CN116212963B - 一种氘代碘甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氘代碘甲烷的制备方法,涉及化学合成技术领域,包括:以氘代甲醇与碘单质为原料,采用负载型过渡金属催化剂催化反应获得氘代碘甲烷。负载型过渡金属催化剂,其为负载型结构,包括过渡金属和共价修饰的载体;上述共价修饰的载体包括共价修饰的碳纳米管;上述过渡金属以硅烷偶联剂和醛基类化合物作为桥连物质通过共价键负载于碳纳米管上;上述醛基类化合物的结构中包含醛基、羟基、芳香环、硝基。本发明提供的制备方法以新型结构的负载型过渡金属催化剂作为反应催化剂,有效促进反应进程,获得的氘代碘甲烷产品纯度和收率得到显著提升。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种氘代碘甲烷的制备方法。
背景技术
氘代甲基的引入可以显著地影响药物分子的活性和理化性质,越来越多的药物研发都选择了氘代甲基化修饰作为药物结构修饰的手段,由此也吸引了国内外的科研工作者加入甲基化反应的研究队伍中。而对于氘代甲基的引入,大部分是采用氘代碘甲烷、氘代硫酸二甲酯以及氘代甲醇等作为氘代甲基源。氘代碘甲烷是很好的氘甲基化试剂,其通常采用碘甲烷来合成。而传统的氘代碘甲烷的制备方法操作复杂,廉价的加碘原料紧缺,原子经济性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氘代碘甲烷的制备方法,该制备方法以新型结构的负载型过渡金属催化剂作为反应催化剂,有效促进反应进程,获得的氘代碘甲烷产品纯度和收率得到显著提升。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为:
一种负载型过渡金属催化剂,其为负载型结构,包括过渡金属和共价修饰的载体;上述共价修饰的载体包括共价修饰的碳纳米管;
上述过渡金属以硅烷偶联剂和醛基类化合物作为桥连物质通过共价键负载于碳纳米管上;上述醛基类化合物的结构中至少包含醛基、羟基和芳香环,还包含硝基或腈基。本发明采用硅烷偶联剂与醛基类化合物作为桥连物质,先通过席夫碱反应和取代反应,合成具有不同结构的络合过渡金属催化剂,然后再通过共价键修饰接枝在碳纳米材料上获得负载型过渡金属催化剂,表现出更加优异的催化活性和催化稳定性,将其应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,获得的氘代碘甲烷产品具有更高的纯度和收率。其原因可能在于使用2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛或3-甲酰基-4-羟基苯腈制备获得配体,引入更多的活性官能团,可能通过分子间作用力更加均匀的分布在载体表面,进而改善催化剂的催化活性。
需要说明的是,醛基类化合物包括3-甲酰基-4-羟基苯腈。
需要说明的是,醛基类化合物还包括2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛。
本发明又公开了上述负载型过渡金属催化剂的制备方法,包括:
S1:N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛基类化合物反应制备得到配体;
S2:取配体与过渡金属盐水合物反应制备得到络合金属催化剂;
S3:取羧基碳纳米管与络合金属催化剂反应制备得到负载型过渡金属催化剂。
进一步的,上述负载型过渡金属催化剂的制备方法,具体为:
S1:在氮气氛围下取N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在无水乙醇中,室温下搅拌8~12min,然后缓慢加入醛基类化合物,继续搅拌10~12min,然后升温至70~90℃,并在氮气氛围下回流反应2~4h,结束后降至室温,50~60℃旋蒸得到半粘稠液体,即配体;
S2:在氮气氛围下,取配体溶解在无水乙醇中,搅拌5~8min后缓慢滴加过渡金属盐水合物的乙醇溶液,室温下搅拌10~15min,80~85℃下回流10~12h,之后降至室温、负压过滤,采用无水乙醚洗涤3~5次,50~60℃真空干燥5~8h得到络合金属催化剂;
S3:在氮气氛围下,取羧基碳纳米管加入无水乙醇中,超声分散10~15min,然后缓慢滴加络合金属催化剂的无水乙醇溶液,80~85℃下氮气回流22~24h,然后降至室温,负压过滤,无水乙醇洗涤3~5次,50~60℃真空干燥5~8h得到负载型过渡金属催化剂。
需要说明的是,N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的固液比为0.04~0.06g:1mL;醛基类化合物与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1~1.4:1。
需要说明的是,配体与无水乙醇的固液比为0.02~0.03g:1mL;过渡金属盐水合物与配体的摩尔比为1.1~1.4:1;过渡金属盐水合物的乙醇溶液的浓度为 0.03~0.05g/mL。
需要说明的是,羧基碳纳米管与无水乙醇的固液比为0.06~0.08g:1mL;络合金属催化剂与羧基碳纳米管的质量比为1.2~1.6:1;络合金属催化剂的无水乙醇溶液的浓度为0.03~0.04g/mL。
需要说明的是,配体的化学结构通式如式I所示:
I;
式中,R代表任意一取代或多取代,所述取代基团独立选自羟基、烷氧基、硝基或腈基。
进一步的,配体化学结构包括式A或式C所示的结构:
A,或
C。
需要说明的是,过渡金属盐水合物选自NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O。
