CN112919442A - 一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，包括如下步骤：(1)将钒源、磷源以及还原剂溶于低共熔溶剂记为溶液A；将钠源和氟源溶于低共熔溶剂记为溶液B；(2)将溶液B滴加至溶液A得混合溶液，在90℃～160℃的冷凝回流条件下，搅拌反应10～15h后，经固液分离、洗涤、干燥得到Na3V2(PO4)2F3。本发明以低共熔溶剂作为合成溶剂，反应在常压下进行，不需要进行高温热处理，也不需要添加萃取剂和碱性中和剂，工艺简单，操作方便，在相对较低的温度和常压下即可制得具有优良的电化学性能的氟磷酸钒钠钠离子电池正极材料。

Description

一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其容量高，能量密度大、循环寿命长、充放电效率高等优点在如今众多储能器件应用中独树一帜。为了解决当前面临的严峻的能源环境问题，锂离子电池作为动力电池将在未来电动车和规模化生产得到大量应用，然而，锂资源在地壳中的储量有限，目前地球上的锂资源将远远不能满足其发展需求。从降低材料成本的角度来看，发展新型的可替代锂离子电池的储能体系非常重要。钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，而且钠是地壳中最丰富的元素之一，其价格要远低于含锂矿物质原料，因此将低成本的钠离子电池应用到大规模储能中将是一个较好的选择。
有关钠离子电池正极材料的研究报道自2010年开始有井喷势发展，过渡金属氧化物一般具有较高的理论比容量，但其结构稳定性有待提高；聚阴离子化合物是一类由PO4四面体和金属多面体利用氧原子共顶点连接而成的骨架结构，具有二维或三维的钠离子扩散通道，结构稳定性高。具有NASICON结构的Na3V2(PO4)2F3具有开放稳定的骨架结构，可逆比容量达到120mAh/g，并且聚阴离子和氟离子的诱导效应引起相对高的电压，是一种极具发展潜力的钠离子电池正极材料。目前，该类材料主要是通过高温固相法、溶胶凝胶法和碳热还原/微乳液法、水热法合成，都需通过高温或高压处理，具有能耗大的缺点，需要进一步改进。
发明内容
为了解决现有氟磷酸钒钠制备过程中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，以低共熔溶剂作为合成溶剂，不需要进行高温热处理，也不需要添加萃取剂和碱性中和剂，工艺简单，操作方便，在相对较低的温度和常压下即可制得具有优良的电化学性能的氟磷酸钒钠钠离子电池正极材料。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钒源、磷源以及还原剂溶于低共熔溶剂记为溶液A；将钠源和氟源溶于低共熔溶剂记为溶液B；
(2)将溶液B滴加至溶液A得混合溶液，在90℃～160℃的冷凝回流条件下，搅拌反应10～15h后，经固液分离、洗涤、干燥得到Na3V2(PO4)2F3。
作为优选，步骤(1)中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠、偏钒酸钠、三氯氧钒中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述还原剂选自草酸、抗坏血酸中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、氟化钠中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述氟源选自氟化钠、氟化铵中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述钠源中的Na、钒源中的V、磷源中的P和氟源中的F的摩尔比Na：V：P：F＝3～4：2：2～3.2：3～4；钒源与还原剂的摩尔比为1：2～3；混合溶液中的Na+浓度为0.1～1mol/L。
作为优选，步骤(1)中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇、丁醇、丁二醇、丙三醇、尿素中的至少一种混合而成。
作为优选，步骤(2)中，洗涤采用乙醇与去离子水交替洗涤，干燥温度为100～150℃，干燥时间不低于12h。
不同于反应釜中的高压条件下的溶剂热法，本发明以低共熔溶剂作为合成溶剂，反应在常压下进行，通过低共熔溶剂体系提供的热液环境合成反应就可以顺利进行，氟磷酸钒钠可以结晶形成，采用低共溶剂体系，对氧化物原料的溶解性高，可以避免采用其他可溶性盐带来的阴离子杂质的影响。
本发明的有益效果：
(1)整个工艺非常简单，操作方便，温度区间在90℃～160℃，不需要进行高温热处理，能极大程度上节约能源，从而降低生产成本；
(2)反应在常压下进行，不需要如反应釜中的高压条件，降低实际操作过程中的复杂性；冷凝回流的添加可减少有机溶剂的挥发，可减少溶剂的损失；
(3)使用低共熔剂不需要添加萃取剂和碱性中和剂，且对钒氧化物有更高的溶解度，合成的产品形貌更加优异；合成的产品具有优良的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的Na3V2(PO4)2F3正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1得到的Na3V2(PO4)2F3正极材料的SEM图；
图3为实施例1得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；
图4为实施例2得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池在不同电流密度下的循环曲线图；
图5为实施例3得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池的0.5C倍率循环曲线图；
图6为实施例4得到的Na3V2(PO4)2F3正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图7为实施例4得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；
图8为实施例5得到的Na3V2(PO4)2F3正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图9为实施例6得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；
图10为对比例1得到的Na3V2(PO4)2F3正极材料的SEM图；
图11为对比例1得到的Na3V2(PO4)2F3作为正极材料装成钠离子电池在0.1C电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,以下实施例旨在说明本发明,而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将0.01mol五氧化二钒、0.03mol草酸、0.025mol磷酸分散于25ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2的比例，在80℃搅拌1h制得，记为A；将0.035mol氟化钠和0.02mol尿素分散于25ml同种低共熔溶剂，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以50r/min速率持续搅拌混合溶液，在135℃下反应10h。将所得绿色沉淀物以7000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心各洗涤3次，110℃下干燥12h得到产品Na3V2(PO4)2F3。所得产物的X射线衍射分析如图1所示,分析表明以此实验方案成功在低温条件下合成出了Na3V2(PO4)2F3。
材料的SEM分析如图2所示，分析表明产物的一次颗粒为纳米级，团聚形成的二次颗粒粒径在5μm左右。
