合后得到混合物，将混合物在在室温下静置反应15min，过滤分离得的黄色粉末，并依次用N，N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后在120℃下真空干燥60min，得到金（I）基金属有机框架材料2。产量：22 mg（99%）。元素分析的计算值：Au3C27H21N9F6，C 27.55；H 1.78；N 10.71。测试值：C29.32；H 2.03；N 10.15。
实施例2制备得到的金（I）基金属有机框架材料2结构式为：
。
实施例3
将金（I）环三核化合物（20 mg，0.019 mmol）和3,5-二羟基对苯二甲醛（6.3 mg，0.038 mmol）在均三甲苯（1 mL）中混合，再加入乙酸水溶液（6 mol/L，0.1 mL）混合后得到混合物，将混合物在在室温下静置反应15min，过滤分离得的黄色粉末，并依次用N，N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后在120℃下真空干燥60min，得到金（I）基金属有机框架材料3。产量：21 mg（99%）。元素分析的计算值：Au3C27H27N9O3，C 29.05；H 2.44；N 11.29。测试值：C 29.62；H 1.87；N 10.37。
实施例3制备得到的金（I）基金属有机框架材料3结构式为：
实施例4
将金（I）环三核化合物（20 mg，0.019 mmol）和3,5-二甲氧基对苯二甲醛（7.3 mg，0.038 mmol）在均三甲苯（1 mL）中混合，再加入乙酸水溶液（6 mol/L，0.1 mL）混合后得到混合物，将混合物在在室温下静置反应15min，过滤分离得的黄色粉末，并依次用N，N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后在120℃下真空干燥60min，得到金（I）基金属有机框架材料4。产量：22 mg （99%）。元素分析的计算值Au3C30H33N9O3: C 31.10；H 2.87；N 10.88。测试值：C 31.88；H 2.21；N 10.25。
实施例4制备得到的金（I）基金属有机框架材料4结构式为：
实施例5
将金（I）环三核化合物（1g，0.96mmol）和对苯二甲醛（0.26g，1.9mmol）在均三甲苯（50mL）中混合，再加入乙酸水溶液（6 mol/L，5mL）混合后得到混合物，将混合物在在室温下静置反应15min，过滤分离得的黄色粉末，并依次用N，N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后在120℃下真空干燥60min，得到金（I）基金属有机框架材料5。产量：1.009g（98%）。所得产物的粉末X-射线衍射图谱、氮气吸附脱附曲线与实施例1所得产物一致。
性能测试
实施例1-4制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-4的红外图谱使用溴化钾压片，在热电Nicolet iS10红外光谱仪测定。固态13C 核磁数据在布鲁克WB Advance II NMR谱学仪测定。X-射线粉末衍射数据在Rigaku Ultima IV测定。Pawley精修通过MaterialsStudio 2018软件进行。
实施例1-4制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-4的红外谱图见图1-4。由图1-4可以看出，金（I）基金属有机框架材料1-4在1660-17705 cm-1表现出明显的C=N伸缩振动，表明了胺交换反应的成功进行。
实施例1-4制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-4的13C固体核磁共振谱图见图5-8，由图5-8可以看出，金（I）基金属有机框架材料1-4在150ppm左右表现出归属为C=N的化学位移峰，表明了材料的碳氮双键连接方式。
实施例1-4制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-4的X-射线粉末衍射Pawley精修图见图9-12，由图9-12可以看出，金（I）基金属有机框架材料1-4的理论模拟粉末衍射图与实验所得的粉末衍射吻合，表明了结构模型的正确性。
实施例1-4制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-4的氮气吸附脱附曲线见图13-16，由图13-16可以看出，金（I）基金属有机框架材料1-4能有效吸附氮气，具有多孔性，并且其吸附能力随着醛类化合物上添加的取代基的增大（H<F<OH<Ome）而变小（1>2>3>4）。
与用途有关的性能测试
实施例1-5制备得到的金（I）基金属有机框架材料1-5在二氧化碳气氛下苯乙炔的羧基化反应表现出优异的催化效果，其反应式如下：