本发明还公开了一种氘代碘甲烷的制备方法,包括:以氘代甲醇与碘单质为原料,采用上述负载型过渡金属催化剂催化反应获得氘代碘甲烷。
进一步的,上述氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
氩气氛围下,将负载型过渡金属催化剂和氘代甲醇依次加入到耐压反应管中,然后加N,N -二甲基甲酰胺,再加入I2,然后置于高压反应釜内充入50~80bar的H2,于60~100℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
需要说明的是,负载型过渡金属催化剂与氘代甲醇的摩尔比为0.3~0.4:1;氘代甲醇与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.04~0.06mmol:1mL;I2与氘代甲醇的摩尔比为1.9~2.1:1。
本发明的又一目的在于,公开了上述负载型过渡金属催化剂在制备氘代碘甲烷中的用途。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明采用硅烷偶联剂与2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛或3-甲酰基-4-羟基苯腈作为桥连物质,先通过席夫碱反应和取代反应,合成具有不同结构的络合过渡金属催化剂,然后再通过共价键修饰接枝在碳纳米材料上获得负载型过渡金属催化剂,具有更加优异的催化活性和催化稳定性,将其应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,获得的氘代碘甲烷产品具有更高的纯度和收率。并且本发明制备的负载型过渡金属催化剂表现出优异的催化活性和催化稳定性,表现出巨大的而应用价值。
因此,本发明提供了一种氘代碘甲烷的制备方法,该制备方法以新型结构的负载型过渡金属催化剂作为反应催化剂,有效促进反应进程,获得的氘代碘甲烷产品纯度和收率得到显著提升。
附图说明
图1为本发明制备的络合金属催化剂的红外测试结果;
图2为本发明制备的负载型过渡金属催化剂的红外测试结果;
图3为本发明制备的改性碳纳米管以及碳纳米管的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而,本领域的普通技术人员可以理解,在本发明各实施方式中,为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是,即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改,也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例所用羧基碳纳米管的制备方法,如下:
取浓硝酸在140℃下预处理多壁碳纳米管12h,依次用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次,50℃真空干燥6h获得羧基碳纳米管。
实施例1:
氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
氩气氛围下,将负载型过渡金属催化剂L(0.15mmol)和氘代甲醇(0.5mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加3mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入55bar的H2,于65℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
负载型过渡金属催化剂L的制备:
S1:在氮气氛围下取N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在无水乙醇(固液比为0.052g:1mL)中,室温下搅拌10min,然后缓慢加入2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛(与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1),继续搅拌10min,然后升温至80℃,并在氮气氛围下回流反应3h,结束后降至室温,60℃旋蒸得到半粘稠液体,即配体A(化学结构如下所示);1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ:8.59(s,1H,-CH),8.21、7.44(2H,Ar-H),3.85(m,6H,O-CH2),3.79(s,3H,O-CH3),3.65、2.93、2.57、1.34、0.60(10H,-CH2),1.24(t,9H,-CH3);
S2:在氮气氛围下,取配体A溶解在无水乙醇(固液比为0.026g:1mL)中,搅拌5min后缓慢滴加浓度为 0.04g/mL的NiCl2·6H2O(与配体A的摩尔比为1.3:1)的乙醇溶液,室温下搅拌10min,80℃下回流12h,之后降至室温、负压过滤,采用无水乙醚洗涤3次,50℃真空干燥6h得到络合金属催化剂B;
S3:在氮气氛围下,取羧基碳纳米管加入无水乙醇(固液比为0.072g:1mL)中,超声分散10min,然后缓慢滴加浓度为0.036g/mL的络合金属催化剂B(与羧基碳纳米管的质量比为1.4:1)的无水乙醇溶液,80℃下氮气回流24h,然后降至室温,负压过滤,无水乙醇洗涤3次,50℃真空干燥6h得到负载型过渡金属催化剂L。
实施例2:
