CN109603821A

CN109603821A - 一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109603821A
Application number: CN201811553845.8A
Authority: CN
Inventors: 范晓强; 赵震; 刘丹丹; 于学华
Original assignee: Shenyang Normal University
Current assignee: Shenyang Normal University
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明属于石油化工催化技术的催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷催化脱氢用过渡金属掺杂介孔纳米二氧化硅负载Pt催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以介孔纳米SiO₂粒子为载体，分别以过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种为助剂，Pt为活性组分，所述过渡金属掺杂进入介孔纳米SiO₂粒子骨架内，该催化剂采用介孔纳米SiO₂粒子作为载体，载体制备方法简单，比表面积大，孔道结构丰富；该催化剂在载体制备时原位掺杂助剂过渡金属，并负载活性组分Pt，操作方法简单，制备周期短，且得到的催化剂助剂结构更稳定。该催化剂显示了优异的丙烷催化脱氢性能，具有较好的丙烷转化率，高目标产物选择性。

Description

一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化技术的催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷催化脱氢用过渡金属掺杂介孔纳米二氧化硅负载Pt催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯是最重要的有机化工原料，随着我国经济的快速增长，未来对于丙烯的需求将逐渐增加。目前，丙烯主要来源于蒸汽裂解联产和催化裂化副产。随着石油资源短缺问题日益严重，由蒸汽裂解联产和催化裂化副产获得的丙烯远不能满足人们的需求。丙烷是油田轻烃、天然气、炼厂气和页岩气的主要组成部分，在我国有相当丰富的储量。因此，将储量丰富的丙烷催化加工成化工中间体或化工原料，有着极大的经济价值和社会意义。由丙烷制取丙烯已经成为了增产丙烯的重要手段。由于丙烷催化脱氢反应为吸热反应，反应受热力学平衡限制，要获得高的丙烯收率通常需要在高温低压下操作，通常在550℃-750℃压力为1bar时C2-C4烷烃的转化率≥50％。另外，由于烷烃和烯烃的C-H键比C-C键更活泼，因此催化剂需要选择性的断裂C-H键从而获得高的丙烯选择性。同时由于烯烃比烷烃更活泼，在反应过程中容易发生副反应，导致二级产物增多。因此，高活性、高选择性及长寿命催化剂的开发是关键。

在丙烷催化脱氢催化剂中，铂基催化剂脱氢活性和稳定性高，是目前研究的热点，也是目前工业化的主要催化剂。负载型Pt催化剂中，一般加入助剂可以提高Pt的分散度，Pt的分散度增加时可获得更多的单Pt中心。该类催化剂的助剂一般以Sn为主，Sn可以将催化剂表面的Pt物种分割为尺寸较小的Pt原子簇，减少受较大尺寸Pt原子簇催化的氢解和积炭反应的发生，防止纳米颗粒的烧结，同时增加Pt物种的分散度。催化剂中锡的添加具有“几何效应”，并且“几何效应”改变了金属与载体间的界面特性。但是随着更多量的Sn0物种添加，导致酸位与金属位的最佳匹配被破坏，进而失活，这对丙烷脱氢反应是不利的。碱金属、Ga及In也是良好的助剂(P Sun,G Siddiqi,W.C Vining,et al.Novel Pt/Mg(In)(Al)Ocatalysts for ethane and propane dehydrogenation.Journal of Catalysis.2011,282(1):165-174.)，可以抑制Pt基催化剂中副反应的发生，提高催化剂选择性及稳定性。为了提高催化剂的活性及稳定性，Zhang等(Y.W Zhang,Y.M Zhou,M.H Tang,et al.Effectof La calcination temperature on catalytic performance of PtSnNaLa/ZSM-5catalyst for propane dehydrogenation.Chemical Engineering Journal.2012,181-182(1):530-537.)在催化剂中添加适量的La，增强氧化态的Sn与Pt间的相互作用。Waku等(T Waku,J.A Biscardi,E Iglesia.Catalytic dehydrogenation of alkanes on Pt/Na-[Fe]ZSM5and staged O₂introduction for selective H₂removal.Journal ofCatalysis.2004,222(2):481-492.)通过向ZSM-5分子筛中添加Fe，为Pt提供交换位，使分散度提高和更弱的酸位，同时稳定性变好。合适助剂的选择对提高Pt基催化剂催化丙烷脱氢性能的提高具有重要的影响作用，因此，以不同过渡金属作为助剂时其对于Pt基催化剂丙烷催化脱氢性能的影响规律研究具有重要的理论价值。

寻找高效的丙烷催化脱氢催化剂，获得良好的丙烷转化率及目标产物选择性仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种低碳烷烃催化脱氢催化剂，本发明采用一步合成法制备过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种掺杂介孔纳米SiO₂粒子负载Pt基催化剂，在丙烷催化脱氢反应条件下具有良好的丙烷催化脱氢活性、稳定性及选择性，具有良好的实用前景。

