WO2023176106A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2023176106A1
WO2023176106A1 PCT/JP2023/000491 JP2023000491W WO2023176106A1 WO 2023176106 A1 WO2023176106 A1 WO 2023176106A1 JP 2023000491 W JP2023000491 W JP 2023000491W WO 2023176106 A1 WO2023176106 A1 WO 2023176106A1
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polymer
rubber composition
parts
rubber
group
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PCT/JP2023/000491
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Inventor
碧 河田
オリビエ タルディフ
悟司 浜谷
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • Patent Document 1 is an elastomer cross-linked by hydrogen bonds of diols, and the hydrogen bonds are easily dissociated, and the tensile strength at break (TB) etc. It was found that the physical properties of the material could not be sufficiently maintained.
  • the gist of the rubber composition of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • a rubber composition comprising a rubber component (A) and a crosslinking agent (B),
  • the rubber component (A) contains a polymer (A1) having at least two hydroxyl groups and a diene unit,
  • the polymer (A1) has at least two hydroxyl groups bonded to adjacent carbon atoms,
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (A), and 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A1).
  • a rubber composition characterized in that parts by weight.
  • the polymer (A1) has the following general formula (1): [In the formula, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
  • the polymer (A1) has the following general formula (2): [In the formula, R 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the rubber composition according to any one of [1] to [3], which contains a monomer unit derived from a 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by [1] to [3].
  • the polymer (A1) has a content of monomer units derived from the 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the above general formula (2) from 5 to 50 mol%, [4] The rubber composition described in .
  • TB tensile strength at break
  • EB elongation at break
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber component (A) and a crosslinking agent (B).
  • the rubber component (A) contains a polymer (A1) having at least two hydroxyl groups and a diene unit; at least two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms, the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A), and The amount is 0.1 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A1).
  • the polymer (A1) having hydroxyl groups forms hydrogen bonds through the hydroxyl groups.
  • the polymer (A1) at least two hydroxyl groups in the polymer (A1) are bonded to adjacent carbon atoms, that is, at least two hydroxyl groups are present in close positions. Therefore, the hydroxyl group of one polymer (A1) and the hydroxyl group of another polymer (A1) can form a plurality of hydrogen bonds at close positions, thereby forming a strong hydrogen bond.
  • the rubber composition of the present invention contains the crosslinking agent (B), the crosslinking due to hydrogen bonding and the crosslinked structure due to the crosslinking agent (B) are present in the rubber composition after crosslinking. Become.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component (A), and 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A1).
  • a crosslinked structure caused by the crosslinking agent (B) is sufficiently formed, and the content of the crosslinking agent (B) is 8 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the amount is 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (A1), appropriate extensibility can be achieved.
  • the synergistic effect of the crosslinking of the polymer (A1) having hydroxyl groups through hydrogen bonding and the crosslinked structure caused by the crosslinking agent (B) allows the polymer (A1) to be formed with high strength.
  • the rubber component (A) contained in the rubber component (A) can be crosslinked, and as a result, the tensile strength at break (TB) is significantly improved compared to the elastomer crosslinked only by hydrogen bonds as described in Patent Document 1 above. Furthermore, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) can be significantly improved compared to conventional rubber compositions with only sulfur crosslinking.
  • the hydrogen bonds can be easily dissociated.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A1), and the crosslinking agent There is no excessive crosslinked structure due to (B). Therefore, the rubber composition of the present invention is easier to recycle than a rubber composition crosslinked only by sulfur crosslinking.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component (A), and the rubber component (A) provides rubber elasticity to the composition.
  • the rubber component (A) is a polymer (A1) having at least two hydroxyl groups and a diene unit (herein simply referred to as "polymer (A1)” or “polymer (A1) having hydroxyl groups”). In the polymer (A1), at least two hydroxyl groups in the polymer (A1) are bonded to adjacent carbon atoms.
  • the polymer (A1) having hydroxyl groups at least two hydroxyl groups in the polymer (A1) are bonded to adjacent carbon atoms. Since at least two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms, the hydroxyl groups of one polymer (A) and the hydroxyl groups of another polymer (A) can form multiple hydrogen bonds at close positions. The strength of the crosslinked structure due to hydrogen bonding through hydroxyl groups is improved.
  • the hydroxyl group-containing polymer (A1) includes a site to which a plurality of carbon atoms are directly bonded, and at least two of the hydroxyl groups have oxygen atoms in the hydroxyl group connected to carbon atoms (a plurality of carbon atoms are directly bonded to each other). It can also be said that the number of carbon atoms between the oxygen atom in one hydroxyl group and the oxygen atom in the other hydroxyl group is 2, and that it has a vicinal hydroxyl group. I can say it.
  • the hydroxyl group is preferably bonded in an amount of 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, with respect to the monomer units in the polymer (A1).
  • the hydroxyl groups are bonded in an amount of 10 mol% or more to the monomer units in the polymer (A1), the strength of the crosslinked structure due to hydrogen bonding through the hydroxyl groups improves, and the tensile strength at break of the rubber composition increases. (TB) and elongation at break (EB) are further improved.
