CN108355690A - 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108355690A
CN108355690A CN201810136367.4A CN201810136367A CN108355690A CN 108355690 A CN108355690 A CN 108355690A CN 201810136367 A CN201810136367 A CN 201810136367A CN 108355690 A CN108355690 A CN 108355690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
eutectic solvent
alcohol
vanadyl phosphate
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810136367.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108355690B (zh
Inventor
张锁江
刘瑞霞
张瑞锐
贺滨
代飞
陈雪景
李自航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201810136367.4A priority Critical patent/CN108355690B/zh
Publication of CN108355690A publication Critical patent/CN108355690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108355690B publication Critical patent/CN108355690B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途。所述方法包括：1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合反应；2)将所得产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到前驱体，焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；所述低共熔溶剂为尿素‑聚乙二醇、尿素‑金属氯化物、尿素‑氯化胆碱、或硫脲‑聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醇为苯甲醇，或C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。该方法克服了磷酸氧钒催化剂依靠贵金属提高其性能，产生二次污染、成本高、制备过程复杂等缺点。该磷酸氧钒催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了收率低、选择性差等难题，克服了传统催化剂改进方法中成本高、污染大的缺点。

Description

一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种磷酸氧钒催化剂、采用低共熔溶剂强化制备的方法及其用途。
背景技术
磷酸氧钒催化剂是由V、P、O三种元素组成的复合金属氧化物催化剂，由于其结构的特殊性，能够选择性氧化丁烷生成顺酐，这也是目前唯一实现催化该反应的催化剂。该催化剂晶相组成十分复杂，存在着许多性质和组成相异的晶相，文献报道有VOPO4·2H2O、αⅠ-VOPO4、αⅡ-VOPO4、β-VOPO4、γ-VOPO4、VOHPO4·0.5H2O、(VO)2P2O7等。不同的晶相均会对VPO催化剂的酸强度、微观形态等产生影响，进而影响到反应的转化率、选择性等。
钒磷氧(VPO)催化剂通常采用水相法或有机相法合成得到前驱体，然后通过过滤、干燥、焙烧活化和成型得到最终催化剂。早期催化剂的制备大多采用水相法，目前国内外工业应用的VPO催化剂的制备均采用有机相法，但该方法制备的催化剂仍然存在比表面积小，选择性差及易过度氧化等问题。目前研究主要集中在通过在合成过程、合成结束后添加或浸渍不同的金属及稀土助剂，以此提高催化剂的性能，但是该方法由于加入金属及稀土元素，使催化剂的成本大大提高，并且反应过程中会产生氮氧化物，同时催化剂在使用的过程中，金属元素会流失，造成污染及催化剂性能的下降。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途。本发明的方法使用廉价、无毒的低共熔溶剂辅助合成磷酸氧钒催化剂，可以环境友好地制备磷酸氧钒催化剂，能够克服传统依靠贵金属提高其性能，产生二次污染、成本高、制备过程复杂等缺点。该催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了现有技术中正丁烷选择性氧化顺酐反应收率低、催化剂选择性、转化率低、助剂元素流失和成本高等问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合，得到混合料，反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；
其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂(简称聚乙二醇-尿素)，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂(简称尿素-金属氯化物)，尿素与氯化胆碱(氯化胆碱-尿素)形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂(聚乙二醇-硫脲)中的任意一种或至少两种的组合；
所述醇为：苯甲醇，或者C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。
本发明中，含磷的低共熔溶剂还可作为磷源使用。
本发明中，在高于低共熔溶剂熔点的范围内进行加热反应，能保持低共熔溶剂较好的流动性及体系的高沸状态，保证反应迅速进行，本发明选用的特定种类的低共熔溶剂具有还原性及晶面特异性吸附性，能够与混合醇协同还原钒源，控制晶体的生长过程，获得结晶性更好的催化剂。
本发明中所述“C3～C8的一元醇”指：碳原子数为3～8的一元醇中的任意一种或两种的组合，例如可以是：丙醇，异丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，丙醇和异丁醇的组合，丙醇和戊醇的组合，正丁醇和己醇的组合，正丁醇和辛醇的组合，丙醇、异丁醇、戊醇和辛醇的组合等，优选为异丁醇。
本发明中，尿素与聚乙二醇、金属氯化物或者氯化胆碱形成低共熔溶剂的方法是现有技术，硫脲与聚乙二醇形成低共熔溶剂的方法也是现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，例如按照如下方法进行：
将所述的低共熔溶剂中氢键供体(比如氯化胆碱、聚乙二醇、尿素等)与氢键受体(氯化金属盐、硫脲或氯化胆碱等)按摩尔比0.5～2:0.5～1加入到反应容器中，混合搅拌，加热至50～100℃直至形成均一透明的混合物。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述醇为：C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物，优选为异丁醇与苯甲醇的混合物。
