CN108246289A - Co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用。该催化剂为钯负载经助剂改性的Al2O3催化剂，载体α‑Al2O3的助剂包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种；其中助剂含量为0.1wt％‑5wt％，钯含量为0.1wt％‑1.0wt％。本发明还公开了该催化剂的制备方法，为先采用助剂盐溶液对载体进行改性，干燥煅烧，再将载体浸渍于钯前驱体溶液中，随后清洗、干燥、焙烧，于使用前采用H2还原。该催化剂制备过程简单，具有较高的选择性和时空产率，特别适合工业生产中CO气相偶联合成草酸二甲酯。

Description

CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂的制备与应用技术领域，尤其涉及一种用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、其制备方法、及其使用工艺参数条件。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的化工与医药原料。草酸二甲酯水解可制备草酸，加氢可制备乙二醇，氨基化可制备草酰胺。目前，采用草酸二甲酯作加氢反应合成乙二醇，是草酸二甲酯最具吸引力的用途。最早，D.M.Fenton首先发现CO合成草酸酯的新反应，随后日本宇部兴产株式会社在反应体系中引入亚硝酸酯并采用钯催化剂使得该反应发展了起来。
专利CN201110095791.7提出了一种由主活性组分、助活性组分、载体组成的催化剂，该专利中主活性组分为Pd，助活性组分为Fe、Ni、Co、Bi中的一种氧化物，载体为氧化铝，且助活性组分的重量百分数含量为0.01-0.5％。该专利中显示，调节助剂的添加可改变反应产物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯的相对选择性。专利CN201210478833.X提出了以α-Al2O3为载体，负载0.1wt％以下含量的硼、锰、镁和钙中的一种或多种助剂，以及0.02～1wt％的活性组分Pd制备成的催化剂。该专利表明，助剂的加入促进了Pd的吸收，提高了Pd的分散度，从而能够在降低Pd含量的同时保证催化剂具有很高的活性和稳定性。专利CN201510738494.8提出了一种Pd/MgAl2O4催化剂；该催化剂金属钯的负载量占载体质量的0.05-0.3wt％，金属钯高度分散在载体上。表现出较高的催化活性。
载体在催化剂中与活性组分的强相互作用可以极大的提高催化剂的转化率与选择性。现有技术中，并没有出现在制备过程中通过对载体进行简单修饰或改性极大改善催化剂转化率与选择性的方案。
因此，本领域的技术人员致力于提供一种用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过对载体进行简单修饰或改性极大改善催化剂转化率与选择性的方案。
为实现上述目的，本发明提供了一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂，该催化剂为钯负载经助剂改性的α-Al2O3催化剂，钯含量为0.1wt％-1wt％，助剂含量为0.1wt％-5wt％。
进一步地，助剂包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的方法，主要包括如下步骤：
(1)选取主要成分为γ-Al2O3或θ-Al2O3的载体，将载体加入一定浓度助剂盐溶液浸渍24小时以上，再将浸渍后的载体干燥，并于1100℃-1300℃煅烧12小时以上，获得改性α-Al2O3载体；
(2)将改性α-Al2O3载体加入到酸性的钯前驱体溶液，在常温浸渍一段时间，将浸渍好的载体依次进行分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。
进一步地，步骤(1)中助剂盐溶液为钪、钇、镧、铈、镨、钕的硝酸盐的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中助剂盐溶液的浓度为20-1000mmol/L。
进一步地，步骤(2)中钯前驱体溶液中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中钯前驱体溶液的浓度为20-500mmol/L。
进一步，步骤(2)中干燥在干燥箱中进行，干燥温度为100℃-120℃。
本发明还提供了一种上述催化剂用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的应用，草酸二甲酯合成反应通过亚硝酸甲酯与CO在催化剂的作用下合成，反应采用固定床反应器，原料气为亚硝酸甲酯与CO，在N2的稀释作用下，通过催化剂；亚硝酸甲酯的空速为200-2000h-1，亚硝酸甲酯的空速与CO空速比为1:2-2:1，N2空速与亚硝酸甲酯空速比为2:1-10:1，反应温度控制在110-150℃，反应压力控制在常压至1MPa。
进一步地，催化剂在使用前，采用H2还原，H2空速为100-1000h-1，还原温度为200℃-300℃，还原时间为5小时以上。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的催化剂引入第三副族的钪、钇、镧、铈、镨、钕对催化剂载体改性，加强贵金属钯与载体之间的强相互作用，有效提高催化剂的转化率与选择性。
(2)提供的催化剂采用浸渍法制备，工艺简单，具有较高的转化率与选择性，在中低温下使用时，特别适合工业化中CO气相偶联合成草酸二甲酯。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面，提供了一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂，该催化剂为钯负载经助剂改性的α-Al2O3催化剂，钯含量为0.1wt％-1wt％，助剂含量为0.1wt％-5wt％。
