CN111939929A - 二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法 - Google Patents

二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法，该制备方法包括：1)将载体Al2O3、金属盐和水进行浸渍、干燥，以制得金属盐改性Al2O3；2)将第二改性剂和金属盐改性Al2O3于水中进行耦合修饰、干燥以得到耦合改性Al2O3；3)将碳酸盐、水和耦合改性Al2O3进行混合、晶化、洗涤和干燥，以制得晶化Al2O3；4)将含钯化合物、溶剂、还原剂和晶化Al2O3进行接触反应、洗涤、干燥，以制得二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂。该二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂在CO气相催化偶联法中具有优异的时空收率和稳定性。

Description

二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化 制备草酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及草酸二甲酯的制备，具体地，涉及一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的化工原料，可广泛用于溶剂、增塑剂等领域，其最主要用途是制备乙二醇。草酸二甲酯制备乙二醇技术已成为当前研究热点之一。
草酸二甲酯可通过草酸与甲醇之间酯化反应得出，也可以利用CO催化偶联反应获得。由于CO的利用和消除对资源化的利用具有重要研究意义，由CO催化法制取草酸二甲酯的技术工艺备受关注，尤其以CO气相催化偶联法。该工艺的关键核心在于催化剂的研究，目前国内外多数集中于贵金属Pd催化剂的研究，并取得了一些有价值的研究成果。Peng etal(Chemical communications,2013,49(51):5707-5806)研究利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸的辅助来制备出纳米Pd/a-Al2O3催化剂，明显提升了草酸二甲酯的时空收率。国内相关文献和专利报道对催化剂活性组分或载体进行适当修饰，可在一定程度上促进CO反应。然而，催化剂在草酸二甲酯时空收率及稳定性方面上存在一定的缺陷，同时催化剂的修饰方式十分繁琐且不经济。
发明内容
本发明的目的是提供一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法，该二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂在CO气相催化偶联法中具有优异的时空收率和稳定性，同时该制备方法具有操作简便和条件温和的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
1)将载体Al2O3、金属盐和水进行浸渍、干燥，以制得金属盐改性Al2O3；
2)将第二改性剂和金属盐改性Al2O3于水中进行耦合修饰、干燥以得到耦合改性Al2O3；
3)将碳酸盐、水和耦合改性Al2O3进行混合、晶化、洗涤和干燥，以制得晶化Al2O3；
4)将含钯化合物、溶剂、还原剂和晶化Al2O3进行接触反应、洗涤、干燥，以制得二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂；
其中，金属盐选自镁盐、亚铁盐、钴盐、镍盐和锌盐中的至少一种；第二改性剂选自纤维素、葡萄糖、山梨醇和木糖醇中的至少一种。
本发明还提供了一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂，该二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法，在上述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的存在下，将CO和亚硝酸甲酯混合气进行接触反应。
在上述技术方案中，本发明一方面采用金属盐掺杂的方式对载体Al2O3进行修饰结构改性，有效激活了载体的微观作用，同时调变了载体表面的酸性特质，强化了修饰金属与载体之间的相互作用；另一方面利用第二改性剂的耦合修饰，改善了载体的表面特性和吸附能力，同时调变了载体的几何效应，有利于催化剂活性组分的选择锚定，促进金属组分在其表面的分散与形成。
同时，结合液相原位还原技术使得Pd负载于载体上，规避了高温还原颗粒烧结的还原方式，明显改善了催化剂性能，并可显著降低能源消耗，过程绿色环保。
该催化剂在CO偶联制取草酸二甲酯中具有优异的时空收率，可以高达1500g·Lcat·h-1。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
1)将载体Al2O3、金属盐和水进行浸渍、干燥，以制得金属盐改性Al2O3；
2)将第二改性剂和金属盐改性Al2O3于水中进行耦合修饰、干燥以得到耦合改性Al2O3；
3)将碳酸盐、水和耦合改性Al2O3进行混合、晶化、洗涤和干燥，以制得晶化Al2O3；
4)将含钯化合物、溶剂、还原剂和晶化Al2O3进行接触反应、洗涤、干燥，以制得二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂；
其中，金属盐选自镁盐、亚铁盐、钴盐、镍盐和锌盐中的至少一种；第二改性剂选自纤维素、葡萄糖、山梨醇和木糖醇中的至少一种。