将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料在12mA/g电流密度下的首次充放电曲线图如图3所示。材料在0.1C下首圈放电比容量为107.5mAh/g在4V和3.6V电压附近出现有两个电压平台。
实施例2
将0.01mol五氧化二钒、0.03mol草酸、0.032mol磷酸分散于35ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和丙三醇按摩尔比1：2的比例，在80℃搅拌1h制得，记为A；将0.04mol氟化钠和0.02mol尿素分散于20ml同种低共熔溶剂，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以100r/min速率持续搅拌混合溶液，在160℃下反应10h。将所得绿色沉淀物以8000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心5分钟各洗涤3次，120℃下干燥12h得到产品Na3V2(PO4)2F3。
将所得到的产物组装成实验扣式电池,在不同倍率下测试其充放电电化学性能，结果如图4所示。
实施例3
将0.01mol五氧化二钒、0.03mol抗坏血酸、0.03mol磷酸分散于30ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2的比例，在80℃搅拌1h制得，记为A；将0.036mol氟化钠和0.02mol尿素分散于20ml同种低共熔溶剂中，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以150r/min速率持续搅拌混合溶液，在150℃下反应15h。将所得绿色沉淀物以8000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心各洗涤3次，120℃下干燥12h得到Na3V2(PO4)2F3产品。
组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料的循环曲线图如图5所示。材料在0.5C倍率下循环100圈容量保持率97.6％，100圈后容量104.4mAh/g。
实施例4
将0.01mol五氧化二钒、0.03mol草酸、0.03mol磷酸分散于30ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2的比例，在70℃搅拌1h制得，并滴加5ml丙三醇，记为A；将0.04mol氟化钠和0.02mol尿素分散于30ml氯化胆碱和乙二醇中(1：2)，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以120r/min速率持续搅拌混合溶液，在95℃下反应10h。将所得绿色沉淀物以8000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心3分钟各洗涤3次，100℃下干燥12h得到Na3V2(PO4)2F3。
所得产物的X射线衍射分析如图6所示。
将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料的首次充放电曲线图如图7所示，材料在0.1C下首圈放电比容量为108.0mAh/g。
实施例5
将0.02mol偏钒酸铵、0.04mol抗坏血酸、0.025mol磷酸分散于30ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2的比例，在80℃搅拌1h制得，并滴加5ml丙三醇，记为A；将0.033mol氟化钠和0.02mol尿素分散于25ml同种低共熔溶剂中，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以150r/min速率持续搅拌混合溶液，在120℃下反应10h。将所得绿色沉淀物以8000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心3分钟各洗涤3次，130℃下干燥12h得到产品Na3V2(PO4)2F3。
所得产物的X射线衍射分析如图8所示。
实施例6
将0.02mol偏钒酸铵、0.04mol草酸、0.03mol磷酸分散于20ml低共熔溶剂中，低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2的比例，在80℃搅拌1h制得，并滴加5ml丙三醇，记为A，记为A；将0.035mol氟化钠和0.02mol尿素分散于20ml低共熔溶剂中，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将B逐滴滴加到A中，并以100r/min速率持续搅拌混合溶液，在130℃下反应12h。将所得绿色沉淀物以8000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心3分钟各洗涤3次，100℃下干燥12h得到产品Na3V2(PO4)2F3。
将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料的首次充放电曲线图如图9所示，材料在0.1C下首圈充放电曲线。
对比例1
将0.01mol五氧化二钒、0.03mol抗坏血酸、0.03mol氟化铵分散于20ml去离子水，并滴加2ml双氧水，记为A；将0.015mol碳酸钠和0.02mol磷酸分散于150ml乙二醇，记为B，置于一个接冷凝管的三口烧瓶中。将A逐滴滴加到B中，并以50r/min速率持续搅拌混合溶液，在160℃下反应10h。将所得绿色沉淀物以7000r/min速率分别用去离子水和无水乙醇离心5分钟各洗涤3次，100℃下干燥12h得到产品Na3V2(PO4)2F3。
材料的SEM分析如图10所示，分析表明采用高沸点的乙二醇作为溶剂，制得的产物的一次颗粒尺寸范围较广，分散不均匀。
将所得到的产物组装成实验扣式电池,在12mA/g电流密度下测试其充放电电化学性能，材料在0.1C下的循环性能如图11所示，材料在0.1C下50圈的容量保持率为89.1％。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钒源、磷源以及还原剂溶于低共熔溶剂记为溶液A；将钠源和氟源溶于低共熔溶剂记为溶液B；
(2)将溶液B滴加至溶液A得混合溶液，在90℃～160℃的冷凝回流条件下，搅拌反应10～15h后，经固液分离、洗涤、干燥得到Na3V2(PO4)2F3。
2.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠、偏钒酸钠、三氯氧钒中的至少一种。
3.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
4.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂选自草酸、抗坏血酸中的至少一种。
5.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、氟化钠中的至少一种。
6.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氟源选自氟化钠、氟化铵中的至少一种。
7.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钠源中的Na、钒源中的V、磷源中的P和氟源中的F的摩尔比Na：V：P：F＝3～4：2：2～3.2：3～4；钒源与还原剂的摩尔比为1：2～3；混合溶液中的Na+浓度为0.1～1mol/L。
8.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇、丁醇、丁二醇、丙三醇、尿素中的至少一种混合而成。
9.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，洗涤采用乙醇与去离子水交替洗涤，干燥温度为100～150℃，干燥时间不低于12h。
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