本发明的另一目的在于提供一种新型的催化剂用过渡金属掺杂介孔纳米SiO₂粒子作为载体。

本发明的再一目的在于提供所述丙烷催化脱氢催化剂的制备方法。在制备丙烷催化脱氢催化剂时，采用乳液法将过渡金属前驱体原位加入到载体合成过程中，采用浸渍法负载活性组分Pt，操作简单，制备周期短。

本发明的又一目的在于提供所述丙烷催化脱氢催化剂在丙烷催化脱氢反应中的应用及提供应用本发明所述催化剂进行丙烷催化脱氢反应的方法。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种丙烷催化脱氢催化剂，所述丙烷催化脱氢催化剂以掺杂过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种介孔纳米粒子为载体，以Pt基为活性组分。

所述介孔纳米粒子为过渡金属掺杂介孔纳米SiO₂粒子。

所述过渡金属掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体的尺寸大小为100-500nm。

所述催化剂比表面积为600-1200m²/g。

优选助剂Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种的掺杂量为0.1-6wt％，活性组分Pt的担载量为0.1-2wt％。

本发明优选采用的掺杂过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种介孔纳米SiO₂粒子载体由包括如下步骤的方法制备得到：将CTAB加入到乙醚、乙醇和水的混合溶剂中溶解，然后加入氨水搅拌。将TEOS加入到上述溶液中继续搅拌，经过洗涤干燥焙烧后得到掺杂过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种介孔纳米二氧化硅纳米球载体。

所述的方法，优选乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7；

根据本发明所述的方法，优选搅拌时间为2-6h；

根据本发明所述的方法，优选所述干燥为60℃下干燥12h；

根据本发明所述的方法，优选所述焙烧为550℃下焙烧4-10h；其中还优选是以2℃/min的速度升温至550℃。

另一方面，本发明提供了前面任意一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括：以助剂的前驱体原位加入到介孔纳米SiO₂粒子载体的合成过程中，洗涤、抽滤、干燥、焙烧、负载Pt后得到所述催化剂。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述干燥为在60℃下干燥12h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧为在400-600℃下焙烧2-10h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧是以2℃/min的速度升温至400-600℃。

根据本发明所述的催化剂，其中还优选所述过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn前驱体包括过渡金属酸式盐，更优选所述过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn酸式盐包括硝酸锰，硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸铜，硝酸锌；

根据本发明所述的催化剂，所述造粒为得到20-60目。

其中本发明制备催化剂的步骤可以更具体为：

(1)将CTAB，过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn前驱体一种或多种加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌30min至完全溶解；

(2)将乙醚、氨水分别加入(1)中继续搅拌30min至形成均匀混合液；

(3)将硅源加入(2)中，剧烈搅拌2-6h；

(4)过滤得到沉淀，水洗和醇洗数次至无泡沫产生；

(8)在60℃空气中干燥12h；

(9)550℃下煅烧4-10h得到催化剂。

根据本发明所述的方法，优选乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7；

根据本发明所述的方法，优选过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn前驱体溶一种或多种的加入时间为(1)(2)的任何时间，更优选加入时间为(2)中所有试剂混合均匀后；

根据本发明所述的方法，优选搅拌温度为15-40℃；

根据本发明所述的方法，更优助剂Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种的掺杂量为0.1-6wt％，活性组分Pt担载量为0.1-2wt％。

再一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种掺杂介孔纳米SiO₂粒子催化剂在低碳烷烃催化脱氢反应中的应用；

根据本发明所述的应用，其中优选所述低碳烷烃催化脱氢反应为丙烷催化脱氢反应；

又一方面，本发明还提供了应用本发明任意一项所述过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种掺杂介孔纳米SiO₂粒子催化剂进行丙烷催化脱氢反应的方法；

根据本发明所述的方法，其中进一步优选所述丙烷催化脱氢反应条件为：还原温度为500℃，反应温度为590℃，空速为12-50mL/min，还原气为H₂/Ar，混合气稀释气为N₂，催化剂用量为0.2g。

其中优选空速为12-50mL/min；

优选稀释气为N₂，流速为8mL/min；

优选还原气为10％H₂/Ar混合气，流速为50mL/min；

本发明的有益效果：

(1)本发明中所述催化剂用于丙烷催化脱氢反应展现了良好的催化性能。

(2)本发明中助剂通过乳液法掺杂进入介孔纳米SiO₂粒子载体骨架内，与浸渍法相比操作方法简单，制备周期短；且制备得到的催化剂活性更加稳定，且助剂分散度高，有利于抑制活性物种的富集，获得高的催化剂活性及目的产物选择性。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1制备的Pt/4％Mn-SiO₂催化剂固体紫外表征；

图2为实施例1制备的Pt/4％Mn-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性；

图3为实施例2制备的Pt/4％Fe-SiO₂催化剂固体紫外表征；

图4为实施例2制备的Pt/4％Fe-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性；

图5为实施例3制备的Pt/4％Co-SiO₂催化剂的扫描电镜照片；

图6为实施例3制备的Pt/4％Co-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性；

图7为实施例4制备的Pt/4％Ni-SiO₂催化剂固体紫外表征；

图8为实施例4制备的Pt/4％Ni-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性；

图9为实施例5制备的Pt/4％Cu-SiO₂催化剂的扫描电镜照片；

图10为实施例5制备的Pt/4％Cu-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性；

图11为实施例6制备的Pt/4％Zn-SiO₂催化剂固体紫外表征；

图12为实施例6制备的Pt/4％Zn-SiO₂催化剂丙烷催化脱氢反应的转化率和选择性。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了过渡金属Mn骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Mn掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％，通过以下制备步骤等到的：