  • TB tensile strength at break
  • EB elongation at break
  • the hydroxyl group is bonded in an amount of 100 mol % or less with respect to the monomer units in the polymer (A1), a polymer having sufficient elastomeric properties is easily obtained.
  • the hydroxyl groups exist in one monomer unit, and in one embodiment, "the hydroxyl groups are bonded in an amount of 10 to 100 mol% with respect to the monomer unit in the polymer (A1)". means that two hydroxyl groups are present in 5 to 50 mol% of all monomer units.
  • the diene unit of the polymer (A1) having a hydroxyl group may be a conjugated diene unit (conjugated diene unit) or a non-conjugated diene unit (non-conjugated diene unit).
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and/or isoprene from the viewpoint of good elastomer properties.
  • the non-conjugated diene unit is a monomer unit derived from a non-conjugated diene compound.
  • a non-conjugated diene compound as a monomer, the following general formula (1): [In the formula, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] Examples include cycloocta-1,5-diene compounds represented by the following.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • cycloocta-1,5-diene compound of general formula (1) a commercially available one may be used, or one synthesized according to a known method. From the viewpoint of availability, compounds in which R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group are preferred, compounds in which a hydrogen atom or a methyl group is more preferred, and compounds in which a hydrogen atom is particularly preferred.
  • the cycloocta-1,5-diene compound of general formula (1) includes cycloocta-1,5-diene, 1-chlorocycloocta-1,5-diene, 1,5-dichlorocycloocta-1 , 5-diene, 1-methylcycloocta-1,5-diene, 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene, and the like.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group preferably contains a monomer unit derived from a cycloocta-1,5-diene compound represented by the above general formula (1). In this case, excellent rubber elasticity can be imparted to the rubber composition.
  • the proportion of diene units in the polymer (A1) is not particularly limited, and is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, and preferably at most 95 mol%, further preferably at most 90 mol%. preferable.
  • the polymer (A1) may contain a unit derived from another monomer copolymerizable with the diene compound (which may be a conjugated diene compound or a non-conjugated diene compound).
  • units derived from such other monomers include olefin units, aromatic vinyl units, and the like.
  • the proportion of units derived from other monomers in the polymer (A1) is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, it is preferably 1 mol% or more, and preferably 50 mol% or less.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, N-vinylpyrrolidone, and the like. Examples include hetero atom-substituted alkene compounds.
  • the olefin compound may have two or more hydroxyl groups.
  • the following general formula (2) [In the formula, R 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] Examples include 5-cyclooctene-1,2-diol compounds represented by the following.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the 5-cyclooctene-1,2-diol compound of general formula (2) a commercially available one may be used, or one synthesized according to a known method. From the viewpoint of availability, compounds in which R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group are preferred, compounds in which a hydrogen atom or a methyl group is more preferred, and compounds in which a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Specific examples of the 5-cyclooctene-1,2-diol compound of general formula (2) include 5-cyclooctene-1,2-diol.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group preferably contains a monomer unit derived from a 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the above general formula (2).
  • a polymer containing a monomer unit derived from the 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by general formula (2) at least two hydroxyl groups exist in close positions, so the hydroxyl groups of one polymer
  • strong hydrogen bonds can be formed, and by blending such a polymer into a rubber composition, the tensile strength at break of the rubber composition can be increased.
  • the strength (TB) and elongation at break (EB) can be further improved.
  • the proportion of olefin units in the polymer (A1) is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less. , 30 mol% or less is more preferable.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethylstyrene. , 4-ethylstyrene, and the like.
  • the proportion of aromatic vinyl units in the polymer (A1) is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, it is preferably 1 mol% or more, and preferably 50 mol% or less.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group is, for example, a cycloocta-1,5-diene compound represented by the above general formula (1) and a 5-cyclooctene-1,2 compound represented by the general formula (2).
  • - diol compound may be formed by ring-opening metathesis polymerization.
  • cycloocta-1,5-diene is used as the compound represented by general formula (1)
  • 5-cyclooctene-1,2-diol is used as the compound represented by general formula (2).
  • the reaction scheme of ring-opening metathesis polymerization in this case is shown below.
  • the molar ratio of the cycloocta-1,5-diene compound represented by general formula (1) and the 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by general formula (2) [general formula (1) Compound: compound of general formula (2)] is preferably in the range of 95:5 to 50:50, more preferably in the range of 90:10 to 70:30, and can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group has a content of monomer units derived from the 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the above general formula (2) from 5 to 50 mol%. is preferred.
  • the content of monomer units derived from the compound represented by general formula (2) is 5 mol% or more, the amount of hydroxyl groups possessed by the polymer (A1) increases, and more hydrogen bonds are formed, making them stronger.
  • Crosslinks can be formed by hydrogen bonds, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition are further improved.
  • the content of monomer units derived from the compound represented by general formula (2) is 50 mol% or less, the elongation properties of the polymer (A1) improve, and the elongation at break (EB) of the rubber composition improves. Further improvement.
  • the content of monomer units derived from the compound represented by the general formula (2) in the polymer (A1) having a hydroxyl group is determined by the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition. From the viewpoint, it is more preferably 10 mol% or more, and from the viewpoint of the elongation characteristics of the polymer (A1) and the elongation at break (EB) of the rubber composition, it is even more preferably 30 mol% or less.
