CN114618546A - 过渡金属催化剂的制备方法及在制备芳香醛的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种过渡金属催化剂的制备方法及在制备芳香醛的应用。所述过渡金属催化剂的制备方法，将含有过渡金属盐、含杂原子材料的混合物在低共熔溶剂中处理，干燥，热解，得到所述催化剂；所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜、锌中的至少一种；所述低共熔溶剂包括供质子型溶剂和受质子型溶剂。可高效、高选择性地催化对甲氧基苯甲醇等芳香醇氧化合成芳香醛产品。对甲氧基苯甲醇转化率最高达96％，产物对甲氧基苯甲醛的选择性可达95％。该合成方法操作简便、条件温和，催化剂具有良好的循环使用性。
Description
技术领域
本申请涉及一种过渡金属催化剂的制备方法及在制备芳香醛的应用，属于催化合成领域。
背景技术
芳香醇选择性催化氧化制备芳香醛，是一类重要的化学转化过程，用于生产医药中间体与精细化学品等，在化学化工领域具有广泛的应用。例如，对甲氧基苯甲醛，又称茴香醛,广泛用于食品、糖类及饮料用的香精香料、有机合成中间体、药物、杀虫剂及其添加剂、生物生长抑制剂等。主要制备方法包括计量氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法和催化氧化法等。传统催化氧化工业，往往采用计量的高价无机氧化剂，如铬酸盐、锰酸盐、高价碘的化合物、钌的高价氧化物等，具有毒性强、用量大、或者成本高等缺点，对环境造成污染，不满足日趋严格的环境保护标准。臭氧氧化法具有成本高的问题，电化学氧化法(CN201110277646)具有能耗高的问题，均在工业生产应用中受到很大的局限。分子氧催化氧化法使用分子氧为氧化剂，尤其是利用均相金属络合物体系，获得高的催化性能，受到持续关注。但是该类催化体系通常在有机碱或无机碱的辅助下，才能获得高催化性能，对环境造成严重的污染。因此，必须开发一类绿色、环保、高效且高选择性的氧化剂，使用清洁的氧气、空气、或双氧水作为氧化剂，将芳香醇选择性氧化制备为芳香醛，具有重要的应用前景。
芳香醇类化合物氧化制芳香醛，包含多个竞争过程，即羟基氧化到醛基、醛基氧化为羧基、羧基脱羧等。特别是对于受到取代基影响的醇类底物，普遍存在氧化转化率高、但是选择性低的问题。设计开发新型选择性催化剂，使得反应停留在芳香醛阶段，避免醛基的进一步氧化，是该研究的一个关键难题。世界各国研究者们一直致力于相关研究。例如，使用TEMPO、CuCl和离子液体[bmim][PF6]为催化体系，可以实现氧气为氧化剂，高效、高选择性地氧化伯醇和仲醇。(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,291,1–4)。但是，离子液体体系也同样如电催化和臭氧氧化体系一样，具有成本高的问题，不利于扩大化工业应用。将TEMPO固载化制备的PGMA/SiO2-TEMPO与Fe(NO3)3组成共催化体系，用于催化氧化肉桂醇，反应16h，肉桂醛的产率可达88％(现代化工，2016，8，55-61)。非贵金属催化剂显然能够明显降低成本，但是由于非贵金属活性往往低于贵金属，其用量往往远远高于贵金属用量，也大大增加了催化剂成本。如何在低使用量下获得非贵金属的高性能，是目前多相催化氧化法合成芳香醛的一大难题。
发明内容
为了实现芳香醇高效高选择性氧化转化制备芳香醛，本发明提供了一种廉价过渡金属催化剂的制备方法，得到的廉价过渡金属催化剂，使用氧气、空气、或双氧水为氧化剂，可将芳香醇高效催化氧化酯化合成芳香醛。
根据本申请的第一个方面，提供一种过渡金属催化剂的制备方法。
一种过渡金属催化剂的制备方法，将过渡金属催化剂前驱体进行原位热解处理，即可得到所述过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：
将含有过渡金属盐、含杂原子材料的混合物在低共熔溶剂中处理a，干燥、研磨，得到所述过渡金属催化剂前驱体；
所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜、锌中的至少一种；
所述低共熔溶剂包括供质子型溶剂和受质子型溶剂。
其中，铁、钴、锰、镍、铜、锌来源广泛，价格便宜，为廉价金属。
可选地，所述供质子型溶剂选自纤维素、聚乙二醇、异山梨醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、糠醇中的至少一种。
可选地，所述受质子型溶剂选自N-甲基吗啉-N-氧化物、喹啉-N-氧化物、异烟酸-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、邻菲啰啉、聚乙烯基吡啶中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐选自过渡金属对应的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、亚硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述含杂原子材料选自含氮杂环有机化合物中的至少一种。
可选地，所述含杂原子材料选自三嗪类含氮杂环有机化合物中的至少一种。
可选地，所述含杂原子材料选自三聚氰胺、-尿素、N-乙烯基吡啶聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮、石墨化C3N4中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐、含杂原子材料、低共熔溶剂的质量比为1：5～50：20～100；
所述低共熔溶剂中，供质子型溶剂和受质子型溶剂的质量比为1：0.1～10。
可选地，所述处理a的条件为：
温度50～90℃，搅拌30～90min，超声5～180min。
可选地，所述热解的条件为：
非活性气氛下进行焙烧，焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为1～5h。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
根据本申请的第二个方面，提供一种过渡金属催化剂。
上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂。
可选地，所述催化剂中，过渡金属的负载量为0.1-35.0wt％；以催化剂整体质量为计算基准。
根据本申请的第三个方面，提供一种选择性合成芳香醛的方法。