氘代碘甲烷的制备方法与实施例1的不同在于:催化剂为本实施例制备的负载型过渡金属催化剂F,具体为:
在氩气氛围下,将负载型过渡金属催化剂F(0.15mmol)和氘代甲醇(0.1mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加5mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(0.1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入80bar的H2,于100℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
负载型过渡金属催化剂F的制备方法与实施例1的不同在于:步骤S2中采用CoCl2·6H2O替代NiCl2·6H2O。
实施例3:
氘代碘甲烷的制备方法与实施例1的不同在于:催化剂为本实施例制备的负载型过渡金属催化剂M。
负载型过渡金属催化剂M的制备:
S1:在氮气氛围下取N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在无水乙醇(固液比为0.052g:1mL)中,室温下搅拌10min,然后缓慢加入3-甲酰基-4-羟基苯腈(与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1),继续搅拌10min,然后升温至80℃,并在氮气氛围下回流反应3h,结束后降至室温,60℃旋蒸得到半粘稠液体,即配体C(化学结构如下所示);1HNMR(400 MHz,CDCl3):δ:8.51(s,1H,-CH),7.72、7.41、7.11(3H,Ar-H),3.82(m,6H,O-CH2),3.68、2.90、2.54、1.37、0.55(10H,-CH2),1.20(t,9H,-CH3);
S2:在氮气氛围下,取配体C溶解在无水乙醇(固液比为0.026g:1mL)中,搅拌5min后缓慢滴加浓度为 0.04g/mL的NiCl2·6H2O(与配体C的摩尔比为1.3:1)的乙醇溶液,室温下搅拌10min,80℃下回流12h,之后降至室温、负压过滤,采用无水乙醚洗涤3次,50℃真空干燥6h得到络合金属催化剂D;
S3:在氮气氛围下,取羧基碳纳米管加入无水乙醇(固液比为0.072g:1mL)中,超声分散10min,然后缓慢滴加浓度为0.036g/mL的络合金属催化剂D(与羧基碳纳米管的质量比为1.4:1)的无水乙醇溶液,80℃下氮气回流24h,然后降至室温,负压过滤,无水乙醇洗涤3次,50℃真空干燥6h得到负载型过渡金属催化剂M。
实施例4:
氘代碘甲烷的制备方法与实施例3的不同在于:催化剂为本实施例制备的负载型过渡金属催化剂N。
负载型过渡金属催化剂N的制备方法与实施例3的不同在于:步骤S2中采用CoCl2·6H2O替代NiCl2·6H2O。
实施例5:
氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
在氩气氛围下,将混合负载型过渡金属催化剂(负载型过渡金属催化剂L和负载型过渡金属催化剂F,质量比为1:1)(0.15mmol)和氘代甲醇(0.1mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加5mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(0.1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入70bar的H2,于80℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
实施例6:
氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
在氩气氛围下,将混合负载型过渡金属催化剂(负载型过渡金属催化剂L和负载型过渡金属催化剂N,质量比为1:1)(0.15mmol)和氘代甲醇(0.1mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加5 mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(0.1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入65 bar的H2,于70℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
实施例7:
氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
在氩气氛围下,将混合负载型过渡金属催化剂(负载型过渡金属催化剂M和负载型过渡金属催化剂N,质量比为1:1)(0.15mmol)和氘代甲醇(0.1mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加5 mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(0.1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入60 bar的H2,于75℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
实施例8:
氘代碘甲烷的制备方法,具体为:
