CN111153937A - 一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子化学技术领域，一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机大环状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co‑L；所述配体L选自DTP；所述过渡金属钴盐选自氯化钴六水合物、硝酸钴六水合物、硫酸钴七水合物、四氟硼酸钴六水合物或高氯酸钴六水合物中的一种；本发明方法制备的钴金属有机大环状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，在催化N‑苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应中，实现高效、绿色脱氢过程，具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用，属于超分子化学技术领域。
背景技术
吲哚是重要的杂环化合物，广泛存在于天然产物、药物、农用化学品和材料科学中。研究工作者们已建立了多种经典的吲哚合成方法，但是许多方法原料难以获得、反应条件苛刻。在过去的几十年中，通过过渡金属催化C-H活化合成吲哚的方法引起了人们极大的兴趣。由于N-芳基烯胺易于合成，因此N-芳基烯胺的分子内氧化环化反应合成吲哚是一个特别活跃的研究领域。
2008年公开了以N-芳基烯胺为原料，通过Pd(OAc)2和Cu(OAc)2作为催化剂直接进行氧化合成吲哚的方法：钯催化剂作用于烯胺分子，实现了底物的分子内C-H活化，烯胺分子发生分子内氧化环化反应生成吲哚，该过程伴随着Pd(0)的生成，Pd(0)络合物被氧化剂Cu(OAc)2再氧化为Pd(II)络合物。
近些年，为了简化吲哚合成步骤，使反应条件更温和，科学家们报道了钯催化的光催化再生合成吲哚的方案：利用分子氧作为末端氧化剂，微量的光催化剂使钯催化剂再生，从而使反应快速、高效且绿色的进行。尽管取得了这些进展，但目前的吲哚合成方法仍面临以下问题：(1)需要化学计量的氧化剂或金属盐，并且伴随着副产物的生成；(2)使用化学计量的碱；(3)反应温度高。
2016年，为了得到一种温和新颖的吲哚合成方法，利用铱配合物作为光敏剂来引发反应，并用钴肟催化剂代替氧化剂来接受来自底物的电子和质子。该催化循环顺利进行，无需使用任何氧化剂，且H2是唯一的副产物，这也是通过直接交叉偶联脱氢反应形成吲哚的第一个例子。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用。利用该方法制备钴金属有机大环状化合物在催化N-苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应中，实现高效、绿色脱氢过程，具有重要的现实意义。
为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种钴金属有机大环状化合物的制备方法，以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以含有酰肼基团的双臂三齿化合物L作为配体反应制得金属有机大环状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自DTP；
所述过渡金属钴盐选自氯化钴六水合物、硝酸钴六水合物、硫酸钴七水合物、四氟硼酸钴六水合物或高氯酸钴六水合物中的一种；
所述配体DTP具有如下(A)分子结构式，
所述一种金属有机大环状化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将间苯二甲酸甲酯与水合肼按1：4～6的摩尔比加入到30～40mL的甲醇溶液中，在70～80℃条件下反应20～30h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到间苯二甲酸二甲酰肼化合物；
步骤2、将步骤1中得到的间苯二甲酸二甲酰肼化合物与2-二苯基膦苯甲醛按1：2～3的摩尔比加入到加入到30～40mL的甲醇溶液中，滴加10-15滴冰醋酸，在70～80℃条件下反应20～30h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到配体DTP；
步骤3、将配体DTP与过渡金属钴盐按照1:1.0～3.0的摩尔比加入到30～40mL甲醇溶液中，在60～80℃条件下反应20～30h，反应结束后加入20～30mg六氟磷酸铵搅拌1～2h；
步骤4、将60～80mL乙醚加入步骤(3)中得到的溶液中，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP。
所述方法制备的钴金属有机大环状化合物在催化N-苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应中的应用。
本发明有益效果是：一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机大环状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co-L；所述配体L选自DTP；所述过渡金属钴盐选自氯化钴六水合物、硝酸钴六水合物、硫酸钴七水合物、四氟硼酸钴六水合物或高氯酸钴六水合物中的一种；与已有技术相比，采用该方法制备的钴金属有机大环状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，在催化N-苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应中，实现高效、绿色脱氢过程，具有重要的现实意义。