在上述制备方法中，含钯化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，含钯化合物选自氯化钯、二氯二氨钯、溴化钯、氯钯酸铵和二氯四氨钯中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，金属盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤1)中，金属盐选自卤化物、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种；更优选地，金属盐选自氯化钴、氯化镁、氯化亚铁、氯化镍和氯化锌中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，载体Al2O3和金属盐的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤1)中，载体Al2O3中Al、金属盐中的金属元素的摩尔比为(20-40)：1。
在上述制备方法的步骤1)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高收率，优选地，在步骤1)中，载体Al2O3、水的用量重量比为1：(1-1.5)。
在上述制备方法的步骤1)中，浸渍的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高浸渍效果，优选地，在步骤1)中，浸渍至少满足以下条件：温度为15-35℃，时间为3-6h。
在上述制备方法的步骤1)中，载体Al2O3的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，载体Al2O3的平均粒径为100-200目。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤2)中，金属盐改性Al2O3、第二改性剂的重量比为100：(2-10)。
在上述制备方法的步骤2)中，耦合修饰的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤2)中，耦合修饰至少满足以下条件：在搅拌下进行，时间为3-6h。
在上述制备方法的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤3)中，耦合改性Al2O3、碳酸盐、水的重量比为1：1-6：1-10。
在上述实施方式中，碳酸盐的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤3)中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
在上述制备方法的步骤3)中，混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了各物料充分混合，优选地，在步骤3)中，混合至少满足以下条件：温度为15-50℃，时间为3-6h。
在上述制备方法的步骤3)中，晶化的条件可以在宽的范围内选择，但是为了更好地完成晶化过程，选地，在步骤3)中，晶化至少满足以下条件：温度为60-100℃，时间为6-24h。
在本发明中，洗涤的方式可以在宽的范围内选择，但是为了能够充分地去除固体表面的残液，优选地，在步骤3)和4)中，洗涤为水洗，直至洗涤后的水的pH为中性为止。
在本发明中，干燥的方式可以在宽的范围内选择，但是为了充分地干燥，优选地，在步骤1)-3)中，干燥各自独立地满足以下条件：干燥温度为60-110℃，干燥时间为5-8h。
在上述实施方式的步骤4)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的催化活性，优选地，在步骤4)中，晶化Al2O3、含钯化合物、还原剂的重量比为100：0.5-5：1-10。
在上述实施方式的步骤4)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了含钯化合物能够充分地浸渍至晶化Al2O3上，同时也为了含钯化合物与还原剂之间能够充分地进行还原反应，优选地，晶化Al2O3、溶剂的重量比为100：50-200。
在上述实施方式的步骤4)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了含钯化合物能够充分地浸渍至晶化Al2O3上，同时也为了含钯化合物与还原剂之间能够充分地进行还原反应，优选地，接触反应至少满足以下条件：温度为20-80℃，时间为1-30h。
在上述实施方式的步骤4)中，为了充分干燥，优选地，干燥各自独立地满足以下条件：干燥温度为20-50℃，干燥时间为10-20h。
在上述实施方式的步骤4)中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了含钯化合物能够充分地浸渍至晶化Al2O3上，同时也为了含钯化合物与还原剂之间能够充分地进行还原反应，优选地，溶剂为盐酸和/或水。
在上述实施方式的步骤4)中，还原剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了含钯化合物与还原剂之间能够充分地进行还原反应，优选地，还原剂选自硼氢化钠、氢化钠、尿素和硼氢化钾中的至少一种。
本发明还提供了一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂，该二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂通过上述的制备方法制备而得。
