CN114759202B - 催化甲酸制氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，公开了一种催化甲酸制氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂选自具有下式所示结构的金属络合物：其中：金属M＝Ir、Rh、Ru中的一种；配体R1＝NH2、R2＝NH2或R1＝CH3、R2＝Ph。本发明的催化剂能够在相对温和的水相条件下分解甲酸，分解产物中氢气与二氧化碳的比例为1:1，且不含其它如甲醛、甲烷、CO等有可能对燃料电池性能造成影响的成分。该催化剂的催化效率高、抗氧化能力强，具备较好的环境适应性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种催化甲酸制氢的催化剂及其制备方法和应用，更具体的，涉及一种高活性抗氧化催化甲酸制氢的催化剂及其制备方法和在甲酸制氢方法中的应用。
背景技术
氢气作为具有高质量能量密度的燃料，早已在航天航空与燃料电池等领域获得广泛应用。随着“碳中和”概念的提出，氢气再次成为清洁能源领域的焦点，但受限于其低体积能量密度与储存安全性等问题，氢气的应用尚未得到大范围的普及。
曾有学者提出将甲酸作为储氢载体，在需要氢气时将其分解，得到氢气与二氧化碳，这种途径既解决了氢气的储存与运输的安全性问题，又解决了其低体积能量密度的缺陷，为氢气的普及开辟了新的道路，也为各国学者提供了新的研究方向。
CN101541668B、JP2005-289742、CN103240108A等公开了由甲酸分解产生H2和CO2的方法，但其反应条件过于苛刻，距离将其真正应用于燃料电池、便携性用氢设备尚有差距；CN106466640B公开了一种能够在低温下催化甲酸制氢的抗中毒铱催化剂，所分解气体中不含如CO、甲醛等会导致燃料电池中毒的成分，有效的降低了制取氢气的成本，但其催化甲酸制氢的速率最高不超过430h-1，反应速率不理想，且在催化甲酸分解的过程中需要惰性气体进行保护，进一步增加了甲酸制氢的成本；Fink.C.andG.Laurenczy在DaltonTransactions46.5(2017):1670-1676发表的《CO2 as a hydrogen vector-transition metal diamine catalysts for selective HCOOH dehydrogenation》公开了多类N-N二齿胺配体类铱催化剂，其配体种类囊括脂肪胺类、芳香类及共轭类N-N二齿胺配体，但该文献所公布的催化剂中在90℃下可达到的最高TOF小于3300h-1，且大部分催化剂所能实现的TOF不超过1500h-1，其催化分解速率对于燃料电池、便携性用氢设备等实际应用是不可行的。
综上所述，目前使用催化剂催化甲酸分解技术中存在反应条件苛刻、催化反应速率低，抗氧化能力弱，难以在适配现有燃料电池技术与氢能基础设施的前提下进行推广。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化甲酸制氢的催化剂，该催化剂的催化效率高、抗氧化能力强，具备较好的环境适应性。
本发明的目的之二在于提供一种催化甲酸制氢的催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种催化甲酸制氢的催化剂在甲酸制氢方法中的应用。
为实现本发明目的，具体技术方案如下：
一种高活性抗氧化催化甲酸制氢的催化剂，所述催化剂选自具有下式(I)所示结构的金属络合物：
其中：金属M＝Ir、Rh、Ru中的一种；配体R1＝NH2、R2＝NH2或R1＝CH3、R2＝Ph。
一种高活性抗氧化催化甲酸制氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五甲基环戊二烯基与Ir、Rh或Ru离子混合，添加至极性有机溶液中进行回流反应，将充分回流反应后的反应物进行真空干燥得到第一中间产物；
(2)将步骤(1)所得的第一中间产物与Ag离子在水溶液中混合，置于黑暗密闭环境中进行反应，得到第二中间产物；
(3)将步骤(2)所得的第二中间产物与选定的配体在水混合，置于密闭环境中进行反应，得催化剂；
步骤(3)中，所述配体为R1＝NH2、R2＝NH2或R1＝CH3、R2＝Ph。
优选地，步骤(2)中，反应过程中，持续通入保护性气体，如氮气、惰性气体等。
优选地，步骤(2)中，反应温度为25～40℃；步骤(3)中，反应温度为2～8℃。
一种催化剂在甲酸制氢方法中的应用，将所述催化剂在温度为40～100℃的条件下催化甲酸分解，从而获得氢气。
优选地，将所述催化剂加入甲酸的水溶液形成混合溶液，甲酸在混合溶液中被催化剂催化分解，获得氢气。
优选地，催化温度设置为80～100℃。
优选地，甲酸在所述铱催化剂的催化作用下分解生成的体积比为1:1的氢气和二氧化碳。