  • known catalysts can be used, and examples thereof include transition metal complexes such as titanium complexes, zirconium complexes, molybdenum complexes, ruthenium complexes, tantalum complexes, tungsten complexes, and rhenium complexes.
  • transition metal-carbene complexes such as Grubbs first generation catalyst, Grubbs second generation catalyst, Hoveyda-Grubbs catalyst and the like are preferred.
  • the Grubbs second generation catalyst has the following structural formula: It is represented by , and commercially available products can be used.
  • the amount of the catalyst to be used is, for example, preferably 0.001 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol%, based on 1 mol of the raw material monomer.
  • the reaction temperature is preferably -50°C to 180°C, more preferably -20 to 100°C, even more preferably -10 to 80°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, and the reaction pressure may be increased pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but atmospheric pressure is preferable.
  • the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the ring-opening metathesis polymerization may be performed in a solvent
  • the solvent include solvents inert to the reaction, such as aliphatic halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, aromatic halogen solvents such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
  • a solvent or the like is preferred.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group may be formed by reacting a polymer chain with a compound having a hydroxyl group.
  • the polymer chain can be synthesized by polymerizing or copolymerizing the diene compound, or by copolymerizing the diene compound and another monomer copolymerizable with the diene compound.
  • the compound having a hydroxyl group preferably has a functional group containing a sulfur atom, an unsaturated bond, or the like.
  • Compounds having a hydroxyl group and a functional group containing a sulfur atom can be easily added to a polymer chain.
  • compounds having hydroxyl groups and unsaturated bonds can also be easily added to polymer chains.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a thiol group (also called a "mercapto group”), a sulfide group (also called a “thioether group”), and a thiol group is preferable.
  • a compound having a hydroxyl group has a thiol group as a functional group containing a sulfur atom, it becomes easier to add to a polymer chain.
  • the compound having a hydroxyl group has two or more hydroxyl groups. Further, in the compound having two or more hydroxyl groups, it is preferable that at least two hydroxyl groups in the compound are bonded to adjacent carbon atoms. That is, the compound having two or more hydroxyl groups is preferably a vicinal diol having a functional group containing a sulfur atom or a vicinal diol having an unsaturated bond.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include 1-mercapto-1,2-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (also called “thioglycerol” or “ ⁇ -thioglycerol”), 2 -Mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol , sulfur-containing compounds such as 1-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol, catechol, methylcatechol, ethylcatechol, pyrogallol, gallic acid, etc.
  • Examples include unsaturated compounds (aromatic compounds). Among these, thioglycerol is preferred.
  • the polymer (A1) having a hydroxyl group is not limited to the first manufacturing method and the second manufacturing method described above, and may be formed by other manufacturing methods. For example, by synthesizing a polymer chain having an epoxy group and ring-opening (hydrolyzing) the epoxy group, a polymer in which two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl group-containing polymer (A1) is preferably from 300 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 or more, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition are improved, and the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-described polymer (A1) having a hydroxyl group as the rubber component (A), and may further contain a rubber component other than the polymer (A1) having the hydroxyl group.
  • Such other rubber components include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, non-diene rubber, and the like.
  • synthetic diene rubbers include synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-butadiene copolymer.
  • the proportion of the polymer (A1) having the hydroxyl group is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and the proportion of the polymer having the hydroxyl group (A1) The proportion may be 100% by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent (B). Since the rubber composition contains the crosslinking agent (B) together with the polymer (A1) having a hydroxyl group, the rubber composition after crosslinking has a crosslinking structure due to hydrogen bonding and a crosslinking structure due to the crosslinking agent (B). exists.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (A), and 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polymer (A1). It is 1 to 80 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • a crosslinked structure due to the crosslinking agent (B) is sufficiently formed, and the rubber composition
  • the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) are improved, and the content of the crosslinking agent (B) is 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A) from the viewpoint of the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of the elongation characteristics and elongation at break (EB) of the rubber composition.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A1) having a hydroxyl group, the crosslinked structure due to the crosslinking agent (B) is not sufficiently formed.
  • the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition are improved, and the content of the crosslinking agent (B) is 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A1) having a hydroxyl group.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer (A1) having a hydroxyl group, from the viewpoint of the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition.
  • the amount is preferably at least 50 parts by mass, and from the viewpoint of the elongation characteristics and elongation at break (EB) of the rubber composition, it is preferably at most 50 parts by mass.
  • crosslinking agent (B) examples include sulfur, peroxide, and the like.
  • peroxides include organic peroxides, specifically tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, perbenzoic acid, benzoyl peroxide, 1,1-bis(1,1-dimethylethylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butyl) peroxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)
  • crosslinking agent (B) when sulfur is used as the crosslinking agent (B), a sulfur crosslink is formed, and when a peroxide is used as the crosslinking agent (B), a crosslinked structure (C-C bond) due to the peroxide is formed. etc.) are formed.
  • the crosslinking agent (B) preferably contains at least sulfur, more preferably 50% by mass or more of sulfur, and all of the crosslinking agent (B) may be sulfur.