优选地，当所述醇为苯甲醇时，所述低共熔溶剂和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):1，例如0.15:1、0.17:1、0.18:1、0.20:1、0.22:1或0.25:1等。
优选地，当所述醇为C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物时，所述低共熔溶剂、C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1，例如0.15:3:1、0.18:3:1、0.2:3:1、0.2:4:1、0.2:4.5:1、0.2:4.7:1、0.2:5:1、0.25:3:1、0.25:4:1或0.25:5:1等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：在加入低共熔溶剂的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce或Mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zr和Mo。
优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035，例如0.0005、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03或0.035等。
优选地，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(50～10):1，例如50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、12:1或10:1等，优选为(10～30):1。若质量比小于10:1，低共熔溶剂的加入量过多，会导致催化剂的晶型、酸度等发生较大的变化，导致选择性降低；若质量比大于50:1，会导致体系中低共熔含量较低，无法对催化剂起到强化作用。
优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，例如0.02g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL或0.12g/mL等。若浓度低于0.02g/mL，会导致钒磷比降低，无法形成活性晶相；若浓度高于0.12g/ml，会形成较多的杂相，，导致选择性降低。
优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷会较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入低共熔溶剂和醇的混合液。
优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括V2O5、NH4VO3、V2O4或V2O3中的任意一种或至少两种的组合。但并不限于上述列举的钒源，其他本领域常用的可达到相同效果的钒源也可用于本发明，优选为V2O5。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃、170℃或180℃等，优选为130℃～140℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为3h～5h。
优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃，例如30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括质量分数85％的磷酸(比如市售浓磷酸)、磷酸盐或磷酸氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括质量分数85％的磷酸、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、P2O5或P2O3中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。
优选地，步骤(2)升温至高于低共熔溶剂熔点的35℃～200℃，例如比熔点高35℃、40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、85℃、100℃、110℃、125℃、150℃、175℃或200℃。
优选地，步骤(2)升温至100℃～200℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述继续反应的时间为10h～24h，例如10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(2)所述继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(3)所述焙烧的气氛为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛，或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛。
优选地，所述正丁烷与空气的混合气氛中，正丁烷和空气的体积比为(0.8～1.8):100，例如0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100或1.8:100等。
优选地，所述正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)，例如0.8:10:75、1:10:85、1.5:10:80、1.8:10:75、0.8:20:75、1:20:80、1.5:20:85、1.8:25:75或1:20:85等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为350℃～550℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃或550℃等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10h～24h，例如10h、12h、13.5h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
为了便于催化剂的效果评价，本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)先将五氧化二钒置于容器中，然后加入低共熔溶剂、异丁醇和苯甲醇混合，得到混合料，于130℃～140℃反应3h～5h，然后冷却至30～80℃；
(2)再向容器中加入磷源，升温至100℃～200℃，继续反应10h～24h，过滤、洗涤并干燥，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)在氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，350℃～550℃焙烧10h～24h实现原位活化，得到磷酸氧钒催化剂；