优选地，混合溶液中，甲酸的浓度为0.45～13.5mol/L，催化剂的浓度为50～300umol/L。
优选地，在催化剂的催化过程，往混合溶液中加入碱性添加剂；进一步优选所述碱性添加剂为甲酸钠，添加物质的摩尔量为混合溶液中甲酸的摩尔量的1/39～1/4。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化剂能够在相对温和的水相条件下分解甲酸，分解产物中氢气与二氧化碳的比例为1:1，且不含其它如甲醛、甲烷、CO等有可能对燃料电池性能造成影响的成分。经试验，1umol催化剂可将10mL浓度为10.8mol/L甲酸溶液中的甲酸完全分解，可大幅度降低了氢气的制取成本。
(2)本发明的催化剂具备较好的环境适应性，能够在不同浓度的甲酸的水溶液中催化甲酸进行分解，并维持较为稳定的活性。
(3)本发明的催化剂具有高强度的抗氧化性，能够在含O2或惰性气体的环境下进行催化甲酸分解反应，且均维持其高稳定性与活性，提高了催化剂应用的普适性的同时降低了制取氢气的经济成本。
(4)本发明的催化剂在催化甲酸制氢的过程中，创造性地添加碱性添加剂，进一步提升其催化活性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1所获的第二中间产物的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1所获的配体的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例1所获的配体的核磁共振碳谱图。
图4是本发明实施例2所获的配体的核磁共振氢谱图。
图5是本发明实施例2所获的配体的核磁共振碳谱图。
图6是本发明实施例3中催化剂在0.9mol/L的甲酸水溶液中催化甲酸分解所获气体体积随时间变化情况折线图。
图7是本发明实施例5中催化剂在10.8mol/L的甲酸水溶液中催化甲酸分解所获气体体积随时间变化情况折线图。
图8是本发明实施例6和实施例3中甲酸水溶液中催化甲酸分解反应开始后前四分钟内TOF的影响的比对图。
图9是本发明实施例6和实施例3中甲酸水溶液中催化甲酸分解所获气体体积随时间变化情况折线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯铱酸与五甲基环戊二烯溶解在适量的极性溶液(如甲醇)中，回流反应37h，反应结束后冷却至0℃，将反应物过滤后用乙醚进行洗涤，干燥后得到红棕色粉末状的第一中间产物；
(2)将步骤(1)所得的第一中间产物与Ag2SO4在水溶液中混合，室温下置于黑暗封闭且具有N2保护的容器中充分反应，将反应物干燥后得到第二中间产物，第二中间产物的核磁共振氢谱图如图1所示；
(3)将通过步骤(2)所获的第二中间产物与配体溶解在水中，在5℃的温度下搅拌12h，得催化剂，即式(I)；
本实施例中，配体的制备方法如下：
将5.28g乙二硫酰胺与50ml乙醇在250ml茄形瓶中混合，随后将已经用50ml水稀释的50ml水合肼溶液(质量分数64％)通过蠕动泵在15min内缓慢加入茄形瓶中，滴加的过程中可观察到黄色物质生成，滴加完成后将茄形瓶置于25℃下反应48小时，反应结束后将混合物过滤，滤渣一次用100ml水、50ml水/乙醇(1:1)混合物、20ml酒精冲洗，冲洗完成后将滤渣在30℃下烘干，得到配体。配体的核磁氢谱与碳谱图分别如图2、图3所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
步骤(3)中，配体采用R1＝CH3、R2＝Ph。
本实施例中，该配体的制备方法为：
将9.32g苯胺(100mmol)与150ml甲醇混合后滴入约3ml甲酸至反应器中，之后往反应瓶中加入4.3g 2.3-丁二酮(50mmol)，在室温下搅拌反应2小时，直至观察到有沉淀生成，静置14小时后过滤得到粗产物，将粗产物用30ml水与30ml二氯甲烷溶解，分三次每次加入20ml二氯甲烷进行萃取，保留有机相，加入一定量的无水硫酸钠至有机相中后过滤，最后将干燥后的有机相在40℃下真空蒸发得到产物配体，配体的核磁氢谱与碳谱图分别如图4、图5所示。
实施例3
本实施例提供使用实施例1中制备的铱催化剂催化甲酸分解制氢的过程：
取1ml浓度为1mmol/L的铱催化剂溶液与9ml浓度为1mol/L甲酸水溶液混合得到反应体系，反应体系为10ml混合溶液，混合液中甲酸浓度为0.9mol/L，催化剂的浓度为100umol/L；在空气中、80℃油浴搅拌下反应，通过水置换法监测反应体系内部气体值变化情况，产生的气体由氢气和二氧化碳组成，且两者比例为1:1。
图6是催化剂在0.9mol/L的甲酸水溶液中催化甲酸分解所获气体体积随时间变化情况折线图，可以看出180min后反应结束，获得气体242.5ml，其前四分钟TOF为13281.3h-1。