在氩气氛围下,将混合负载型过渡金属催化剂(负载型过渡金属催化剂F和负载型过渡金属催化剂M,质量比为1:1)(0.15mmol)和氘代甲醇(0.1mmol)依次加入到10mL的耐压反应管中,然后加5mL N,N-二甲基甲酰胺,再加入I2(0.1mmol)送出手套箱,放入高压反应釜充入75bar的H2,于70℃油浴中反应,气相检测反应,待反应完成后,浓缩,用硅胶过柱得无色液体的氘代碘甲烷。
实施例9:
氘代碘甲烷的制备方法与实施例1的不同在于:催化剂为本实施例制备的负载型过渡金属催化剂O。
负载型过渡金属催化剂O的制备与实施例1中负载型过渡金属催化剂I的制备方法的不同在于:采用等摩尔量的改性碳纳米管替代羧基碳纳米管。
进一步的,上述改性碳纳米管包括N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸改性碳纳米管。
需要说明的是,上述改性碳纳米管的制备方法,包括:
采用氯化亚砜对羧基碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化碳纳米管;
取酰氯化碳纳米管、N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸混合,在催化剂条件下反应制备得到改性碳纳米管。
具体的,上述改性碳纳米管的制备方法,步骤包括:
取羧基碳纳米管加入氯化亚砜,再加入二甲基甲酰胺,置于70~80℃水浴条件下搅拌反应4~8h,之后冷却,离心,固体用二氯甲烷洗涤、过滤、干燥得到酰氯化碳纳米管;
取酰氯化碳纳米管加入二氯甲烷,超声分散25~35min,加入N-羟乙基亚胺二乙酸和三乙胺,氮气氛围下50~60℃下反应3~5h,然后加入4-硼基-DL-苯丙氨酸,室温反应1~3h,然后依次用去离子水、稀盐酸洗涤,再用碳酸氢钠中和至中性,再依次用乙醇、水洗一次,过滤、干燥得到改性碳纳米管。本发明采用N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸对碳纳米管进行化学修饰,作为载体制备得到负载型过渡金属催化剂,应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,能够进一步促进氘代甲醇和碘单质的反应进程,提高氘代碘甲烷产品的收率,提升产品的纯度,并且表现出更加稳定的催化稳定性,有效延长催化剂的使用寿命。其原因可能在于,采用N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸对碳纳米管进行化学修饰,在其表面引入更多种类的基团,为络合金属催化剂提供更多的吸附位点,并且可能更均匀地分布于碳纳米管表面,使得络合金属催化剂更好地、更稳定地负载于其表面,进而明显改善负载型过渡金属催化剂的催化活性以及催化稳定性。
需要说明的是,羧基碳纳米管与氯化亚砜的固液比为4~6mg:1mL;羧基碳纳米管与二甲基甲酰胺的固液比为0.2~0.3g:1mL。
需要说明的是,酰氯化碳纳米管与二氯甲烷的固液比为4~6mg:1mL;N-羟乙基亚胺二乙酸与酰氯化碳纳米管的摩尔比为3~5:1;4-硼基-DL-苯丙氨酸与N-羟乙基亚胺二乙酸的摩尔比为0.5~0.8:1;三乙胺与N-羟乙基亚胺二乙酸的摩尔比为1.1~1.5:1。
进一步于本实施例中,改性碳纳米管的制备步骤具体为:
取羧基碳纳米管加入氯化亚砜(固液比为5.2mg:1mL),再加入二甲基甲酰胺(羧基碳纳米管与二甲基甲酰胺的固液比为0.24g:1m),置于75℃水浴条件下搅拌反应6h,之后冷却,离心,固体用二氯甲烷洗涤、过滤、干燥得到酰氯化碳纳米管;
取酰氯化碳纳米管加入二氯甲烷(固液比为5.2mg:1mL),超声分散30min,加入N-羟乙基亚胺二乙酸(与酰氯化碳纳米管的摩尔比为4.1:1)和三乙胺(与N-羟乙基亚胺二乙酸的摩尔比为1.35:1),氮气氛围下60℃下反应4h,然后加入4-硼基-DL-苯丙氨酸(与N-羟乙基亚胺二乙酸的摩尔比为0.6:1),室温反应2h,然后依次用去离子水、稀盐酸洗涤,再用碳酸氢钠中和至中性,再依次用乙醇、水洗一次,过滤、干燥得到改性碳纳米管。
实施例10:
氘代碘甲烷的制备方法与实施例1的不同在于:催化剂为同等摩尔量的Pd (OAc)2和PPh3的混合物,Pd (OAc)2和PPh3的摩尔比为1:1.01。
试验例1:
红外表征
测试采用傅里叶变换红外光谱仪进行,测试范围4000~500cm-1,扫描次数32。
对实施例1中制备的络合金属催化剂B和实施例3中制备的络合金属催化剂D进行上述测试,结果如图1所示。从图中分析可知,络合金属催化剂B和络合金属催化剂D的红外光谱中,3500cm-1附近基本未出现-OH的特征吸收峰,表明配体A或配体C与金属成功发生配位,成功制备获得络合金属催化剂B和络合金属催化剂D。
对羧基碳纳米管、实施例1和实施例3制备的负载型过渡金属催化剂进行上述红外测试,结果如图2所示。从图中分析可知,相比于羧基碳纳米管的红外测试结果,实施例1制备的负载型过渡金属催化剂的红外光谱中,在3400cm-1附近的吸收峰变宽,在1645cm-1附近出现C=N的红外特征吸收峰,1512cm-1、1330cm-1附近出现硝基的红外特征吸收峰,表明实施例1中负载型过渡金属催化剂成功制备。相比于羧基碳纳米管的红外测试结果,实施例3制备的负载型过渡金属催化剂的红外光谱中,在3400cm-1附近的吸收峰变宽,在1658cm-1附近出现C=N的红外特征吸收峰,2250cm-1附近出现腈基的红外特征吸收峰,表明实施例3中负载型过渡金属催化剂成功制备。