其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述五氧化二钒与低共熔溶剂的质量比为(10～30):1；
所述低共熔溶剂、异丙醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1；
所述混合料中，五氧化二钒的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL；
所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.9～1.2):1。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的磷酸氧钒催化剂，所述磷酸氧钒催化剂的比表面积在25m2/g～35m2/g。
优选地，所述磷酸氧钒催化剂比表面积为29m2/g。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的磷酸氧钒催化剂的用途，所述磷酸氧钒催化剂用于正丁烷选择性氧化制顺酐；
优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1MPa～0.3MPa，正丁烷混合气空速为1000h-1～2500h-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用的低共熔溶剂合成简单，无毒、廉价、可大量制备且生物可降解。
(2)本发明的方法是一种低共熔溶剂强化制备磷酸氧钒催化剂的方法，该方法中，低共熔溶剂既作为结构导向剂、晶面导向剂和模板剂，又作为溶剂使用，还起到助剂的作用，在合成过程中调变催化剂的性质，经过本发明的工序设计低共熔溶剂发挥上述多种协同强化作用，使经低共熔溶剂强化的VPO催化剂选择性及转化率均有较大提升，达到或优于现有技术掺杂金属助剂相同的效果。
(3)相比传统的浸渍金属法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。
(4)本发明采用低共熔溶剂强化提高VPO催化剂的活性及选择性，克服了传统方法中金属及稀土元素作为助剂，添加过程中产生氮氧化物气体，成本高，在催化剂使用过程中金属流失、造成二次污染等缺点，符合绿色化学的发展要求，并且经低共熔溶剂强化的VPO催化剂选择性及转化率均有较大提升。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的透射电镜图。
图2为本发明实施例1所获得的磷酸氧钒催化剂活化后的透射电镜图。
图3为本发明对比例1所获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的透射电镜图。
图4为本发明对比例1所获得的磷酸氧钒催化剂活化后的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S01：将钒源置于容器中，加入低共熔溶剂:异丁醇:苯甲醇(体积比)＝(0.15～0.25):(3～5):1的混合液，升温至100℃～180℃反应2h～8h，之后冷却至30℃～80℃，再加入磷源，升温至100℃～200℃继续反应10h～24h，产物经过过滤、洗涤、干燥得到磷酸氧钒前驱体，其中，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(50～10):1
S02：将所述磷酸氧钒前驱体在350℃～550℃温度下焙烧10h～24h，实现活化，冷却，获得活化后的磷酸氧钒催化剂。
具体地，所述钒源为钒盐或钒氧化物，钒盐为NH4VO3，钒氧化物为V2O5、V2O4和V2O3中的任意一种或至少两种的组合；磷源为磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种，磷酸盐为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4中的至少一种，磷氧化物为P2O5或P2O3。所选用的低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。
本发明实施例还提供上述磷酸氧钒催化剂的制备方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
本发明实施例还提供上述磷酸氧钒催化剂的制备方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
所述钒磷氧制备顺酐的反应条件为：反应温度380℃～450℃，压力为常压0.1MPa～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000h-1～3500h-1，正丁烷浓度为1.0％～1.8％。
以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g聚乙二醇-硫脲低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃。
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为87.52％，顺酐的选择性为63.21％，顺酐收率为55.32％。
实施例2
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g聚乙二醇-尿素低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃。
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在反应气气氛下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为84.21％，顺酐的选择性为66.41％，顺酐收率为55.92％。
实施例3
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g氯化胆碱-尿素低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃。
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为80.35％，顺酐的选择性为69.33％，顺酐收率为55.71％。
实施例4
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g尿素-氯化铁低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃。
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为86.62％，顺酐的选择性为66.73％，顺酐收率为57.80％。
实施例5
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g尿素-氯化锌低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃.