一种选择性合成芳香醛的方法，将含有芳香醇的溶液中，在氧源存在下，和催化剂接触反应，得到所述芳香醛；
所述催化剂选自上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂的用量为芳香醇的摩尔比例为1～5％；其中催化剂用量以含有的过渡金属的摩尔数计算。
可选地，所述氧源选自、氧气、空气、双氧水中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
压力为0.1MPa～1.0MPa，温度为60～120℃，时间为1～13小时。
可选地，所述芳香醇为如式(I)所示的化合物中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、甲氧基、乙氧基中的至少一种。
可选地，所述芳香醇为芳香伯醇。
可选地，所述芳香醇选自甲氧基苯甲醇、邻乙氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对乙氧基苯甲醇、藜芦醇中的至少一种。
产物和底物相对应，如藜芦醇被氧化为藜芦醛。
按照本发明，选择氧气、空气、或双氧水为氧源，在反应温度为60-120℃，反应压力为0.1～1.0MPa等温和条件下，反应1～8小时，高效、高选择性催化氧化藜芦醇为藜芦醛。
本申请中，甲氧基指CH3O-。
本申请中，乙氧基指CH3 CH2O-。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的过渡金属催化剂的制备方法，通过低共熔溶剂的氢键作用，影响催化前驱体之间的相互作用，改变其最终形成的活性金属结构，采用热解法，使金属组分形成分散均匀的金属活性结构，将催化剂的活性组分和掺杂的杂原子控制为均匀分散的结构，明显提高催化剂的催化氧化选择性。且催化剂合成步骤简单、易操作。
2)本申请所提供的过渡金属催化剂，具有与贵金属催化剂相比，使用廉价过渡金属为活性组分，且使用量低，极大降低催化剂的成本。进行了杂原子掺杂，具有特殊的掺杂结构，明显提高了金属催化剂的活性和稳定性。
3)本申请所提供的过渡金属催化剂可实现对甲氧基苯甲醇等芳香醇氧化转化，高选择性获得相应的醛类产品，催化剂高效、高选择性，作为多相催化剂，重复使用性能良好，绿色经济，具有较强的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中转化率、选择性都基于碳摩尔数进行计算，计算如下：
原料芳香醇转化率＝(芳香醇初始投料量-芳香醇反应后剩余量)/芳香醇初始投料量*100％
产物芳香醛选择性＝(芳香醛生成量/(芳香醇初始投料量-芳香醇反应后剩余量)*100％
实施例中催化剂的制备方法如下：
以Mn-Co/N-C催化剂为典例，将0.32g醋酸锰、0.11g醋酸钴、6.0g三聚氰胺、1.0g纤维素、8.1g异山梨醇、2g喹啉-N-氧化物进行混合，加热到80℃，搅拌30分钟，超声10分钟，过滤，并置于烘箱中过夜烘干。获得的固体使用球磨机研磨。最后放入氮气气氛下进行热解2小时，焙烧温度为700℃。得到Mn-Co/N-C催化剂。
Co-Fe/N-C催化剂制备方法：操作过程同Mn-Co/N-C催化剂的制备，不同之处在于金属盐改用0.29g醋酸钴、0.23g醋酸铁。
Co-Fe/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.27g乙酰丙酮化钴、0.11g硝酸铁。
Co-Fe/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.06g亚硝酸钴、0.34g硝酸铁。异山梨醇改为山梨醇。
Mn-Co-Fe/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.24g乙酰丙酮化锰、0.03g醋酸钴、0.41g硝酸铁。异山梨醇改为聚乙二醇。
Mn-Zn-Fe/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.53g醋酸锰、0.15g硝酸锌、0.09g硝酸锌。喹啉-N-氧化物改为N-甲基吗啉-N-氧化物。
Co-Zn-Fe/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.03g醋酸钴、0.05g硝酸锌、0.24g醋酸铁。喹啉-N-氧化物改为邻菲啰啉。
Ni-Zn-Cu/N-C催化剂制备方法：金属盐改用0.22g醋酸镍、0.11g硝酸锌、0.03g硝酸铜。喹喹啉-N-氧化物改为聚乙烯基吡啶。
实施例1：
将Co-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料对甲氧基苯甲醇转化率99.5％，产物对甲氧基苯甲醛选择性60.4％。
实施例2：
将Co-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率97.8％，醛选择性76.7％。
实施例3：
将50mgCo-Fe/N-C催化剂、2mmol对乙氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率86.8％，醛选择性85.1％。
实施例4：
将50mgCo-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，通入1.0MPa空气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率70.1％，醛选择性93.2％。
实施例5：
将80mgMn-Co-Fe/N-C催化剂、2mmol对乙氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.01：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入0.8MPa空气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率95.7％，醛选择性95.1％。
实施例6：
将80mgMn-Co-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.01：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率81.1％，醛选择性83.2％。
实施例7：