在上述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂中，Pd的含量可以在宽的范围内选择，但是从成本以及催化效果上考虑，优选地，二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂中Pd的含量为0.1-1.0重量％。
在上述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂中二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是从催化效果上考虑，优选地，二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的平均粒径为1-10mm。
本发明进一步提供了一种CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法，在上述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的存在下，将CO和亚硝酸甲酯混合气进行接触反应。
在上述方法中，CO和亚硝酸甲酯混合气的具体组分可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高草酸二甲酯的时空收率，优选地，CO和亚硝酸甲酯混合气含有体积比为25-30：18-22：3-5：45-50的CO、亚硝酸甲酯、氩气和氮气。
在上述方法中，CO和亚硝酸甲酯混合气的流率可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高草酸二甲酯的时空收率，优选地，以200mg的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂为基准，CO和亚硝酸甲酯混合气的流率为400-1000L/h。
在上述方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高草酸二甲酯的时空收率，优选地，接触反应至少满足以下条件：温度为120-150℃，时间为1-3h。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中，载体Al2O3为阿拉丁试剂公司的市售品。
实施例1
1)称取Al2O3(0.28mol，100-200目)与28.5g水充分搅拌混合放置于反应釜中，再加入3.7g氯化钴(0.028mol)，充分搅拌浸渍3-6小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥6h，得到金属盐改性载体，取出备用。
2)将11g金属盐改性载体、20g水充分混合，添加0.22g纤维素(第二改性剂)，充分搅拌混合3h后，在80℃的真空干燥箱中干燥6h后，得到耦合改性载体。
3)将10g耦合改性载体10水充分混合，逐步加入100mL碳酸钠溶液(0.5mol/L)，充分搅拌均匀，于80℃下晶化15h，之后水洗至中性，110℃烘干后，得到晶化Al2O3，备用。
4)将2g晶化Al2O3浸渍于3.5mL氯化钯溶液(1重量％Pd)，加入0.004mol硼氢化钠，充分搅拌12小时，然后用去离子水洗3次，放置于干燥器内干燥，得到催化剂A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A2，唯一所不同的是，将纤维素换为等重量的葡萄糖。
实施例3
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A3，唯一所不同的是，将纤维素的用量为1.1g，耦合改性载体中的纤维素量由2重量％调整为10重量％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A4，唯一所不同的是，氯化钴的用量为0.14mol，Al2O3中Al、氯化钴中Co摩尔比为40：1。
实施例5
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A5，唯一所不同的是，将氯化钴换为等摩尔量的氯化镁。
实施例6
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A6，唯一所不同的是，将氯化钴换为等摩尔量的氯化亚铁。
实施例7
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A7，唯一所不同的是，将氯化钴换为等摩尔量的氯化镍。
实施例8
按照实施例1的方法进行，制得催化剂A8，唯一所不同的是，将氯化钴换为等摩尔量的氯化锌。
对比例1
按照实施例1的方法进行，制得催化剂B1，唯一所不同的是，步骤2)中未使用纤维素。
对比例2
按照实施例1的方法进行，制得催化剂B2，唯一所不同的是，步骤1)中未使用氯化钴。
对比例3
按照实施例1的方法进行，制得催化剂B3，唯一所不同的是，步骤3)中未使用氯化钯溶液。
应用例1
称取200mg上述各个催化剂装入微型固定床反应器中，通入一氧化碳和亚硝酸甲酯混合气(28体积％一氧化碳、20体积％亚硝酸甲酯、4体积％氩气和48体积％氮气)，调整混合气的流速为600L/h；反应温度为130℃，反应2小时。其CO氧化偶联性能结果如表1所示。
应用例2
按照应用例1的方法进行，唯一不同的是，催化剂为A3，调整混合气的流速为900L/h；其CO氧化偶联性能结果如表1所示。
表1
应用例 催化剂 时空收率(g·Lcat·h-1)
1 A1 1350
1 A2 1380
1 A3 1270
1 A4 1260