  • the crosslinking agent (B) contains at least sulfur, sulfur crosslinks are formed as a crosslinked structure due to the crosslinking agent (B), and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition further increase. improves.
  • the rubber composition of the present invention may further contain metal ions of elements from Groups 3 to 12 of the Periodic Table.
  • the hydroxyl group of the polymer (A1) crosslinks the polymer (A1) with a higher strength than hydrogen bonding by complexing with a metal ion of an element in Groups 3 to 12 of the periodic table. It is possible to further improve the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition.
  • Examples of the Group 3 elements of the periodic table include scandium, yttrium, and the like. Further, examples of elements of Group 4 of the periodic table include titanium, zirconium, and the like. Moreover, vanadium, niobium, etc. are mentioned as an element of the 5th group of a periodic table. Furthermore, examples of elements in Group 6 of the periodic table include chromium, molybdenum, tungsten, and the like. Furthermore, examples of elements in Group 7 of the periodic table include manganese, rhenium, and the like. Further, examples of elements in Group 8 of the periodic table include iron, ruthenium, osmium, and the like.
  • examples of elements in Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, iridium, and the like.
  • examples of elements in Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, platinum, and the like.
  • examples of elements in Group 11 of the periodic table include copper, silver, and the like.
  • zinc etc. are mentioned as an element of the 12th group of a periodic table.
  • Metal ions of elements in groups 3 to 12 of the periodic table tend to bond strongly with hydroxyl groups.
  • the valence of the ions is not particularly limited and can be any valence that each element can have.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • the metal ion is a metal ion of an element in Groups 7 to 12 of the periodic table, the bond with the hydroxyl group tends to become stronger, and a crosslink with higher strength can be formed.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in the fourth and fifth periods of the periodic table.
  • the metal ions of the elements in the fourth and fifth periods of the periodic table have a high coordination power to the hydroxyl group, and the bond dissociation energy between the metal ion and the hydroxyl group improves, resulting in the tensile strength at break (TB) of the rubber composition. ) and elongation at break (EB) are further improved.
  • the metal ion is at least one selected from the group consisting of iron ions, copper ions, and zinc ions. Iron ions, copper ions, and zinc ions tend to bond particularly strongly with hydroxyl groups, and can form stronger crosslinked structures. Note that the valence of the iron ion is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ion is preferably complexed with the hydroxyl group of the polymer (A1) by adding a metal salt to the rubber composition.
  • a metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate.
  • the amount of the metal salt added is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A1) having a hydroxyl group.
  • a range of 1 to 5 parts by mass is even more preferred, and a range of 1 to 5 parts by mass is particularly preferred.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, metal nitrates, and the like, and among these, metal halides are preferred.
  • Metal halides are easy to handle and can more easily form high-strength crosslinks.
  • examples of the metal halides include metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, etc. Among these, metal chlorides are preferred. Chlorinated metals are easy to handle and can form high-strength crosslinks even more easily.
  • the metal salt is preferably other than metal oxides, metal carbonates, and fatty acid metal salts.
  • Metal oxides, metal carbonates, and metal salts other than fatty acid metal salts are more likely to form a coordinate bond with a hydroxyl group (more likely to be complexed).
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2 .4H 2 O, FeCl 3 , FeCl 3 .6H 2 O, CuCl 2 , CuCl 2 .2H 2 O, ZnCl 2 and the like. Further, the metal salt may be used alone or in combination of two or more types.
  • the rubber composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned rubber component (A), crosslinking agent (B), and metal ions (metal salts) of elements from Groups 3 to 12 of the periodic table, a compound commonly used in the rubber industry.
  • Agents such as fillers (carbon black, silica, etc.), softeners, waxes, stearic acid, anti-aging agents, silane coupling agents, zinc white (zinc oxide), vulcanization accelerators, etc. They may be appropriately selected and blended within a range that does not cause any harm. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • wax examples include paraffin wax, microcrystalline wax, and the like.
  • the content of the wax is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • the content of the stearic acid is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine 6PPD
  • TMDQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • AW 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • the content of the anti-aging agent is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • the content of the zinc white (zinc oxide) is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component (A). .
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, etc. .
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferred.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, by blending the rubber component (A) and crosslinking agent (B) described above with various components selected as appropriate as necessary, It can be manufactured by kneading, heating, extruding, etc. Further, by crosslinking the obtained rubber composition, a crosslinked rubber can be obtained.
  • the conditions for the kneading there are no particular restrictions on the conditions for the kneading, and various conditions such as the input volume of the kneading device, rotational speed of the rotor, ram pressure, etc., kneading temperature, kneading time, type of kneading device, etc. It can be selected as appropriate.
  • the kneading device include a Banbury mixer, an intermix, a kneader, and a roll, which are usually used for kneading the rubber composition.
  • heating conditions there are no particular restrictions on the heating conditions, and various conditions such as heating temperature, heating time, heating device, etc. can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heating device include a heating roll machine normally used for heating the rubber composition.
  • extrusion conditions there are no particular limitations on the extrusion conditions, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion device, and extrusion temperature can be appropriately selected depending on the purpose.
  • extrusion device include an extruder normally used for extruding rubber compositions.