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82.16％，顺酐的选择性为68.90％，顺酐收率为56.66％。
实施例6
(1)称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入1.5g聚乙二醇-尿素低共熔溶剂、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃。
(2)缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为83.78％，顺酐的选择性为64.55％，顺酐收率为54.08％。
实施例7
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节加入溶剂的种类及用量，五氧化二钒、氯化胆碱-尿素低共熔溶剂、异丁醇、苯甲醇和磷酸的加入量分别为5g、1g、10mL、40mL和3.77mL。
调节步骤(1)回流条件为100℃回流5.5h；
调节步骤(2)升温至150℃继续回流12h；
调节步骤(4)升至350℃原位活化48h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为：正丁烷转化率为87.95％，顺酐的选择性为56.23％，顺酐收率为50.36％。
实施例8
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节五氧化二钒、聚乙二醇-硫脲低共熔溶剂、异丁醇、苯甲醇和磷酸铵的加入量分别为1.5g、1g、15mL、35mL和1.30mL。
调节步骤(1)回流条件为170℃回流2h；
调节步骤(2)升温至160℃继续回流15h；
调节步骤(4)升至450原位活化18h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为正丁烷转化率为90.23％，顺酐的选择性为61.33％，顺酐收率为55.34％。
对比例1
称取15g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，缓慢滴加11.29mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24小时，得到磷酸氧钒催化剂前驱体粉末。将得到的磷酸氧钒催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，获得磷酸氧钒催化剂。
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为79.77％，顺酐的选择性为59.42％，顺酐收率为47.39％。
图1为实施例1获得的磷酸氧钒前驱体的透射电镜图；图2为实施例1获得的活化后的磷酸氧钒催化剂的透射电镜图；图3为对比例1获得的磷酸氧钒前驱体的透射电镜图；图4为对比例1获得的活化后的磷酸氧钒催化剂的透射电镜图。
从图1～4可以看出，使用尿素类或硫脲类低共熔溶剂强化后的磷酸氧钒催化剂前体变得更加分散，片层厚度变厚，比表面较大，改进后催化剂活化后，结构相对能够保持稳定，不易坍塌。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合，得到混合料，反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；
其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述醇为：苯甲醇，或者C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇为：C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物，优选为异丁醇与苯甲醇的混合物；
优选地，所述C3～C8的一元醇为丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当所述醇为苯甲醇时，所述低共熔溶剂和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):1；
优选地，当所述醇为C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物时，所述低共熔溶剂、C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在加入低共熔溶剂的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce或Mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zr和Mo；
优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(50～10):1，优选为(10～30):1；
优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL；
优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，优选为(0.9～1.2):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入低共熔溶剂和醇的混合液；
优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括V2O5、NH4VO3、V2O4或V2O3中的任意一种或至少两种的组合，优选为V2O5；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，优选为130℃～140℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，优选为3h～5h；
优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃；
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括质量分数85％的磷酸、磷酸盐或磷酸氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括质量分数85％的磷酸、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、P2O5或P2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)升温至高于低共熔溶剂熔点的35℃-200℃；
优选地，步骤(2)升温至100℃～200℃；
优选地，步骤(2)所述继续反应的时间为10h～24h；
优选地，步骤(2)所述继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的气氛为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛；
优选地，所述正丁烷与空气的混合气氛中，正丁烷和空气的体积比为(0.8～1.8):100；
优选地，所述正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为350℃～550℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10h～24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)先将五氧化二钒置于容器中，然后加入低共熔溶剂、异丁醇和苯甲醇混合，得到混合料，于130℃～140℃反应3h～5h，然后冷却至30～80℃；
(2)再向容器中加入磷源，升温至100℃～200℃，继续反应10h～24h，过滤、洗涤并干燥，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)在氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，350℃～550℃焙烧10h～24h实现原位活化，得到磷酸氧钒催化剂；
其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述五氧化二钒与低共熔溶剂的质量比为(10～30):1；
所述低共熔溶剂、异丙醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1；
所述混合料中，五氧化二钒的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL；
所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.9～1.2):1。
9.一种磷酸氧钒催化剂，其特征在于，所述磷酸氧钒催化剂通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的磷酸氧钒催化剂的用途，其特征在于，所述磷酸氧钒催化剂用于正丁烷选择性氧化制顺酐；
优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1MPa～0.3MPa，正丁烷混合气空速为1000h-1～2500h-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。
CN201810136367.4A 2018-02-09 2018-02-09 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 Active CN108355690B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810136367.4A CN108355690B (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810136367.4A CN108355690B (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108355690A true CN108355690A (zh) 2018-08-03
CN108355690B CN108355690B (zh) 2021-01-26

Family

ID=63005674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810136367.4A Active CN108355690B (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108355690B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111760583A (zh) * 2019-04-24 2020-10-13 中国科学院大连化学物理研究所 Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用