1 A5 1280
1 A6 910
1 A7 1100
1 A8 1125
2 A3 1500
1 B1 930
1 B2 710
1 B3 35
通过上述表1可以得知，只有催化剂在金属盐、纤维素和Pd的共同作用下才能够保证CO具有优异的时空收率，可以高达1500g·Lcat·h-1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将载体Al2O3、金属盐和水进行浸渍、干燥，以制得金属盐改性Al2O3；
2)将第二改性剂和所述金属盐改性Al2O3于水中进行耦合修饰、干燥以得到耦合改性Al2O3；
3)将碳酸盐、水和所述耦合改性Al2O3进行混合、晶化、洗涤和干燥，以制得晶化Al2O3；
4)将含钯化合物、溶剂、还原剂和所述晶化Al2O3进行接触反应、洗涤、干燥，以制得所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂；
其中，所述金属盐选自镁盐、亚铁盐、钴盐、镍盐和锌盐中的至少一种；所述第二改性剂选自纤维素、葡萄糖、山梨醇、木糖醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含钯化合物选自氯化钯、二氯二氨钯、溴化钯、氯钯酸铵和二氯四氨钯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述金属盐选自卤化物、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种；
优选地，所述金属盐选自氯化钴、氯化镁、氯化亚铁、氯化镍和氯化锌中的至少一种；
优选地，在步骤1)中，所述载体Al2O3中Al、所述金属盐中的金属元素的摩尔比为(20-40)：1；
优选地，在步骤1)中，所述载体Al2O3、水的用量重量比为1：(1-1.5)；
优选地，在步骤1)中，所述浸渍至少满足以下条件：温度为15-50℃，时间为3-6h；
优选地，所述载体Al2O3的平均粒径为100-200目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述金属盐改性Al2O3、第二改性剂的重量比为100：(2-10)；
优选地，在步骤2)中，所述耦合修饰至少满足以下条件：在搅拌下进行，时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述耦合改性Al2O3、碳酸盐、水的重量比为1：1-6：1-10；
优选地，在步骤3)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种；
优选地，在步骤3)中，所述混合至少满足以下条件：温度为15-50℃，时间为3-6h；
优选地，在步骤3)中，所述晶化至少满足以下条件：温度为60-100℃，时间为6-24h；
优选地，在步骤3)和4)中，所述洗涤为水洗，直至洗涤后的水的pH为中性为止；
优选地，在步骤1)-3)中，所述干燥各自独立地满足以下条件：干燥温度为60-110℃，干燥时间为5-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4)中，所述晶化Al2O3、含钯化合物、还原剂的重量比为100：0.5-5：1-10；
优选地，所述晶化Al2O3、溶剂的重量比为100：50-200；
优选地，所述接触反应至少满足以下条件：温度为20-80℃，时间为1-30h；
优选地，所述干燥各自独立地满足以下条件：干燥温度为20-50℃，干燥时间为10-20h；
优选地，所述溶剂为盐酸和/或水；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、氢化钠、尿素和硼氢化钾中的至少一种。
7.一种二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂，其特征在于，所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂通过权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备而得。
8.根据权利要求1所述的二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂，其中，所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂中Pd的含量为0.1-1.0重量％；
优选地，所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的平均粒径为1-10mm。
9.一种CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法，其特征在于，在权利要求7或8所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂的存在下，将CO和亚硝酸甲酯混合气进行接触反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述CO和亚硝酸甲酯混合气含有体积比为25-30：18-22：3-5：45-50的CO、亚硝酸甲酯、氩气和氮气；
优选地，以200mg的所述二元金属纳米Pd/Al2O3催化剂为基准，所述CO和亚硝酸甲酯混合气的流率为400-1000L/h
优选地，所述接触反应至少满足以下条件：温度为120-150℃，时间为1-3h。
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