附图说明
图1是实施例1制得配体DTP质谱图。
图2是实施例1制得配体DTP核磁共振波谱图。
图3是实施例1制得化合物Co-DTP质谱图。
图4是实施例1制得化合物Co-DTP核磁共振波谱图。
图5是实施例1制得化合物Co-DTP紫外吸收光谱图。
图6是实施例1制得化合物Co-DTP循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将间苯二甲酸甲酯(1.94g，0.01mol)与水合肼(2g，0.04mol)加入到35mL的甲醇溶液中，在75℃条件下反应25h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到间苯二甲酸二甲酰肼化合物；将间苯二甲酸二甲酰肼化合物(0.388g,2mmol)与2-二苯基膦苯甲醛(1.16g,4mmol)加入到加入到35mL的甲醇溶液中，滴加12滴冰醋酸，在75℃条件下反应25h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到配体DTP(1.1g，产率74％)；将配体DTP(73.8mg,0.1mmol)与氯化钴六水合物(35.7mg,0.15mmol)加入到35mL甲醇溶液中，在70℃条件下反应25h，反应结束后加入25mg六氟磷酸铵搅拌1.5h，再加入70mL乙醚，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP(37mg，产率42％)。
实施例2
将实施例1中制备的配体DTP(73.8mg，0.1mmol)与硝酸钴六水合物(29.1mg,0.1mmol)加入到30mL甲醇溶液中，在70℃条件下反应24h，反应结束后加入20mg六氟磷酸铵搅拌1h，再加入65mL乙醚，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP(26.4mg，产率30％)。
实施例3
将实施例1中制备的配体DTP(73.8mg，0.1mmol)与硫酸钴七水合物(70.3mg,0.25mmol)加入到40mL甲醇溶液中在65℃条件下反应25h，反应结束后加入25mg六氟磷酸铵搅拌1.5h，再加入70mL乙醚，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP(32.6mg，产率37％)。
实施例4
将实施例1中制备的配体DTP(73.8mg，0.1mmol)与四氟硼酸钴六水合物(61.2mg,0.18mmol)加入到40mL甲醇溶液中在70℃条件下反应30h，反应结束后加入30mg六氟磷酸铵搅拌2h，再加入75mL乙醚，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP(35mg，产率40％)。
实施例5
将实施例1中制备的配体DTP(73.8mg，0.1mmol)与高氯酸钴六水合物(51.6mg,0.2mmol)加入到40mL甲醇溶液中在80℃条件下反应30h，反应结束后加入30mg六氟磷酸铵搅拌2h，再加入80mL乙醚，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP(30.8mg，产率35％)。
实施例6N-苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应
依次将目标化合物Co-DTP(14.1mg，5×10-3mmol)，三(2-苯基吡啶基)合铱(3.27mg，5×10-3mmol)，2.5mLDMF及2.5mL异丙醇加入到自制光反应玻璃套管中超声2min确保混合均匀，然后再加入N-苯基烯胺((26.7mg，0.1mmol)，持续通入氮气10min脱除氧气并在蓝色LED(450nm)灯照射下、室温条件下持续反应12h；反应结束后用气相色谱表征氢气产率，放氢产率29％；将反应液用二氯甲烷和水进行萃取、干燥、浓缩，通过薄层层析分离产物，通过核磁表征偶联产物产率，偶联产物产率63％。
Claims (2)
1.一种钴金属有机大环状化合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机大环状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自DTP；
所述过渡金属钴盐选自氯化钴六水合物、硝酸钴六水合物、硫酸钴七水合物、四氟硼酸钴六水合物或高氯酸钴六水合物中的一种；
所述配体DTP具有如下(A)分子结构式，
所述一种金属有机大环状化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将间苯二甲酸甲酯与水合肼按1：4～6的摩尔比加入到30～40mL的甲醇溶液中，在70～80℃条件下反应20～30h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到间苯二甲酸二甲酰肼化合物；
步骤2、将步骤1中得到的间苯二甲酸二甲酰肼化合物与2-二苯基膦苯甲醛按1：2～3的摩尔比加入到加入到30～40mL的甲醇溶液中，滴加10-15滴冰醋酸，在70～80℃条件下反应20～30h，反应结束后趁热过滤收集沉淀并干燥，得到配体DTP；
步骤3、将配体DTP与过渡金属钴盐按照1:1.0～3.0的摩尔比加入到30～40mL甲醇溶液中，在60～80℃条件下反应20～30h，反应结束后加入20～30mg六氟磷酸铵搅拌1～2h；
步骤4、将60～80mL乙醚加入步骤(3)中得到的溶液中，搅拌过滤后，制得目标化合物Co-DTP。
2.根据权利要求1所述方法制备的钴金属有机大环状化合物在催化N-苯基烯胺的分子内脱氢偶联反应中的应用。
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