进一步地，助剂包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明实施例的另一个方面，还提供了一种制备CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的方法，主要包括如下步骤：
(1)选取主要成分为γ-Al2O3或θ-Al2O3的载体，将载体加入一定浓度助剂盐溶液浸渍24小时以上，再将浸渍后的载体干燥，并于1100℃-1300℃煅烧12小时以上，获得改性α-Al2O3载体；
(2)将改性α-Al2O3载体加入到酸性的钯前驱体溶液，在常温浸渍一段时间，将浸渍好的载体依次进行分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。
进一步地，步骤(1)中助剂盐溶液为钪、钇、镧、铈、镨、钕的硝酸盐的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中助剂盐溶液的浓度为20-1000mmol/L。
进一步地，步骤(2)中钯前驱体溶液中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中钯前驱体溶液的浓度为20-500mmol/L。
进一步，步骤(2)中干燥在干燥箱中进行，干燥温度为100℃-120℃。
本发明实施例还提供了上述催化剂于用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应中的用途，其包括：采用所述的催化剂参与CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应，特别是CO与亚硝酸甲酯在氮气的稀释作用下合成草酸二甲酯的反应，其中，催化剂在使用前，采用H2还原，H2空速为100-1000h-1，还原温度为200℃-300℃，还原时间为5小时以上。
草酸二甲酯的合成的方法具体包括：草酸二甲酯合成反应通过亚硝酸甲酯与CO在催化剂的作用下合成，反应采用固定床反应器，原料气为亚硝酸甲酯与CO，在N2的稀释作用下，通过催化剂；亚硝酸甲酯的空速为200-2000h-1，亚硝酸甲酯的空速与CO空速比为1:2-2:1，N2空速与亚硝酸甲酯空速比为2:1-10:1，反应温度控制在110-150℃，反应压力控制在常压至1MPa。
检测该催化剂反应活性时，草酸二甲酯的合成反应持续12小时，采用称量产物质量，气相色谱分析等手段检测分析产物，计算亚硝酸甲酯的转化率与草酸二甲酯的选择性率。该方法为所述催化剂的活性测试。
其中，亚硝酸甲酯的转化率计算公式为：
草酸二甲酯选择性的计算方法：通过产物中草酸二甲酯含量反映。
为了进一步理解本发明，下面结合若干实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入200mmol/L的硝酸钪溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品1号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例2
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入100mmol/L的硝酸钪溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为50mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品2号，其中钯的负载量为0.25wt％。
实施例3
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入50mmol/L的硝酸钪溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为20mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品3号，其中钯的负载量为0.1wt％。
实施例4
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入500mmol/L的硝酸钪溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为200mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品4号，其中钯的负载量为1wt％。
实施例5
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入100mmol/L的硝酸钇溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品5号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例6
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入65mmol/L的硝酸镧溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品1号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例7