将80mgMn-Co-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.01：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入0.3MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率73.3％，醛选择性81.6％。
实施例8：
将30mgMn-Zn-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和10毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率88.5％，醛选择性94.3％。
实施例9：
将30mgMn-Zn-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和4毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率66.8％，醛选择性95.1％。
实施例10：
将50mgCo-Zn-Fe/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和4毫升二氯乙烷加入三口玻璃瓶内，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，进行氧气鼓泡，反应8小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率88.5％，醛选择性84.3％。
实施例11：
将50mgNi-Zn-Cu/N-C催化剂、2mmol对甲氧基苯甲醇和4毫升二氯乙烷加入三口玻璃瓶内，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，进行氧气鼓泡，反应8小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率58.9％，醛选择性90.1％。
实施例12：
将50mgCo-Zn-Fe/N-C催化剂、2mmol藜芦醇和10毫升二氯乙烷加入三口玻璃瓶内，其中负载金属：底物＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，滴加30％双氧水，反应8小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果为：原料转化率96.5％，醛选择性93.3％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，将过渡金属催化剂前驱体进行原位热解处理，即可得到所述过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：
将含有过渡金属盐、含杂原子材料的混合物在低共熔溶剂中处理a，干燥、研磨，得到所述过渡金属催化剂前驱体；
所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜、锌中的至少一种；
所述低共熔溶剂包括供质子型溶剂和受质子型溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述供质子型溶剂选自纤维素、聚乙二醇、异山梨醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、糠醇中的至少一种；
所述受质子型溶剂选自N-甲基吗啉-N-氧化物、喹啉-N-氧化物、异烟酸-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、邻菲啰啉、聚乙烯基吡啶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自过渡金属对应的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、亚硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述含杂原子材料选自三聚氰胺、尿素、N-乙烯基吡啶聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮、石墨化C3N4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐、含杂原子材料、低共熔溶剂的质量比为1：5～50：20～100；
所述低共熔溶剂中，供质子型溶剂和受质子型溶剂的质量比为1：0.1～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理a的条件为：
温度50～90℃，搅拌30～90min，超声5～180min；
优选地，所述热解的条件为：
非活性气氛下进行焙烧，焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为1～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，过渡金属的负载量为0.1-35.0wt％；以催化剂整体质量为计算基准。
7.一种选择性合成芳香醛的方法，其特征在于，将含有芳香醇的溶液中，在氧源存在下，和催化剂接触反应，得到所述芳香醛；
所述催化剂选自权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为芳香醇的摩尔分数1～5％；其中催化剂用量以含有的过渡金属的摩尔数计算。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧源选自、氧气、空气、双氧水中的至少一种；
优选地，所述反应的条件为：
压力为0.1MPa～1.0MPa，温度为60～120℃，时间为1～13小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为如式(I)所示的化合物中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、甲氧基、乙氧基中的至少一种。
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| CN (1) | CN114618546A (zh) |
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2020
- 2020-12-10 CN CN202011455873.3A patent/CN114618546A/zh active Pending
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