对羧基碳纳米管和实施例9制备的改性碳纳米管进行上述红外测试,结果如图3所示。从图中分析可知,相比于羧基碳纳米管的红外测试结果,实施例9制备的改性碳纳米管的红外光谱中,在3480cm-1附近的吸收峰变宽,在1375cm-1附近出现B-O键的红外特征吸收峰, 1085cm-1附近出现C-B键的红外特征吸收峰,表明实施例9中改性碳纳米管成功制备。
试验例2:
实施例1~10制备的氘代碘甲烷的纯度和收率进行测试,结果如表1所示:
表1 纯度和收率测试结果
从表1中的数据分析可知,本发明实施例1~4中制备的负载型过渡金属催化剂催化制备的氘代碘甲烷的纯度和收率明显高于实施例10的,表明本发明制备获得的负载型过渡金属催化剂,具有更加优异的催化活性,应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,能够有效增强制备工艺的效果,制得的氘代碘甲烷的纯度和收率均得到明显提升。实施例5~实施例9中采用组合型催化剂催化制备氘代碘甲烷的纯度和产率明显高于实施例1~4中催化剂单独使用的,表明采用两种本发明制备的负载型过渡金属催化剂组合使用,应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,能够进一步改善氘代碘甲烷制备工艺的效果,制得的氘代碘甲烷的纯度和收率均得到显著提升。此外,实施例9的效果要好于实施例1的,表明采用N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸对碳纳米管进行化学修饰,得到的改性碳纳米管用于制备负载型过渡金属催化剂,能够表现出更佳的催化活性,应用于氘代碘甲烷的制备工艺中,能够有效改善制得的氘代碘甲烷的纯度和收率。
催化稳定性测定
将上述反应的催化剂回收后,对氘代碘甲烷继续进行催化反应,以此为循环,测试40次,测定氘代碘甲烷产率,计算下降率来表征催化剂的循环稳定性。
对实施例1、实施例9中制备的负载型过渡金属催化剂进行上述测试,结果如表2所示:
表2 稳定性测试结果
样品 | 产率下降率(%) |
实施例1 | 2.8 |
实施例9 | 1.2 |
从表2中的数据分析可知,实施例9制备的负载型过渡金属催化剂循环催化制备的氘代碘甲烷40次后,氘代碘甲烷产率的下降率明显低于实施例1的,表明采用N-羟乙基亚胺二乙酸和4-硼基-DL-苯丙氨酸对碳纳米管进行化学修饰,得到的改性碳纳米管用于制备负载型过渡金属催化剂,能够表现出更佳的催化稳定性,延长其使用寿命。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种负载型过渡金属催化剂,其为负载型结构,包括过渡金属和共价修饰的载体;所述共价修饰的载体包括共价修饰的碳纳米管;
所述过渡金属以硅烷偶联剂和醛基类化合物作为桥连物质通过共价键负载于碳纳米管上;所述过渡金属源自过渡金属盐水合物,所述过渡金属盐水合物选自NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O;所述醛基类化合物的结构中至少包含醛基、羟基和芳香环,还包含硝基或腈基。
2.根据权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂,其特征在于,所述醛基类化合物包括3-甲酰基-4-羟基苯腈。
3.根据权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂,其特征在于,所述醛基类化合物还包括2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛。
4.权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂的制备方法,包括:
S1:N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛基类化合物反应制备得到配体;
S2:取配体与过渡金属盐水合物反应制备得到络合金属催化剂;
S3:取羧基碳纳米管与络合金属催化剂反应制备得到负载型过渡金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述配体的化学结构通式如式I所示:
I;
式中,R代表取代基团,所述取代基团选自羟基、烷氧基、硝基或腈基。
6.一种氘代碘甲烷的制备方法,包括:以氘代甲醇与碘单质为原料,采用权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂催化反应获得氘代碘甲烷。
7.权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂在制备氘代碘甲烷中的用途。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0246805A1 (en) * | 1986-05-16 | 1987-11-25 | Cal Y. Meyers | Process for preparation of deuterated methylene chloride |
WO2019020989A2 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | University Of York | HYPER POLARIZED SUBSTRATES BY RELAYED TRANSFER VIA SYSTEMS CONTAINING EXCHANGEABLE PROTONS |
CN109438156A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化卤代烃脱卤转化的方法 |