实施例4
本实施例提供使用实施例1中制备的铱催化剂催化甲酸分解制氢的过程：
取1ml浓度为1mmol/L的铱催化剂溶液与9ml浓度为1mol/L甲酸水溶液混合得到反应体系，反应体系为10ml混合溶液，混合液中甲酸浓度为0.9mol/L，催化剂的浓度为100umol/L；通N2保护，在80℃油浴搅拌下反应，通过水置换法监测反应体系内部气体值变化情况，将其产气体积变化情况数据与实例2中数据基本一致，说明该催化剂可以在非惰性气体保护的情况下进行工作。
实施例5
本实施例提供使用实施例1中制备的铱催化剂催化甲酸分解制氢的过程：
取1ml浓度为1mmol/L的铱催化剂溶液与9ml浓度为12mol/L甲酸水溶液混合得到反应体系，反应体系为10ml混合溶液，混合液中甲酸浓度为10.8mol/L，催化剂的浓度为100umol/L；在空气中、80℃油浴搅拌下反应，通过水置换法监测反应体系内部气体值变化情况。
图7是催化剂在10.8molL的甲酸水溶液中催化甲酸分解所获气体体积随时间变化情况折线图，从图中可以看出，催化剂催化甲酸脱氢反应，780min后反应结束，反应残液经液相色谱检测，残余液体中甲酸浓度为0.18mol/L，可认为催化剂已将溶液中的甲酸去全部分解。
实施例6
本实施例与实施例3基本一致，不同点在于：本实施例在混合溶液中添加甲酸钠，混合溶液中，甲酸：甲酸钠的摩尔量比＝9:1。
图8为本实施例添加甲酸钠和实施例3中无添加甲酸钠在反应开始后前四分钟内TOF的影响的比对图，图9为本实施例添加甲酸钠和实施例3中无添加甲酸钠的催化甲酸脱氢反应产气体积-反应时长曲线对比图，可以看出，本实施例中前四分钟TOF提高至15625h-1，相比实施例3中的前四分钟TOF为13281.3h-1，说明添加甲酸钠后，催化剂的催化活性进一步提升。
式(I)所示的其它金属离子或配体组成的金属络合物催化剂的合成步骤与实施例1或2中铱催化剂的制备过程相似。而参照实施例3-6对这些催化剂进行测试，可以发现其具有与实施例1或2所获催化剂相近的性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性抗氧化催化甲酸制氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自具有下式(I)所示结构的金属络合物：
其中：金属M＝Ir、Rh、Ru中的一种；配体R1＝NH2、R2＝NH2或R1＝CH3、R2＝Ph。
2.一种高活性抗氧化催化甲酸制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五甲基环戊二烯基与Ir、Rh或Ru离子混合，添加至极性有机溶液中进行回流反应，将充分回流反应后的反应物进行真空干燥得到第一中间产物；
(2)将步骤(1)所得的第一中间产物与Ag离子在水溶液中混合，置于黑暗密闭环境中进行反应，得到第二中间产物；
(3)将步骤(2)所得的第二中间产物与选定的配体在水中混合，置于密闭环境中进行反应，得催化剂；
步骤(3)中，所述配体为R1＝NH2、R2＝NH2或R1＝CH3、R2＝Ph。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为25～40℃；步骤(3)中，反应温度为2～8℃。
4.一种如权利要求1所述的催化剂或权利要求2或3所述的制备方法制备得到的催化剂在甲酸制氢方法中的应用，其特征在于，将所述催化剂在温度为40～100℃的条件下催化甲酸分解，从而获得氢气。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述催化剂加入甲酸的水溶液形成混合溶液，甲酸在混合溶液中被催化剂催化分解，获得氢气。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，催化温度设置为80～100℃。
7.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，甲酸在所述铱催化剂的催化作用下分解生成的体积比为1:1的氢气和二氧化碳。
8.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，混合溶液中，甲酸的浓度为0.45～13.5mol/L，催化剂的浓度为50～300umol/L。
9.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，在催化剂的催化过程，往混合溶液中加入碱性添加剂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碱性添加剂为甲酸钠；碱性添加剂的摩尔量为混合溶液中甲酸的摩尔量的1/39～1/4。
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