  • the extrusion temperature can be determined as appropriate.
  • the equipment, method, conditions, etc. for performing the crosslinking are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the equipment for crosslinking include a molding vulcanizer using a mold that is normally used for vulcanizing the rubber composition.
  • the temperature is, for example, about 100 to 190°C.
  • the rubber component (A) [containing the polymer (A1) having a hydroxyl group] and various components selected as appropriate are mixed and kneaded. ), and in the second and subsequent stages of kneading, the crosslinking agent (B) and various components selected as appropriate are blended and kneaded to produce a rubber composition. Good too. Further, by molding the rubber composition into a desired shape and then crosslinking it, a crosslinked rubber having a crosslinked structure due to hydrogen bonding and a crosslinked structure due to the crosslinking agent (B) can be formed.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products.
  • rubber products include tires, rubber crawlers, seismic isolation rubber, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is measured by the following method.
  • ⁇ Method for synthesizing polymers having hydroxyl groups Using cycloocta-1,5-diene and 5-cyclooctene-1,2-diol as monomers, ring-opening metathesis polymerization was performed according to macromolecules 2020, 53, 4121 to synthesize a polymer having a hydroxyl group.
  • the synthesized polymer having a hydroxyl group has a ratio of cycloocta-1,5-diene units of 80 mol% and a ratio of 5-cyclooctene-1,2-diol units of 20 mol% to all constituent units of the polymer. It has a weight average molecular weight (Mw) of 202,000.
  • a rubber composition was produced by kneading according to the formulation shown in Table 1. The kneading was performed in the order of the first kneading stage and the second stage, the first kneading stage being performed at 110°C for 3 minutes, and the second kneading stage being performed at 80°C for 1 minute 30 seconds. The obtained rubber composition was measured for tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) using the following methods.
  • Vulcanization accelerator DPG 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Soccinol D” *8 Vulcanization accelerator CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Suncellar CM-G” *9 Vulcanization accelerator DM: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Noxela DM-P” *10 Sulfur: Manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 shows that the rubber composition of Example 1 according to the present invention has higher tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) than the general sulfur-crosslinked rubber composition (Comparative Example 1). It can be seen that there has been a significant improvement.
  • the rubber composition of the present invention can be used in various rubber products such as tires, rubber crawlers, and seismic isolation rubber.

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Abstract

本発明の課題は、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）は、少なくとも２つの水酸基とジエン単位とを有するポリマー（Ａ１）を含有し、前記ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部で、且つ、前記ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１～８０質量部であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関するものである。
　従来、タイヤ等のゴム製品は、耐久性の指標として、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）等の物性を十分に確保するため、ゴム成分（ポリマー）を硫黄で架橋（加硫）して、耐久性を向上させている。
　一方、環境問題、省資源化等の観点から、使用済み加硫ゴム製品をリサイクルする技術が検討されており、例えば、下記特許文献１には、特定構造のビシナルジオール単位及び特定構造のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含むエラストマーが開示されており、該エラストマーは、強靭性に優れ、リサイクル性を有することが教示されている。
特開２０２０－１００７１８号公報
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載のエラストマーは、ジオールの水素結合により架橋したエラストマーであり、該水素結合は、解離し易く、切断時引張強さ（ＴＢ）等の物性を十分に保持できないことが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明のゴム組成物の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　ゴム成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物であって、
　前記ゴム成分（Ａ）は、少なくとも２つの水酸基と、ジエン単位と、を有するポリマー（Ａ１）を含有し、
　前記ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部で、且つ、前記ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１～８０質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
［２］　前記ポリマー（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］　前記ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物に由来するモノマー単位を含む、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］　前記ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位を含む、［１］～［３］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［５］　前記ポリマー（Ａ１）は、上記一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位の含有量が５～５０ｍｏｌ％である、［４］に記載のゴム組成物。
［６］　前記架橋剤（Ｂ）が、少なくとも硫黄を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
　本発明によれば、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することができる。