(1)称取CTAB及50％硝酸锰溶于去离子水中，加入乙醇搅拌至完全溶解；

(2)将乙醚及氨水滴入(1)溶液中，继续搅拌30min；

(3)将TEOS加入(2)溶液中剧烈搅拌4h后经过过滤、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥12h后获得固体沉淀物。将所得的固体在550℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，所得固体即为质量分数为4wt％的过渡金属Mn掺杂的介孔纳米二氧化硅粒子载体。采用等体积浸渍法负载0.5wt％的Pt活性组分获得过渡金属Mn掺杂的介孔纳米二氧化硅负载Pt催化剂。通过固体紫外测出Mn在催化剂中的配位环境，见图1。

将上述催化剂进行丙烷催化脱氢性能评价：丙烷催化脱氢反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.2g，通入10％H₂/Ar混合气在500℃还原4h。反应时C₃H₈:N₂＝1：2(体积比)，其中氮气流量为8mL/min，反应温度为590℃，每隔15min采集一次反应体系气相产物。丙烷催化脱氢活性评价结果的转化率和选择性选择性见图2。

实施例2

本实施例提供了过渡金属Fe骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Fe掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％，本实施例的催化剂制备步骤与实施例1相同，区别仅在于掺杂的过渡金属种类不同。通过固体紫外测出Fe在催化剂中的配位环境，见图3。

该催化剂采用的丙烷催化脱氢性能评价方法以及反应产物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果的转化率和选择性选择性见图4。

实施例3

本实施例提供了过渡金属Co骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Co掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％。本实施例的催化剂制备步骤与实施例1相同，区别仅在于掺杂的过渡金属种类不同。通过扫描电镜测出Co对催化剂形貌影响，见图5。

该催化剂采用的丙烷催化脱氢性能评价方法以及反应产物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果的转化率和选择性选择性见图6。

实施例4

本实施例提供了过渡金属Ni骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Ni掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％，本实施例的催化剂制备步骤与实施例1相同，区别仅在于掺杂的过渡金属种类不同。通过固体紫外测出Ni在催化剂中的配位环境，见图7。

该催化剂采用的丙烷催化脱氢性能评价方法以及反应产物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果的转化率和选择性选择性见图8。

实施例5

本实施例提供了过渡金属Cu骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Cu掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％，本实施例的催化剂制备步骤与实施例1相同，区别仅在于掺杂的过渡金属种类不同。通过扫描电镜测出Cu对催化剂形貌影响，见图9。

该催化剂采用的丙烷催化脱氢性能评价方法以及反应产物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果的转化率和选择性选择性见图10。

实施例6

本实施例提供了过渡金属Zn骨架掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体负载Pt催化剂，其中助剂的过渡金属Zn掺杂量为4wt％，活性组分Pt担载量为0.5wt％，本实施例的催化剂制备步骤与实施例1相同，区别仅在于掺杂的过渡金属种类不同。通过固体紫外测出Zn在催化剂中的配位环境，见图11。

该催化剂采用的丙烷催化脱氢性能评价方法以及反应产物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果的转化率和选择性选择性见图12。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔纳米粒子为载体，原位掺杂过渡金属为助剂，Pt为活性组分；其中过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的掺杂量为0.1-6wt％，活性组分Pt负载量为0.1-2wt％；

其中介孔纳米粒子为介孔纳米二氧化硅粒子。

2.根据权利要求1所述的一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂，其特征在于，所述介孔纳米二氧化硅粒子的尺寸大小为100-500nm，比表面积为600-1200m²/g。

3.一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将助剂的前驱体原位加入到载体介孔纳米二氧化硅粒子的制备过程中，经过抽滤、干燥、焙烧后，负载活性组分Pt得到所述催化剂；其中助剂为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)配置含有过渡金属前驱体的混合溶液：将CTAB、过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解；将乙醚、氨水分别加入上述溶液中继续搅拌至形成均匀混合液中，其中乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7，搅拌温度为15-40℃；

(2)加入硅源：将正硅酸四乙酯加入(1)中，剧烈搅拌，搅拌时间为2-6h；

(3)将(2)所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述过渡金属掺杂介孔纳米SiO₂粒子载体，所述焙烧为550℃下焙烧4-10h；

(4)将(3)所得到的载体等体积浸渍活性组分Pt，超声30min，干燥，400-600℃焙烧2-10h得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的过渡金属酸式盐分为硝酸锰，硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸铜，硝酸锌中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的焙烧温度是以2℃/min的速度升温至550℃。

7.一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂在低碳烷烃催化脱氢反应中的应用，所述低碳烷烃催化脱氢反应丙烷催化脱氢反应。