WO2019130252A2 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Mylan Laboratories Ltd | Methods and intermediates for preparing deutetrabenazine |
CN110013877A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-16 | 东北石油大学 | 一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
CN114653404A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-24 | 安徽泽升科技有限公司 | 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途 |
-
2023
- 2023-02-27 CN CN202310168815.XA patent/CN116212963B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0246805A1 (en) * | 1986-05-16 | 1987-11-25 | Cal Y. Meyers | Process for preparation of deuterated methylene chloride |
WO2019020989A2 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | University Of York | HYPER POLARIZED SUBSTRATES BY RELAYED TRANSFER VIA SYSTEMS CONTAINING EXCHANGEABLE PROTONS |
WO2019130252A2 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Mylan Laboratories Ltd | Methods and intermediates for preparing deutetrabenazine |
CN109438156A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化卤代烃脱卤转化的方法 |
CN110013877A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-16 | 东北石油大学 | 一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
CN114653404A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-24 | 安徽泽升科技有限公司 | 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Recent Progress in Methylation of (Hetero)Arenes by Cross-Coupling or C-H Activation;Hu, L等;《SYNLETT》;375-382 * |
Structure And Catalytic Activity Of Alumina-Supported Pt-Co Bimetallic Catalysts .2. Chemisorption And Catalytic Reactions;GUCZI, L等;《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》;802-808 * |
光、电催化合成氘代化学品和药物分子研究综述(英文);欧伟等;《Chinese Journal of Catalysi》;956-970 * |
氘代甲基化试剂(DMTT)的合成及其应用性研究;赵云霏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;B016-2592 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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PB01 | Publication | ||
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CB02 | Change of applicant information |
Address after: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant after: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. Address before: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant before: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. |
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GR01 | Patent grant | ||
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