以实施例1制备得到的金（I）基金属有机框架材料1的催化反应为例：在10mL试管中将苯乙炔（20mg，0.2mmol）、碳酸铯（71.5mg，0.22mmol）、金（I）基金属有机框架材料1（0.7mg，1mol%基于Au）加入到脱气的N，N’-二甲基甲酰胺（1mL）中。用二氧化碳冲洗反应容器三次后，将反应混合物在50℃和二氧化碳气氛下搅拌2小时。反应完成后，向混合物中加入10mL水，并用二氯甲烷（3×15mL）萃取三次。水层用1mol/L盐酸水溶液酸化至pH＝1，然后再次用乙酸乙酯（3×5mL）萃取。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并过滤，并将溶液在真空中浓缩，得到为白色固体的所需产物3-苯丙酸（26.5mg，产率91%）。产物用氘代二甲亚砜溶解，利用Bruker Biospin Advance收集其1H谱和13C谱进行表征。1H NMR（400MHz，DMSO-d6）：δ[ppm] = 7.59（d，J = 8Hz，2H），7.52（d，J = 8Hz，1H），7.44（d，J = 8Hz，2H）。13C NMR（100MHz，DMSO-d6）：δ [ppm] = 154.88，133.02，131.45，129.51，119.21，85.07，82.03。
在催化实验完成后，将混合物离心，过滤，回收催化剂（金（I）基金属有机框架材料），用水和丙酮分别洗三次，并在120˚C真空中干燥1小时，用于下次使用。
实施例1制备得到的金（I）基金属有机框架材料1在二氧化碳气氛下催化苯乙炔羧基化反应不同轮数催化实验后的效果图见图17，由图17可以看出，金（I）基金属有机框架材料1在五轮催化反应后仍能保持极高的催化活性。
实施例1制备得到的金（I）基金属有机框架材料1在二氧化碳气氛下催化苯乙炔羧基化反应不同轮数催化实验后的X-射线粉末衍射图见图18，由图18可以看出，金（I）基金属有机框架材料1在五轮催化反应后仍能保存结构完整，其粉末X射线衍射强度没有减弱。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种金（I）基金属有机框架材料，其特征在于，结构式如下：
，
其中，R1选自氢、氟、羟基或甲氧基，R2选自氢或氟。
2.根据权利要求1所述的金（I）基金属有机框架材料，其特征在于，结构式包括
、、和。
3.一种权利要求1-2任一项所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金（I）环三核化合物和醛类化合物在均三甲苯中混合，再加入酸溶液得到混合物，将所述混合物静置反应，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥，即可得到所述金（I）基金属有机框架材料；所述金（I）环三核化合物的结构式为，所述醛类化合物的结构式为/>，其中，R1选自氢、氟、羟基或甲氧基，R2选自氢或氟。
4.根据权利要求3所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述金（I）环三核化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1∶1.5-3。
5.根据权利要求3所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述金（I）环三核化合物与均三甲苯的用量比为0.019mmol∶（0.5-2）mL，所述均三甲苯与酸溶液的体积比为1∶0.1-0.3。
6.根据权利要求5所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为乙酸水溶液，浓度为3-6mol/L。
7.根据权利要求3所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，静置反应的反应温度为常温，反应时间为15min。
8.根据权利要求3所述的金（I）基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，洗涤时用N，N’-二甲基甲酰胺和乙醇依次进行洗涤。
9.由权利要求1-2任一项所述的金（I）基金属有机框架材料在催化苯乙炔在二氧化碳气氛下的羧基化反应中的应用。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF;Hu Yang等;《 Angew. Chem. Int. Ed.》;文献号：e202310495 （1-7） * |
| Metal Derivatives of Azoles. 3.1a The Pyrazolato Anion (and Homologues) as a Mono- or Bidentate Ligand: Preparation and Reactivity of Tri-, Bi-, and Mononuclear Gold(I) Derivatives;GIOVANNI MINGHETTI等;《Inorganic Chemistry》;第18卷(第3期);第658-663页 * |
| Tailoring stability, catalytic activity and selectivity of covalent metal–organic frameworks via steric modification of metal nodes;Haiyan Duan等;《J. Mater. Chem. A》;第11卷;第12777-12783页 * |
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