　以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含む。そして、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分（Ａ）は、少なくとも２つの水酸基とジエン単位とを有するポリマー（Ａ１）を含有し、該ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部で、且つ、前記ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１～８０質量部であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物においては、水酸基を有するポリマー（Ａ１）が、水酸基を介して水素結合を形成する。ここで、ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、即ち、近接した位置に少なくとも２つの水酸基が存在する。そのため、１つのポリマー（Ａ１）の水酸基と、他のポリマー（Ａ１）の水酸基とが、近接した位置で水素結合を複数形成することで、強く水素結合することができる。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤（Ｂ）を含むため、架橋後のゴム組成物中に、水素結合による架橋と、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造とが存在することとなる。ここで、架橋剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上で、且つ、ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることで、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造が十分に形成され、また、架橋剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８質量部以下で、且つ、ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して８０質量部以下であることで、適度な伸張性を有することができる。
　そして、本発明のゴム組成物においては、水酸基を有するポリマー（Ａ１）の水素結合による架橋と、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造との相乗効果により、高い強度で、ポリマー（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を架橋することができ、その結果として、上記特許文献１に記載のような水素結合のみで架橋したエラストマーに比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）を大幅に向上させることができ、また、従来の硫黄架橋のみによるゴム組成物に比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を大幅に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物において、前記水素結合は、容易に解離させることができる。また、架橋剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８質量部以下で、且つ、ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して８０質量部以下であり、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造が過剰には存在しない。そのため、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋のみで架橋したゴム組成物に比べて、リサイクルし易い。
－－ゴム成分（Ａ）－－
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）を含み、該ゴム成分（Ａ）が、組成物にゴム弾性をもたらす。該記ゴム成分（Ａ）は、少なくとも２つの水酸基と、ジエン単位と、を有するポリマー（Ａ１）（本明細書においては、単に「ポリマー（Ａ１）」又は「水酸基を有するポリマー（Ａ１）」と呼ぶことがある。）を含有し、該ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合している。
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合している。少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合していることで、１つのポリマー（Ａ）の水酸基と、他のポリマー（Ａ）の水酸基とが、近接した位置で水素結合を複数形成することができ、水酸基を介した水素結合による架橋構造の強度が向上する。
　なお、前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、複数の炭素原子が直接結合した部位を含み、前記水酸基の少なくとも２つは、当該水酸基中の酸素原子が炭素原子（複数の炭素原子が直接結合した部位の炭素原子）に結合しており、また、１つの水酸基中の酸素原子ともう１つの水酸基中の酸素原子との間の炭素数が２であるとも言えし、ビシナルな水酸基を有するとも言える。
　前記ポリマー（Ａ１）においては、水酸基が、ポリマー（Ａ１）中のモノマー単位に対して１０～１００ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。水酸基が、ポリマー（Ａ１）中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、水酸基を介した水素結合による架橋構造の強度が向上し、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、水酸基が、ポリマー（Ａ１）中のモノマー単位に対して１００ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有するポリマーが得られ易い。
　なお、１つのモノマー単位に２つの水酸基が存在することが好ましく、一実施態様において、「水酸基が、ポリマー（Ａ１）中のモノマー単位に対して１０～１００ｍｏｌ％の量で結合している」とは、全モノマー単位中の５～５０ｍｏｌ％のモノマー単位に、水酸基が２つずつ存在することを意味する。
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）のジエン単位は、共役したジエン単位（共役ジエン単位）でも、共役していないジエン単位（非共役ジエン単位）でもよい。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記非共役ジエン単位とは、非共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての非共役ジエン化合物としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　一般式（１）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に従って合成したものを使用してもよい。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基である化合物が好ましく、水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。一般式（１）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物として、具体的には、シクロオクタ－１，５－ジエン、１－クロロシクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジクロロシクロオクタ－１，５－ジエン、１－メチルシクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジメチルシクロオクタ－１，５－ジエン等が挙げられる。
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、上記一般式（１）で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物に由来するモノマー単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物に優れたゴム弾性を付与することができる。
　前記ポリマー（Ａ１）中のジエン単位の割合は、特に限定されず、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　前記ポリマー（Ａ１）は、前記ジエン化合物（共役ジエン化合物でも、非共役ジエン化合物でもよい。）と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、オレフィン単位、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー（Ａ１）中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　また、前記オレフィン化合物は、水酸基を２つ以上有していてもよい。水酸基を２つ以上有するオレフィン化合物としては、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　一般式（２）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に従って合成したものを使用してもよい。入手容易性等の観点から、Ｒ２が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基である化合物が好ましく、水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。一般式（２）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物として、具体的には、５－シクロオクテン－１，２－ジオール等が挙げられる。
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、上記一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位を含むことが好ましい。一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーにおいては、近接した位置に少なくとも２つの水酸基が存在するため、１つのポリマーの水酸基と、他のポリマーの水酸基とが、近接した位置で水素結合を複数形成することで、強く水素結合することができ、かかるポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を更に向上させることができる。
　前記ポリマー（Ａ１）中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
　前記ポリマー（Ａ１）中の芳香族ビニル単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
－－水酸基を有するポリマー（Ａ１）の第一の製造方法－－
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、例えば、上述の一般式（１）で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物と、一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物とを、開環メタセシス重合させて形成してもよい。一例として、一般式（１）で表される化合物として、シクロオクタ－１，５－ジエンを使用し、一般式（２）で表される化合物として、５－シクロオクテン－１，２－ジオールを使用した場合の開環メタセシス重合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物と、一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物とのｍｏｌ比［一般式（１）の化合物：一般式（２）の化合物］は、９５：５～５０：５０の範囲が好ましく、９０：１０～７０：３０の範囲が好ましく、目的に応じて適宜選択できる。
　ここで、前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、上記一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位の含有量が５～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物に由来するモノマー単位の含有量が５ｍｏｌ％以上であると、ポリマー（Ａ１）が有する水酸基の量が増えて、より多くの水素結合が形成され、より強く水素結合による架橋を形成でき、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、一般式（２）で表される化合物に由来するモノマー単位の含有量が５０ｍｏｌ％以下であると、ポリマー（Ａ１）の伸び特性が向上し、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）における上記一般式（２）で表される化合物に由来するモノマー単位の含有量は、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）の観点から、１０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、ポリマー（Ａ１）の伸び特性とゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　前記開環メタセシス重合においては、公知の触媒を使用することができ、例えば、チタン錯体、ジルコニウム錯体、モリブデン錯体、ルテニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、レニウム錯体等の遷移金属錯体が挙げられる。これらの中でも、遷移金属－カルベン錯体、例えば、グラブス第一世代触媒、グラブス第二世代触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒等の触媒が好ましい。なお、グラブス第二世代触媒は、下記構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表され、市販品を利用することができる。触媒の使用量は、例えば、原料のモノマー１モルに対して、０.００１～１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１～１ｍｏｌ％が更に好ましく、０.０１～０．１ｍｏｌ％が特に好ましい。
　前記開環メタセシス重合においては、反応温度は、－５０℃～１８０℃が好ましく、－２０～１００℃が更に好ましく、－１０～８０℃がより一層好ましい。また、反応時間は、１～２４時間が好ましく、反応圧力は、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよいが、大気圧が好ましい。また、反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　前記開環メタセシス重合は、溶媒中で行ってもよく、溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましい。
－－水酸基を有するポリマー（Ａ１）の第二の製造方法－－
　また、前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、ポリマー鎖に、水酸基を有する化合物を反応させて、形成してもよい。ここで、ポリマー鎖は、前記ジエン化合物を重合又は共重合させたり、前記ジエン化合物と該ジエン化合物と共重合可能な他のモノマーを共重合させて合成することができる。
　また、前記水酸基を有する化合物は、硫黄原子を含む官能基や、不飽和結合等を有することが好ましい。水酸基と、硫黄原子を含む官能基とを有する化合物は、ポリマー鎖に容易に付加できる。また、水酸基と、不飽和結合とを有する化合物も、ポリマー鎖に容易に付加できる。
　前記硫黄原子を含む官能基としては、チオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）、スルフィド基（「チオエーテル基」とも呼ばれる。）等が挙げられ、チオール基が好ましい。水酸基を有する化合物が、硫黄原子を含む官能基としてチオール基を有する場合、ポリマー鎖に更に付加し易くなる。
　前記不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられる。なお、炭素－炭素二重結合は、芳香環の一部であってもよい。
　前記水酸基を有する化合物は、水酸基を２つ以上有することが好ましい。また、該水酸基を２つ以上有する化合物は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合していることが好ましい。即ち、水酸基を２つ以上有する化合物は、硫黄原子を含む官能基を有するビシナルジオールや、不飽和結合を有するビシナルジオールであることが好ましい。
　前記水酸基を２つ以上有する化合物としては、１－メルカプト－１，２－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（「チオグリセロール」又は「α－チオグリセロール」とも呼ばれる。）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール等の硫黄含有化合物、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ピロガロール、没食子酸等の不飽和化合物（芳香族化合物）等が挙げられる。これらの中でも、チオグリセロールが好ましい。
－－水酸基を有するポリマー（Ａ１）のその他の製造方法－－
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、上述の第一の製造方法、第二の製造方法に限られず、その他の製造方法で形成してもよい。例えば、エポキシ基を有するポリマー鎖を合成し、該エポキシ基を開環（加水分解）することで、２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しているポリマーを得ることができる。
　前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００～１，０００，０００であることが好ましく、１，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する。
　なお、本明細書において、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）として、上記の水酸基を有するポリマー（Ａ１）を含み、更に、該水酸基を有するポリマー（Ａ１）以外のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等が挙げられる。また、合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、非ジエン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
　また、ゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、上記水酸基を有するポリマー（Ａ１）の割合が１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、上記水酸基を有するポリマー（Ａ１）割合が１００質量％であってもよい。
－－架橋剤（Ｂ）－－
　本発明のゴム組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。ゴム組成物が前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）と共に架橋剤（Ｂ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中には、水素結合による架橋と、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造とが存在することとなる。
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部で、且つ、前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１～８０質量部である。
　架橋剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造が十分に形成され、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、また、架橋剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８質量部以下であると、適度な伸張性を有することができ、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）が向上する。架橋剤（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、また、ゴム組成物の伸び特性と切断時伸び（ＥＢ）の観点から、５質量部以下であることが好ましい。
　また、架橋剤（Ｂ）の含有量が、水酸基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造が十分に形成され、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、また、架橋剤（Ｂ）の含有量が、水酸基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部に対して８０質量部以下であると、適度な伸張性を有することができ、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）が向上する。架橋剤（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）の観点から、水酸基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、また、ゴム組成物の伸び特性と切断時伸び（ＥＢ）の観点から、５０質量部以下であることが好ましい。
　前記架橋剤（Ｂ）としては、硫黄、過酸化物等が挙げられる。また、過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的には、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。ここで、架橋剤（Ｂ）として、硫黄を使用した場合、硫黄架橋が形成され、架橋剤（Ｂ）として、過酸化物を使用した場合、過酸化物に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）が形成される。
　前記架橋剤（Ｂ）は、少なくとも硫黄を含むことが好ましく、硫黄を５０質量％以上含むことが更に好ましく、架橋剤（Ｂ）の全てが硫黄でもよい。架橋剤（Ｂ）が少なくとも硫黄を含む場合、架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造として硫黄架橋が形成され、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
－－周期表３～１２族の元素の金属イオン－－
　本発明のゴム組成物は、更に周期表３～１２族の元素の金属イオンを含んでもよい。該金属イオンを含む場合、前記ポリマー（Ａ１）の水酸基が、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化することで、水素結合に比べて高い強度で、ポリマー（Ａ１）を架橋することができ、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を更に向上させることができる。
　前記周期表３族の元素としては、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
　また、周期表４族の元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　また、周期表５族の元素としては、バナジウム、ニオブ等が挙げられる。
　また、周期表６族の元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　また、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　また、周期表１１族の元素としては、銅、銀等が挙げられる。
　また、周期表１２族の元素としては、亜鉛等が挙げられる。
　周期表３～１２族の元素の金属イオンは、水酸基との結合が強くなり易い。
　なお、周期表３～１２族の元素の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンは、周期表７～１２族の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。金属イオンが、周期表７～１２族の元素の金属イオンである場合、水酸基との結合が更に強くなり易く、より高い強度の架橋を形成できる。
　前記金属イオンは、周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンは、水酸基への配位力が高く、金属イオンと水酸基との結合解離エネルギーが向上して、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　前記金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンは、水酸基との結合が特に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　前記金属イオンは、前記ゴム組成物に、金属塩を添加することで、前記ポリマー（Ａ１）の水酸基と錯化されることが好ましい。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、前記水酸基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、より簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、より一層簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属塩は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外であることが好ましい。金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外の金属塩は、水酸基に更に配位結合し易い（更に錯化し易い）。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
－－その他－－
　本発明のゴム組成物には、上述したゴム成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、周期表３～１２族の元素の金属イオン（金属塩）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、軟化剤、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。該ワックスの含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記ステアリン酸の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　前記老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記亜鉛華（酸化亜鉛）の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部がより好ましい。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。前記加硫促進剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．２～３質量部の範囲が更に好ましい。
－－ゴム組成物の製造方法－－
　前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を架橋させることで、架橋ゴムとすることができる。
　前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
　前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
　前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
　前記架橋を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。架橋を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。架橋の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。
　例えば、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）［水酸基を有するポリマー（Ａ１）を含む］と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練することで、ゴム成分（Ａ）を含む混合物を形成し、混練の第二段階以降において、架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練等することで、ゴム組成物を製造してもよい。更に、ゴム組成物を所望の形状に成形の後、架橋させることで、水素結合による架橋構造と架橋剤（Ｂ）に起因する架橋構造を有する架橋ゴムを形成できる。
－－用途－－
　本発明のゴム組成物は、種々のゴム製品に利用できる。例えば、ゴム製品としては、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ポリマーの分析＞
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定する。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工社製ＨＴ－８０６Ｍ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。なお、測定温度は４０℃である。
＜水酸基を有するポリマーの合成方法＞
　モノマーとして、シクロオクタ－１，５－ジエンと、５－シクロオクテン－１，２－ジオールを使用し、ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０２０，５３，４１２１に従って、開環メタセシス重合を行い、水酸基を有するポリマーを合成した。
　合成した水酸基を有するポリマーは、ポリマーの全構成単位に対して、シクロオクタ－１，５－ジエン単位の割合が８０ｍｏｌ％であり、５－シクロオクテン－１，２－ジオール単位の割合が２０ｍｏｌ％であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０２，０００である。
＜ゴム組成物の製造＞
　表１に示す配合処方で混練して、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、混練第一段階は、１１０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分３０秒間行った。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
（２）ＴＢ及びＥＢの測定方法
　ゴム組成物からＪＩＳ　７号ダンベル状試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例１の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が大きいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＊１　水酸基を有するポリマー：　上記の方法で合成した水酸基を有するポリマー
＊２　ブタジエンゴム：　旭化成株式会社製、商品名「タフデン（登録商標）２０００Ｒ」
＊３　ステアリン酸：　花王社製、商品名「ルナックＳ－７０Ｖ」
＊４　ワックス：　精工化学社製、商品名「サンタイトＡ」
＊５　老化防止剤６ＰＰＤ：　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６　亜鉛華：　富士フイルム和光純薬社製
＊７　加硫促進剤ＤＰＧ：　１，３－ジフェニルグアニジン、住友化学社製、商品名「ソクシノールＤ」
＊８　加硫促進剤ＣＢＳ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」
＊９　加硫促進剤ＤＭ：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
＊１０　硫黄：　富士フイルム和光純薬社製
　表１から、本発明に従う実施例１のゴム組成物は、一般的な硫黄架橋のゴム組成物（比較例１）に比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が大幅に向上していることが分かる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等の種々のゴム製品に利用できる。

Claims (6)

  1. 　ゴム成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム成分（Ａ）は、少なくとも２つの水酸基と、ジエン単位と、を有するポリマー（Ａ１）を含有し、
    　前記ポリマー（Ａ１）は、当該ポリマー（Ａ１）中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、
    　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部で、且つ、前記ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して０．１～８０質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物に由来するモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ポリマー（Ａ１）は、上記一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に由来するモノマー単位の含有量が５～５０ｍｏｌ％である、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記架橋剤（Ｂ）が、少なくとも硫黄を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
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