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入65mmol/L的硝酸铈溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品1号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例8
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入65mmol/L的硝酸镨溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品1号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例9
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，将载体加入65mmol/L的硝酸钕溶液浸渍24小时。将浸渍后的载体分离干燥，并于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂样品1号，其中钯的负载量为0.5wt％。
实施例10
本实施例涉及的一种催化剂的制备工艺包括如下步骤：
选取50g主要成分为θ-Al2O3的载体，于1200℃煅烧15小时，获得改性α-Al2O3载体。将改性α-Al2O3载体加入到PH为1、浓度为100mmol/L氯化钯溶液，在常温浸渍24小时，将浸渍好的载体分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。在催化剂使用前采用H2还原，H2空速为500h-1，还原温度为200℃，还原时间为24小时。获催化剂空白样品，其中钯的负载量为0.5wt％。
合成的催化剂样品通过亚硝酸甲酯与CO反应合成草酸二甲酯测试其催化性能。装置中反应器内径50mm，催化剂装填量为100ml，催化剂床层上下各装填50ml惰性瓷珠，反应器三段控温。原料气为亚硝酸甲酯、CO、通以N2作为稀释的平衡气，反应中亚硝酸甲酯空速为300h-1，亚硝酸甲酯的空速与CO空速比为1:2，N2空速与亚硝酸甲酯的空速比为4:1，反应温度控制在130±5℃，反应压力控制在0.15MPa。反应持续4小时，采用气相色谱等手段检测分析产物，并推算其催化性能。结果如下表所示。
根据上表的数据可以得到以下的分析：
(1)载体助剂对结果的影响：实施例5-9中的样品5-9均包含2％载体助剂含量，与实施例10中的空白样进行比较，在钯负载量相同的情况下，能够获得更高的亚硝酸甲酯转化率和草酸二甲酯选择性；
(2)载体助剂含量和钯负载量对亚硝酸甲酯转化率对结果的影响：从实施例1-4的样品结果中可以得知，提高载体助剂含量和钯负载量，能够相应地提高亚硝酸甲酯转化率，并略微提高草酸二甲酯选择性。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的催化剂引入第三副族的钪、钇、镧、铈、镨、钕对催化剂载体改性，加强贵金属钯与载体之间的强相互作用，有效提高催化剂的转化率与选择性。
(2)提供的催化剂采用浸渍法制备，工艺简单，具有较高的转化率与选择性，在中低温下使用时，特别适合工业化中CO气相偶联合成草酸二甲酯。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，该催化剂为钯负载经助剂改性的α-Al2O3催化剂，钯含量为0.1wt％-1wt％，助剂含量为0.1wt％-5wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，助剂可以包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
3.如权利要求1-2中任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)选取主要成分为γ-Al2O3或θ-Al2O3的载体，将载体加入一定浓度助剂盐溶液浸渍24小时以上，再将浸渍后的载体干燥，并于1100℃-1300℃煅烧12小时以上，获得改性α-Al2O3载体；
(2)将改性α-Al2O3载体加入到酸性的钯前驱体溶液，在常温浸渍一段时间，将浸渍好的载体依次进行分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中助剂盐溶液为钪、钇、镧、铈、镨、钕的硝酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中助剂盐溶液的浓度为20-1000mmol/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钯前驱体溶液中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钯前驱体溶液的浓度为20-500mmol/L。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥在干燥箱中进行，干燥温度为100℃-120℃。
9.如权利要求1-2中任一所述的催化剂的应用，该催化剂用于CO气相偶联合成草酸二甲酯，其特征在于，草酸二甲酯合成反应通过亚硝酸甲酯与CO在催化剂的作用下合成，反应采用固定床反应器，原料气为亚硝酸甲酯与CO，在N2的稀释作用下，通过催化剂；亚硝酸甲酯的空速为200-2000h-1，亚硝酸甲酯的空速与CO空速比为1:2-2:1，N2空速与亚硝酸甲酯空速比为2:1-10:1，反应温度控制在110-150℃，反应压力控制在常压至1MPa。
10.如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，催化剂在使用前，采用H2还原，H2空速为100-1000h-1，还原温度为200℃-300℃，还原时间为5小时以上。
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