CN111807417A (zh) * 2020-04-28 2020-10-23 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法
CN111841590A (zh) * 2020-09-04 2020-10-30 兰州石化职业技术学院 一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化剂的方法
CN112919442A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 中南大学 一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
CN113437379A (zh) * 2021-06-24 2021-09-24 齐鲁理工学院 一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法
CN114618546A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 过渡金属催化剂的制备方法及在制备芳香醛的应用
CN115722239A (zh) * 2022-12-07 2023-03-03 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用
CN115974549A (zh) * 2022-12-02 2023-04-18 常州大学 一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993024225A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 Huntsman Specialty Chemicals Corporation High performance vpo catalyst and process of preparation thereof
CN103551175A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 兰州理工大学 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途
CN104549394A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法
CN104607221A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧化物及其制备方法
CN105289743A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
CN105749941A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993024225A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 Huntsman Specialty Chemicals Corporation High performance vpo catalyst and process of preparation thereof
CN104549394A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法
CN104607221A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧化物及其制备方法
CN103551175A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 兰州理工大学 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途
CN105749941A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法
CN105289743A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
闵恩泽等: "《绿色石化技术的科学与工程技术》", 31 May 2002, 中国石化出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111760583A (zh) * 2019-04-24 2020-10-13 中国科学院大连化学物理研究所 Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用
CN111807417A (zh) * 2020-04-28 2020-10-23 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法
CN111807417B (zh) * 2020-04-28 2023-01-20 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法
CN111841590A (zh) * 2020-09-04 2020-10-30 兰州石化职业技术学院 一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化剂的方法
CN114618546A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 过渡金属催化剂的制备方法及在制备芳香醛的应用
CN112919442A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 中南大学 一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
CN112919442B (zh) * 2021-01-25 2022-06-21 中南大学 一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
CN113437379A (zh) * 2021-06-24 2021-09-24 齐鲁理工学院 一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法
CN115974549A (zh) * 2022-12-02 2023-04-18 常州大学 一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法
CN115722239A (zh) * 2022-12-07 2023-03-03 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用
CN115722239B (zh) * 2022-12-07 2024-04-09 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108355690B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108355690A (zh) 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
CN108325545A (zh) 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
CN105344368B (zh) 一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用
CN108246325A (zh) 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途
CN106311242B (zh) 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN109550515A (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用
CN101966460B (zh) 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的使用方法
CN109529850A (zh) 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用
CN109603821A (zh) 一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法
CN109731594A (zh) 一种磷酸氧钒催化剂的制备及应用
CN103285888B (zh) 一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法
CN114797894B (zh) 一种负载型钌镍合金氨合成催化剂及其制备方法和应用
CN105562046B (zh) 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
CN106622316B (zh) 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用
CN111389410A (zh) 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN113231102B (zh) 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用
CN109806881A (zh) 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法
CN108043421A (zh) 一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法
CN105727954B (zh) 一种合成气制天然气催化剂的制备方法
CN105642289B (zh) 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
CN113000050A (zh) 利用选择性溶出法改性钙钛矿及其改性方法和应用
CN109647504A (zh) 一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂
CN115837275A (zh) 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用
CN106492862B (zh) 一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法
CN106492861B (zh) 一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant