WO2023176105A1 - 錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2023176105A1
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polymer
complexed
bonded
metal
functional group
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碧 河田
オリビエ タルディフ
悟司 浜谷
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株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a complex polymer and a method for producing the same, and a rubber composition and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses an elastomer containing a vicinal diol unit with a specific structure and a but-1-ene-1,4-diyl unit with a specific structure, and the elastomer has excellent toughness, It is taught that it has recyclability.
  • Patent Document 1 is an elastomer crosslinked by hydrogen bonds of diols, and the hydrogen bonds are likely to dissociate at high temperatures, resulting in a tensile strength at break (TB ), it was found that physical properties such as elongation at break (EB) could not be maintained.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above and provide a polymer (such as rubber) with improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) and a method for producing the same. do.
  • a further object of the present invention is to provide a rubber composition containing such a polymer and having improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB), and a method for producing the same.
  • the gist of the complexed polymer and method for producing the same, as well as the rubber composition and method for producing the same, of the present invention, which solve the above problems, are as follows.
  • a rubber composition comprising the complexed polymer according to any one of [1] to [13].
  • a method for producing the rubber composition according to [14], comprising: A method for producing a rubber composition, characterized in that a complexed polymer is produced by kneading the polymer chain to which the functional group is bonded and a metal salt containing an element from Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • a polymer with improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) and a method for producing the same.
  • a rubber composition containing such a polymer and having improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB), and a method for producing the same it is possible to provide a polymer with improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB), and a method for producing the same.
  • the complex polymer of the present invention includes a polymer chain containing a diene unit and/or an olefin unit, and two or more functional groups containing oxygen atoms bonded to the main chain and/or side chain of the polymer chain, At least two of the functional groups are such that the oxygen atoms in the functional groups are bonded to adjacent carbon atoms in the main chain and/or side chain of the polymer chain, and each of the functional groups is an element of Groups 3 to 12 of the Periodic Table. It is characterized by being complexed with metal ions.
  • the complexed polymer of the present invention contains a polymer chain and two or more functional groups containing oxygen atoms, and at least two of the functional groups are complexed with metal ions of elements of Groups 3 to 12 of the Periodic Table.
  • oxygen atoms in the functional groups are bonded to adjacent carbon atoms of the main chain and/or side chain of the polymer chain, that is, in the complexed polymer of the present invention. has at least two functional groups in close proximity. Therefore, by complexing the at least two functional groups with metal ions of elements from groups 3 to 12 of the periodic table, polymer chains can be cross-linked with higher strength than hydrogen bonds, and the tensile strength upon breakage increases.
  • the strength (TB) and elongation at break (EB) can be improved. Therefore, the complexed polymers of the present invention have high tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB).
  • the bond between the metal ion and the functional group is not a sulfur bond like in general vulcanized rubber, the bond can be easily broken, and for example, it can be fluidized by heating and remolded. be able to. Since the bonds can be easily broken in this manner, there is no need to expose the complexed polymer to harsh conditions in order to break the bonds. Polymer chains with functional groups containing oxygen atoms, which are generated by breaking bonds between metal ions and functional groups, do not need to be exposed to harsh conditions to break bonds, so the performance of the polymer chains is maintained. Furthermore, even if the polymer chain having the functional group is complexed with a metal ion and the complexed polymer is regenerated, the same performance as when new can be maintained. The complexed polymers of the invention are therefore also recyclable.
  • the complexed polymers of the present invention include polymer chains containing diene units and/or olefin units. That is, the polymer chain contains diene units or olefin units, or both diene units and olefin units.
  • the number of polymer chains is one or more.
  • the complexed polymer forms a crosslinked structure via metal ions within the molecule.
  • a crosslinked structure can be formed not only within the molecule but also between the molecules (between polymer chains) via metal ions.
  • the complexing polymer has two or more functional groups in order to form a crosslinked structure, and the two or more functional groups may be the same or different.
  • the diene unit may be a conjugated diene unit (conjugated diene unit) or a non-conjugated diene unit (non-conjugated diene unit).
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and/or isoprene from the viewpoint of good elastomer properties.
  • the non-conjugated diene unit is a monomer unit derived from a non-conjugated diene compound.
  • a non-conjugated diene compound as a monomer, the following general formula (1): [In the formula, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] Examples include cycloocta-1,5-diene compounds represented by the following. As the cycloocta-1,5-diene compound of general formula (1), a commercially available one may be used, or one synthesized according to a known method.
  • the cycloocta-1,5-diene compound of general formula (1) includes cycloocta-1,5-diene, 1-chlorocycloocta-1,5-diene, 1,5-dichlorocycloocta-1 , 5-diene, 1-methylcycloocta-1,5-diene, 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene, and the like.
  • the proportion of diene units in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and 100 mol% or more. Good too. When the above ratio is 1 mol % or more, a complexed polymer with excellent elastomer properties can be obtained.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, N-vinylpyrrolidone, and the like. Examples include hetero atom-substituted alkene compounds.
  • the olefin compound may have two or more functional groups containing an oxygen atom.
  • the following general formula (2) [In the formula, R 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
  • Examples include 5-cyclooctene-1,2-diol compounds represented by the following.
  • the 5-cyclooctene-1,2-diol compound of general formula (2) a commercially available one may be used, or one synthesized according to a known method.
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • compounds in which a hydrogen atom or a methyl group is more preferred and compounds in which a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Specific examples of the 5-cyclooctene-1,2-diol compound of general formula (2) include 5-cyclooctene-1,2-diol.
  • the proportion of olefin units in the polymer chain is not particularly limited, and may be 0 mol%, but preferably 1 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the polymer chain can be synthesized by polymerizing or copolymerizing the diene compound and/or the olefin compound.
  • the polymer chain may include a unit derived from another monomer copolymerizable with the diene compound and/or the olefin compound.
  • units derived from such other monomers include aromatic vinyl units and the like.
  • the proportion of units derived from other monomers in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, it is preferably 1 mol% or more, and preferably 50 mol% or less.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethylstyrene. , 4-ethylstyrene, and the like.
  • the complex polymer of the present invention contains two or more functional groups containing oxygen atoms bonded to the main chain and/or side chain of the polymer chain. At least two of the functional groups have oxygen atoms in the functional groups bonded to adjacent carbon atoms of the main chain and/or side chain of the polymer chain, and at least two of the functional groups are metals of elements of groups 3 to 12 of the periodic table. complexed with ions. When the functional group contains an oxygen atom and is complexed with a metal ion of an element in groups 3 to 12 of the periodic table, the bond between the functional group and the metal ion becomes stronger.
  • an oxygen atom in one functional group and an oxygen atom in another functional group are bonded to adjacent carbon atoms in the main chain and/or side chain of the polymer chain, so that one The two functional groups easily complex with the metal ion, forming a strong crosslink, and improving the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the complexed polymer.
  • the polymer chain includes a site to which a plurality of carbon atoms are directly bonded, and at least two of the functional groups have oxygen atoms in the functional group connected to carbon atoms (a site where a plurality of carbon atoms in the polymer chain are directly bonded). It can also be said that the number of carbon atoms between the oxygen atom in one functional group and the oxygen atom in the other functional group is 2, and the vicinal oxygen It can also be said that it has a functional group containing an atom.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the functional group is preferably 100 kJ/mol or more, more preferably 200 kJ/mol or more, and more preferably 250 kJ/mol or more. It is even more preferable that it be 500 kJ/mol or less.
  • the bond dissociation energy is 100 kJ/mol or more, a crosslink with higher strength can be formed, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the complexed polymer are further improved.
  • the bond dissociation energy is 500 kJ/mol or less, the bond between the metal ion and the functional group can be more easily broken, and the complexed polymer can be recycled more easily.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the functional group is at the M06/6-31G(d,p)//B3PW91-D3/6-31G(d,p) level or the M06/6-31G (d, p) level, a value calculated in vacuum.
  • the metal ion and the functional group are considered to form an ionic aggregate.
  • Gaussian09 or GRRM14 can be used to calculate the bond dissociation energy.
  • the metal ion and the functional group are bonded through a coordinate bond. If it is a coordinate bond, sufficient reversibility can be imparted to the bond between the metal ion and the functional group. In addition, if it is a coordination bond, it is easy to form a sufficiently strong bond between the metal ion and the functional group, and it is also easy to make the complex polymer flow by heating, making it easier to reshape and recycle the complex polymer. further improves performance.
  • Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a functional group derived from these.
  • a hydroxyl group when complexing with a metal ion, a proton is removed from a hydroxyl group or carboxyl group, and the hydroxyl group or carboxyl group may not exist as it is. Therefore, functional groups derived from a hydroxyl group include a hydroxyl group and a group in which a proton has been removed from a hydroxyl group, and functional groups derived from a carboxyl group include a carboxyl group and a group in which a proton has been removed from a carboxyl group. groups are included.
  • oxygen atoms in at least two of the functional groups are bonded to the metal ion. Since the oxygen atom in the functional group is bonded to the metal ion, a crosslink with higher strength can be formed, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the complexed polymer are further improved.
  • At least two of the oxygen atom-containing functional groups are preferably derived from hydroxyl groups.
  • Functional groups derived from hydroxyl groups easily complex with metal ions and can form stronger crosslinks, further improving the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the complexed polymer.
  • the functional group is preferably derived from a compound having a functional group containing an oxygen atom.
  • the compound having a functional group containing an oxygen atom include a 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the above general formula (2), thioglycerol, and the like.
  • the functional group is preferably bonded in an amount of 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, with respect to the monomer unit in the polymer chain. is more preferable.
  • the functional group is bonded in an amount of 0.1 mol% or more with respect to the monomer unit in the polymer chain, a high strength crosslink can be formed, and the tensile strength (TB) at break and the break strength of the complexed polymer Elongation (EB) is further improved.
  • TB tensile strength
  • EB break strength of the complexed polymer Elongation
  • the functional group is bonded in an amount of 40 mol % or less with respect to the monomer units in the polymer chain, a complexed polymer having sufficient elastomeric properties can be easily obtained.
  • the metal ion complexed with the functional group is a metal ion of an element from Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • elements in Group 3 of the periodic table include scandium, yttrium, and the like.
  • elements of Group 4 of the periodic table include titanium, zirconium, and the like.
  • vanadium, niobium, etc. are mentioned as an element of the 5th group of a periodic table.
  • examples of elements in Group 6 of the periodic table include chromium, molybdenum, tungsten, and the like.
  • examples of elements in Group 7 of the periodic table include manganese, rhenium, and the like.
  • examples of elements in Group 8 of the periodic table include iron, ruthenium, osmium, and the like.
  • examples of elements in Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, iridium, and the like.
  • examples of elements in Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, platinum, and the like.
  • examples of elements in Group 11 of the periodic table include copper, silver, and the like.
  • zinc etc. are mentioned as an element of the 12th group of a periodic table.
  • Metal ions of elements in groups 3 to 12 of the periodic table tend to bond strongly with functional groups containing oxygen atoms.
  • the valence of the ions is not particularly limited and can be any valence that each element can have.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • the metal ion is a metal ion of an element in groups 7 to 12 of the periodic table, the bond with the functional group containing an oxygen atom tends to become stronger, and a crosslink with higher strength can be formed.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in the fourth and fifth periods of the periodic table.
  • Metal ions of elements in the 4th and 5th periods of the periodic table have a high coordination power to functional groups containing oxygen atoms, and the bond dissociation energy between metal ions and functional groups increases, resulting in the cleavage of complexed polymers.
  • the tensile strength (TB) and elongation at break (EB) are further improved.
  • the metal ion is at least one selected from the group consisting of iron ions, copper ions, and zinc ions. Iron ions, copper ions, and zinc ions tend to bond particularly strongly with functional groups containing oxygen atoms, and can form stronger crosslinked structures. Note that the valence of the iron ion is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ion is preferably complexed by adding a metal salt to the polymer chain to which the functional group is bonded.
  • a complexed polymer can be easily obtained and a strong crosslink can be formed.
  • the form of the metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate.
  • the amount of the metal salt added is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer chain.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, metal nitrates, and the like, and among these, metal halides are preferred.
  • Metal halides are easy to handle and can more easily form high-strength crosslinks.
  • examples of the metal halides include metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, etc. Among these, metal chlorides are preferred. Chlorinated metals are easy to handle and can form high-strength crosslinks even more easily.
  • the metal salt is preferably other than metal oxides, metal carbonates, and fatty acid metal salts.
  • Metal oxides, metal carbonates, and metal salts other than fatty acid metal salts are more likely to form a coordinate bond (and more likely to be complexed) with a functional group containing an oxygen atom. Therefore, by using metal salts other than these, it becomes easier to form crosslinks by coordinate bonds.
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2 .4H 2 O, FeCl 3 , FeCl 3 .6H 2 O, CuCl 2 , CuCl 2 .2H 2 O, ZnCl 2 and the like. Further, the metal salt may be used alone or in combination of two or more types.
  • the method for producing a complex polymer of the present invention is the method for producing a complex polymer described above.
  • the method for producing a complex polymer of the present invention is characterized by reacting the polymer chain to which the functional group is bonded with a metal salt containing an element from Groups 3 to 12 of the periodic table. According to the method for producing a complexed polymer of the present invention, the complexed polymer can be easily obtained.
  • the molar ratio between the functional group bonded to the polymer chain and the metal salt (functional group bonded to the polymer chain/metal salt) is preferably 2 or more.
  • the molar ratio between the functional group bonded to the polymer chain and the metal salt (functional group bonded to the polymer chain/metal salt) is more preferably 4 or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the complexed polymer. From the viewpoint of increasing the structure, it is preferably 8 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer chain or the polymer chain to which functional groups are bonded is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 or more, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) are improved, and when the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, , machinability is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, and time are determined by the functional group used. It is preferable to select it appropriately depending on the polymer chain to which the group is bonded, the type of metal ion, and the reactivity.
  • the complex polymer of the present invention may be prepared in advance by synthesis as described above, but, for example, as described in the section of the method for producing a rubber composition described below, the complex polymer may be prepared in advance during the production process of the rubber composition ( It may also be generated in situ.
  • the polymer chain to which the functional group is bonded is, for example, a cycloocta-1,5-diene compound represented by the above general formula (1) and a 5-cyclooctene-1,2 compound represented by the general formula (2).
  • - diol compound may be formed by ring-opening metathesis polymerization.
  • cycloocta-1,5-diene is used as the compound represented by general formula (1)
  • 5-cyclooctene-1,2-diol is used as the compound represented by general formula (2).
  • the reaction scheme of ring-opening metathesis polymerization in this case is shown below.
  • the molar ratio of the cycloocta-1,5-diene compound represented by general formula (1) and the 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by general formula (2) is 1:9 to 9. :1 is preferable, and can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • known catalysts can be used, and examples thereof include transition metal complexes such as titanium complexes, zirconium complexes, molybdenum complexes, ruthenium complexes, tantalum complexes, tungsten complexes, and rhenium complexes.
  • transition metal-carbene complexes such as Grubbs first generation catalyst, Grubbs second generation catalyst, Hoveyda-Grubbs catalyst and the like are preferred.
  • the Grubbs second generation catalyst has the following structural formula: It is represented by , and commercially available products can be used.
  • the amount of the catalyst used is, for example, preferably 0.001 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol%, based on 1 mol of the raw material monomer. .
  • the reaction temperature is preferably -50°C to 180°C, more preferably -20 to 100°C, even more preferably -10 to 80°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, and the reaction pressure may be increased pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but atmospheric pressure is preferable.
  • the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the ring-opening metathesis polymerization may be performed in a solvent
  • the solvent include solvents inert to the reaction, such as aliphatic halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, aromatic halogen solvents such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
  • a solvent or the like is preferred.
  • the polymer chain to which the functional group is bonded may be formed by reacting the polymer chain with a compound having a functional group containing an oxygen atom.
  • the polymer chain can be synthesized by polymerizing or copolymerizing the diene compound and/or the olefin compound.
  • the compound having a functional group containing an oxygen atom preferably has a functional group containing a sulfur atom. A compound having a functional group containing an oxygen atom and a functional group containing a sulfur atom can be easily added to a polymer chain.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a thiol group (also called a "mercapto group”), a sulfide group (also called a “thioether group”), and a thiol group is preferable.
  • a compound having a functional group containing an oxygen atom has a thiol group as a functional group containing a sulfur atom, it is further easily added to a polymer chain.
  • the compound having a functional group containing an oxygen atom preferably has two or more hydroxyl groups as the functional group containing an oxygen atom. Further, in the compound having two or more hydroxyl groups, it is preferable that at least two hydroxyl groups in the compound are bonded to adjacent carbon atoms. That is, the compound having two or more hydroxyl groups is preferably a vicinal diol having a functional group containing a sulfur atom. At least two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms, so that the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group attached to one polymer chain and the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group attached to another polymer chain are in close proximity. Multiple bonds with metal ions are formed at certain positions, further improving the strength of the crosslinked structure.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include 1-mercapto-1,2-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (also called “thioglycerol” or “ ⁇ -thioglycerol”), 2 -Mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol , 1-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol, and the like.
  • thioglycerol is preferred.
  • the polymer chain to which the functional group is bonded is not limited to the first manufacturing method and the second manufacturing method described above, but may be formed by other manufacturing methods. For example, by synthesizing a polymer chain having an epoxy group and ring-opening (hydrolyzing) the epoxy group, a polymer chain in which two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms can be obtained.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above complex polymer.
  • the rubber composition of the present invention has improved tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB).
  • a rubber composition according to one embodiment of the present invention contains the above complex polymer as a rubber component.
  • the rubber composition of the present invention may contain rubber components other than the above-mentioned complex polymer, and such rubber components include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, non-diene rubber, and the like.
  • the synthetic diene rubbers include synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-butadiene copolymer rubber.
  • the non-diene rubber include silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like.
  • the proportion of the complexed polymer is preferably 10% by mass or more, and the proportion of the complexed polymer may be 100% by mass.
  • the complex polymer becomes a resin component when the polymer chain contains an olefin unit and does not contain a diene unit.
  • any rubber can be used as the rubber component of the rubber composition, and the above-mentioned natural rubber (NR), synthetic diene rubber, non-diene rubber, etc. can be used as the rubber component.
  • NR natural rubber
  • synthetic diene rubber non-diene rubber, etc.
  • the rubber composition of the present invention contains compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers (carbon black, silica, etc.), softeners, wax, stearic acid, etc. , anti-aging agents, silane coupling agents, zinc white (zinc oxide), vulcanization accelerators, etc. may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • the rubber composition of the present invention contains a small amount (for example, 3 parts by mass or less) of sulfur and peroxide, or does not contain sulfur or peroxide.
  • the rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator, and preferably contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator preferably includes a sulfenamide vulcanization accelerator.
  • the amount of sulfur in the rubber composition is preferably 3 parts by mass or less, and preferably 0.3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, the amount of sulfur may be 0 parts by mass. Since such a rubber composition has a small amount of sulfur, it has few sulfur-derived crosslinked structures (SS bonds, CS bonds, etc.) that are difficult to cleave once formed, and is easy to recycle.
  • the content of peroxide in the rubber composition is preferably 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, and 0. It is more preferably 3 parts by mass or less, and the content of the peroxide may be 0 parts by mass. Since such a rubber composition has a low peroxide content, it has few crosslinked structures (CC bonds, etc.) caused by peroxide, which are difficult to cleave once formed, and is easy to recycle.
  • the amount of sulfur in the rubber composition is 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, and the amount of sulfur in the rubber composition is 3 parts by mass or less, and It is preferable that the content of sulfur is 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, and the amount of sulfur in the rubber composition is 0.3 parts by mass or less, and It is more preferable that the content of the oxide is 0.3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. Since such a rubber composition has a low sulfur content and a low peroxide content, crosslinked structures (SS bond, C-S bond, C-C bond, etc.) derived from sulfur and peroxide are eliminated. less and easy to recycle.
  • wax examples include paraffin wax, microcrystalline wax, and the like.
  • the content of the wax is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of the stearic acid is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine 6PPD
  • TMDQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • AW 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • the content of the anti-aging agent is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of the zinc white (zinc oxide) is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, etc. .
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention can be used in various rubber products.
  • rubber products include tires, rubber crawlers, seismic isolation rubber, and the like.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing a rubber composition containing the above-described complex polymer. Note that the complex polymer may be generated during the manufacturing process of the rubber composition.
  • a complexed polymer is produced by kneading the polymer chain to which the functional group is bonded and a metal salt containing an element from Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • the amount of the metal salt blended is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer chain to which the functional group is bonded. More preferably, the amount is 5 parts by mass.
  • the amount of the metal salt is 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer chain to which the functional group is bonded, the crosslinked structure due to metal ions increases, and the tensile strength at break of the rubber composition increases. (TB) and elongation at break (EB) are further improved.
  • the amount of the metal salt is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer chain to which the functional group is bonded, excess metal ions derived from the metal salt can be reduced, and complexes caused by the metal ions can be reduced. deterioration of chemical polymers can be suppressed.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not limited to the above method.
  • a polymer chain and a compound having a functional group containing an oxygen atom are kneaded, so that the functional group is form linked polymer chains.
  • a metal salt is added and kneaded to complex the polymer chains to which the functional groups are bonded. , forming a complexed polymer.
  • This method for producing a rubber composition has excellent productivity because the complex polymer can be prepared during production of the rubber composition (kneading of the rubber composition).
  • the complexing polymer is formed in advance, and the complexing polymer that has been formed in advance is blended during kneading. Also by this method for producing a rubber composition, a rubber composition containing the above-mentioned complex polymer can be easily produced, and the productivity is also excellent.
  • a polymer chain to which a functional group is bonded is prepared in advance, and in the first step of kneading, the polymer chain to which the functional group is bonded and any The compounding agents are kneaded, and in the second and subsequent stages of kneading, a metal salt is added and kneaded to complex the polymer chains to which the functional groups are bonded, thereby forming a complexed polymer.
  • a rubber composition containing the above-mentioned complex polymer can be easily produced, and the productivity is also excellent.
  • the synthesized polymer having a hydroxyl group has a ratio of cycloocta-1,5-diene units of 80 mol% and a ratio of 5-cyclooctene-1,2-diol units of 20 mol% to all constituent units of the polymer. %.
  • Rubber compositions were produced by kneading the formulations shown in Tables 1, 2, and 3. The kneading was performed in the order of the first stage and second stage of kneading, and in the examples, iron (II) chloride tetrahydrate was added in the second stage of kneading to form a complexed polymer. The first stage of kneading was carried out at 110°C for 3 minutes, and the second stage of kneading was carried out at 80°C for 1 minute and 30 seconds. The obtained rubber composition was measured for tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) using the following methods.
  • TB tensile strength at break
  • EB elongation at break
  • Comparative Examples 2 and 3 the rubber compositions did not come together even after kneading, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) could not be measured. Further, in Comparative Example 4, since the functionalized polymer was used alone, kneading was not performed. Further, regarding the complex polymers in the rubber compositions produced in Examples 1 and 2, the bond dissociation energy between iron ions and oxygen-containing functional groups (hydroxyl groups) is about 218 kJ/mol.
  • Vulcanization accelerator DPG 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name "Soccinol D” *9 Vulcanization accelerator CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Suncellar CM-G” *10 Vulcanization accelerator DM: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Noxela DM-P” *11 Sulfur: Manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. *12 ⁇ -thioglycerol: Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rubber compositions of Examples according to the present invention have higher tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB ) has improved. Furthermore, from Table 2, the rubber compositions of the examples according to the present invention have improved tensile strength at break (TB) at room temperature and high temperature compared to the elastomer crosslinked by diol hydrogen bonds (Comparative Example 4). I can see that
  • the complexed polymer and rubber composition of the present invention can be used in various rubber products such as tires, rubber crawlers, and seismic isolation rubber.

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Abstract

本発明の課題は、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたポリマーを提供することであり、その解決手段は、ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖と、該ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖に結合した、酸素原子を含む官能基を２つ以上含み、前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化していることを特徴とする、錯化ポリマーである。

Description

錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法
　本発明は、錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
　従来、使用済みのタイヤ等の加硫ゴム製品は、その多くが再利用されることなく廃棄処分されてきたが、昨今、環境問題、省資源化等の観点から、使用済み加硫ゴム製品のリサイクルが急務となってきている。
　使用済み加硫ゴム製品の再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して、使用済み加硫ゴム製品に熱と剪断力を加えることにより再生を行う方法が知られている。しかしながら、加硫ゴム製品等のポリマーの架橋物は、過酷な条件下での処理を経て再生されるため、劣化せざるを得ず、例えば、再生ゴムを用いたゴム製品は、再生ゴムを用いていないゴム製品と比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）等の物性が劣るという問題がある。
　一方、下記特許文献１には、特定構造のビシナルジオール単位及び特定構造のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含むエラストマーが開示されており、該エラストマーは、強靭性に優れ、リサイクル性を有することが教示されている。
特開２０２０－１００７１８号公報
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載のエラストマーは、ジオールの水素結合により架橋したエラストマーであり、該水素結合は、高温で解離し易く、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）等の物性を保持できないことが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたポリマー（ゴム等）及びその製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、かかるポリマーを含み、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物及びその製造方法を提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖と、該ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖に結合した、酸素原子を含む官能基を２つ以上含み、
　前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化していることを特徴とする、錯化ポリマー。
［２］　前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、［１］に記載の錯化ポリマー。
［３］　前記金属イオンと前記官能基とが、配位結合で結合している、［１］又は［２］に記載の錯化ポリマー。
［４］　前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記金属イオンと結合している、［１］～［３］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［５］　前記酸素原子を含む官能基の少なくとも２つは、水酸基由来である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［６］　前記金属イオンが、周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンから選択される、［１］～［５］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［７］　前記金属イオンが、周期表７～１２族の元素の金属イオンから選択される、［１］～［６］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［８］　前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］又は［７］に記載の錯化ポリマー。
［９］　前記官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～４０ｍｏｌ％の量で結合している、［１］～［８］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［１０］　前記金属イオンは、前記官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで錯化される、［１］～［９］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［１１］　前記金属塩が、金属のハロゲン化物である、［１０］に記載の錯化ポリマー。
［１２］　前記金属塩が、金属の塩素化物である、［１１］に記載の錯化ポリマー。
［１３］　前記金属塩は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外である、［１０］～［１２］のいずれか一つに記載の錯化ポリマー。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
［１５］　［１］～［１３］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの製造方法であって、
　前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を反応させることを特徴とする、錯化ポリマーの製造方法。
［１６］　前記ポリマー鎖に結合した官能基と前記金属塩とのモル比（ポリマー鎖に結合した官能基／金属塩）が、４以上である、［１５］に記載の錯化ポリマーの製造方法。
［１７］　［１４］に記載のゴム組成物の製造方法であって、
　前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を混錬することで錯化ポリマーを生成させること特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
［１８］　前記金属塩の配合量が、前記官能基が結合したポリマー鎖１００質量部に対して０．１～１０質量部である、［１７］に記載のゴム組成物の製造方法。
　本発明によれば、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたポリマー及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、かかるポリマーを含み、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明の錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜錯化ポリマー＞
　本発明の錯化ポリマーは、ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖と、該ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖に結合した、酸素原子を含む官能基を２つ以上含み、
　前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化していることを特徴とする。
　本発明の錯化ポリマーは、ポリマー鎖と、酸素原子を含む官能基を２つ以上含み、該官能基の少なくとも２つが周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化している。
　ここで、前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子がポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、即ち、本発明の錯化ポリマーにおいては、近接した位置に少なくとも２つの官能基が存在する。そのため、該少なくとも２つの官能基が、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化することで、水素結合に比べて高い強度で、ポリマー鎖を架橋することができ、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させることができる。
　従って、本発明の錯化ポリマーは、高い切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を有する。
　また、前記金属イオンと前記官能基との結合は、一般的な加硫ゴムのような硫黄による結合ではないため、容易に結合を解くことができ、例えば、加熱により流動して、再成型することができる。このように、容易に結合を解くことができるため、結合を解くために、錯化ポリマーを過酷な条件に曝す必要が無い。そして、金属イオンと官能基との結合を解くことで生成する酸素原子を含む官能基を有するポリマー鎖は、結合を解くために過酷な条件に曝す必要が無いため、ポリマー鎖の性能が維持されており、また、該官能基を有するポリマー鎖を金属イオンと錯化して、錯化ポリマーを再生させても、新品時と同等の性能を維持できる。従って、本発明の錯化ポリマーは、リサイクル可能でもある。
（ポリマー鎖）
　本発明の錯化ポリマーは、ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖を含む。即ち、該ポリマー鎖は、ジエン単位又はオレフィン単位を含むか、ジエン単位及びオレフィン単位の両方を含む。ここで、ポリマー鎖の数は１つ以上である。ポリマー鎖が１つの場合、該錯化ポリマーは、分子内で、金属イオンを介して架橋構造を形成する。また、ポリマー鎖が２つ以上の場合は、分子内に加えて、分子間（ポリマー鎖間）でも、金属イオンを介して架橋構造を形成することができる。なお、前記錯化ポリマーは、架橋構造を形成するために、官能基を２つ以上有するが、２つ以上の官能基は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
　前記ジエン単位は、共役したジエン単位（共役ジエン単位）でも、共役していないジエン単位（非共役ジエン単位）でもよい。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記非共役ジエン単位とは、非共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての非共役ジエン化合物としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物が挙げられる。
　一般式（１）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に従って合成したものを使用してもよい。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基である化合物が好ましく、水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。一般式（１）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物として、具体的には、シクロオクタ－１，５－ジエン、１－クロロシクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジクロロシクロオクタ－１，５－ジエン、１－メチルシクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジメチルシクロオクタ－１，５－ジエン等が挙げられる。
　前記ポリマー鎖中のジエン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、エラストマー性に優れる錯化ポリマーが得られる。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　また、前記オレフィン化合物は、酸素原子を含む官能基を２つ以上有していてもよい。酸素原子を含む官能基を２つ以上有するオレフィン化合物としては、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基である。］で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物が挙げられる。
　一般式（２）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に従って合成したものを使用してもよい。入手容易性等の観点から、Ｒ２が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基である化合物が好ましく、水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。一般式（２）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物として、具体的には、５－シクロオクテン－１，２－ジオール等が挙げられる。
　前記ポリマー鎖中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリマー鎖は、前記ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物を重合又は共重合させて合成することができる。
　また、前記ポリマー鎖は、前記ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー鎖中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
（官能基）
　本発明の錯化ポリマーは、前記ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖に結合した、酸素原子を含む官能基を２つ以上含む。該官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子がポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化している。官能基が酸素原子を含み、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化することで、官能基と金属イオンとの結合が強くなる。また、１つの官能基中の酸素原子と、もう１つの官能基中の酸素原子とが、ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子にそれぞれ結合していることで、１つの金属イオンに２つの官能基が錯化し易く、強度の高い架橋を形成でき、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上する。
　なお、前記ポリマー鎖は、複数の炭素原子が直接結合した部位を含み、前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が炭素原子（ポリマー鎖の複数の炭素原子が直接結合した部位の炭素原子）に結合しており、また、前記１つの官能基中の酸素原子と、もう１つの官能基中の酸素原子との間の炭素数が２であるとも言えるし、ビシナルな酸素原子を含む官能基を有するとも言える。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることがより一層好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、より高い強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、金属イオンと官能基との結合をより容易に解くことができ、錯化ポリマーをより容易にリサイクルできる。
　ここで、本発明において、金属イオンと官能基との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）　レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル，　真空中で計算された値である。なお、金属イオンと官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記官能基とが、配位結合で結合していることが好ましい。配位結合であれば、金属イオンと官能基との結合に十分な可逆性を付与できる。また、配位結合であれば、金属イオンと官能基とが十分な強度の結合を形成し易く、また、加熱により錯化ポリマーを流動させ易く、再成型がより容易となり、錯化ポリマーのリサイクル性が更に向上する。
　前記酸素原子を含む官能基としては、水酸基、カルボキシル基、或いは、これらに由来する官能基が挙げられる。例えば、金属イオンと錯化する際に、水酸基やカルボキシル基は、プロトンが外れ、水酸基やカルボキシル基のまま存在しないことがある。従って、水酸基由来の官能基には、水酸基と、水酸基からプロトンが外れた状態の基が包含され、また、カルボキシル基由来の官能基には、カルボキシル基と、カルボキシル基からプロトンが外れた状態の基が包含される。
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記金属イオンと結合していることが好ましい。官能基中の酸素原子が金属イオンと結合していることで、より高い強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記酸素原子を含む官能基の少なくとも２つは、水酸基由来であることが好ましい。水酸基由来の官能基は、金属イオンと錯化し易く、より強度の高い架橋を形成でき、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　本発明の錯化ポリマーおいては、前記官能基が、酸素原子を含む官能基を有する化合物に由来することが好ましい。酸素原子を含む官能基を有する化合物としては、上記一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物、チオグリセロール等が挙げられる。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～４０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．１～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、高い強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して４０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する錯化ポリマーが得られ易い。
（金属イオン）
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記官能基と錯化する金属イオンは、周期表３～１２族の元素の金属イオンである。
　具体的には、周期表３族の元素としては、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
　また、周期表４族の元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　また、周期表５族の元素としては、バナジウム、ニオブ等が挙げられる。
　また、周期表６族の元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　また、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　また、周期表１１族の元素としては、銅、銀等が挙げられる。
　また、周期表１２族の元素としては、亜鉛等が挙げられる。
　周期表３～１２族の元素の金属イオンは、酸素原子を含む官能基との結合が強くなり易い。
　なお、周期表３～１２族の元素の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンは、周期表７～１２族の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。金属イオンが、周期表７～１２族の元素の金属イオンである場合、酸素原子を含む官能基との結合が更に強くなり易く、より高い強度の架橋を形成できる。
　前記金属イオンは、周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンは、酸素原子を含む官能基への配位力が高く、金属イオンと官能基との結合解離エネルギーが向上して、錯化ポリマーの切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　前記金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンは、酸素原子を含む官能基との結合が特に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記金属イオンは、前記官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで錯化されることが好ましい。この場合、簡便に、錯化ポリマーを得ることができ、強度の高い架橋を形成できる。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、ポリマー鎖１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲がより好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、より簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、より一層簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属塩は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外であることが好ましい。金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外の金属塩は、酸素原子を含む官能基に更に配位結合し易い（更に錯化し易い）。そのため、これら以外の金属塩を使用することで、配位結合による架橋を更に形成し易くなる。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
＜錯化ポリマーの製造方法＞
　本発明の錯化ポリマーの製造方法は、上述した錯化ポリマーの製造方法である。
　本発明の錯化ポリマーの製造方法は、前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を反応させることを特徴とする。
　かかる本発明の錯化ポリマーの製造方法によれば、前記錯化ポリマーを簡便に得ることができる。
　ここで、前記ポリマー鎖に結合した官能基と前記金属塩とのモル比（ポリマー鎖に結合した官能基／金属塩）は、２以上であることが好ましい。ポリマー鎖に結合した官能基と金属塩とのモル比が２以上の場合、金属塩由来の過剰の金属イオンを低減でき、金属イオンに起因する、錯化ポリマーの劣化を抑制できる。ポリマー鎖に結合した官能基と金属塩とのモル比（ポリマー鎖に結合した官能基／金属塩）は、錯化ポリマーの劣化抑制の観点から、４以上が更に好ましく、また、金属イオンによる架橋構造を増加させる観点から、８以下が好ましい。
　前記ポリマー鎖又は官能基が結合したポリマー鎖は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００～１，０００，０００であることが好ましく、１，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であると、加工性が向上する。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　また、前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩（金属イオン）との錯化反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用する前記官能基が結合したポリマー鎖や、金属イオンの種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。
　本発明の錯化ポリマーは、上記の通り、合成する等して、予め準備してもよいが、例えば、後述するゴム組成物の製造方法の項に記載の通り、ゴム組成物の製造過程（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。
－－官能基が結合したポリマー鎖の第一の製造方法－－
　前記官能基が結合したポリマー鎖は、例えば、上述の一般式（１）で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物と、一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物とを、開環メタセシス重合させて形成してもよい。一例として、一般式（１）で表される化合物として、シクロオクタ－１，５－ジエンを使用し、一般式（２）で表される化合物として、５－シクロオクテン－１，２－ジオールを使用した場合の開環メタセシス重合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物と、一般式（２）で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物とのモル比は、１：９～９：１の範囲が好ましく、目的に応じて適宜選択できる。
　前記開環メタセシス重合においては、公知の触媒を使用することができ、例えば、チタン錯体、ジルコニウム錯体、モリブデン錯体、ルテニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、レニウム錯体等の遷移金属錯体が挙げられる。これらの中でも、遷移金属－カルベン錯体、例えば、グラブス第一世代触媒、グラブス第二世代触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒等の触媒が好ましい。なお、グラブス第二世代触媒は、下記構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表され、市販品を利用することができる。触媒の使用量は、例えば、原料のモノマー１モルに対して、０.００１～１０モル％が好ましく、０．０１～１モル％が更に好ましく、０.０１～０．１モル％が特に好ましい。
　前記開環メタセシス重合においては、反応温度は、－５０℃～１８０℃が好ましく、－２０～１００℃が更に好ましく、－１０～８０℃がより一層好ましい。また、反応時間は、１～２４時間が好ましく、反応圧力は、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよいが、大気圧が好ましい。また、反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　前記開環メタセシス重合は、溶媒中で行ってもよく、溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましい。
－－官能基が結合したポリマー鎖の第二の製造方法－－
　また、前記官能基が結合したポリマー鎖は、ポリマー鎖に、酸素原子を含む官能基を有する化合物を反応させて、形成してもよい。ここで、ポリマー鎖は、前記ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物を重合又は共重合させて合成することができる。
　また、前記酸素原子を含む官能基を有する化合物は、硫黄原子を含む官能基を有することが好ましい。酸素原子を含む官能基と、硫黄原子を含む官能基とを有する化合物は、ポリマー鎖に容易に付加できる。
　前記硫黄原子を含む官能基としては、チオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）、スルフィド基（「チオエーテル基」とも呼ばれる。）等が挙げられ、チオール基が好ましい。酸素原子を含む官能基を有する化合物が、硫黄原子を含む官能基としてチオール基を有する場合、ポリマー鎖に更に付加し易くなる。
　前記酸素原子を含む官能基を有する化合物は、酸素原子を含む官能基として、水酸基を２つ以上有することが好ましい。また、該水酸基を２つ以上有する化合物は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合していることが好ましい。即ち、水酸基を２つ以上有する化合物は、硫黄原子を含む官能基を有するビシナルジオールであることが好ましい。少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合していることで、１つのポリマー鎖に付加した水酸基を有する化合物の水酸基と、他のポリマー鎖に付加した水酸基を有する化合物の水酸基とが、近接した位置で金属イオンとの結合を複数形成し、架橋構造の強度がより向上する。
　前記水酸基を２つ以上有する化合物としては、１－メルカプト－１，２－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（「チオグリセロール」又は「α－チオグリセロール」とも呼ばれる。）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でも、チオグリセロールが好ましい。
－－官能基が結合したポリマー鎖のその他の製造方法－－
　前記官能基が結合したポリマー鎖は、上述の第一の製造方法、第二の製造方法に限られず、その他の製造方法で、形成してもよい。例えば、エポキシ基を有するポリマー鎖を合成し、該エポキシ基を開環（加水分解）することで、２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しているポリマー鎖を得ることができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上記の錯化ポリマーを含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上している。
　本発明の一実施態様のゴム組成物は、ゴム成分として、上記の錯化ポリマーを含む。なお、本発明のゴム組成物は、上記の錯化ポリマー以外のゴム成分を含んでもよく、かかるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等が挙げられる。また、該合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、非ジエン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
　また、ゴム組成物のゴム成分は、上記錯化ポリマーの割合が１０質量％以上であることが好ましく、上記錯化ポリマーの割合が１００質量％であってもよい。
　なお、前記錯化ポリマーは、ポリマー鎖がオレフィン単位を含み、ジエン単位を含まない場合は、樹脂成分となる。この場合、ゴム組成物のゴム成分としては、任意のゴムを使用することができ、該ゴム成分としては、上記の天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等を利用できる。
　本発明のゴム組成物には、上述した錯化ポリマー、ゴム成分の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、軟化剤、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、硫黄、過酸化物を少量（例えば、３質量部以下）含む、又は、含まないことが好ましい。ここで、硫黄を少量含む、又は含まない場合においても、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含んでいても良く、また、加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系の加硫促進剤を含むことが好ましい。
　本発明のゴム組成物の一実施態様においては、ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましく、該硫黄量は、０質量部であってもよい。かかるゴム組成物は、硫黄量が少ないため、一度形成されると開裂が難しい硫黄由来の架橋構造（Ｓ－Ｓ結合、Ｃ－Ｓ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
　また、本発明のゴム組成物の他の一実施態様においては、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましく、該過酸化物の含有量は、０質量部であってもよい。かかるゴム組成物は、過酸化物の含有量が少ないため、一度形成されると開裂が難しい過酸化物に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
　また、本発明のゴム組成物の他の一実施態様においては、ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下で、且つ、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、また、ゴム組成物中の硫黄量が、０．３質量部以下で、且つ、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることが更に好ましい。かかるゴム組成物は、硫黄量、及び過酸化物の含有量が少ないため、硫黄由来、及び過酸化物に起因する架橋構造（Ｓ－Ｓ結合、Ｃ－Ｓ結合、Ｃ－Ｃ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
　前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。該ワックスの含有量は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記ステアリン酸の含有量は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　前記老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記亜鉛華（酸化亜鉛）の含有量は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部がより好ましい。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。前記加硫促進剤の含有量は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．２～３質量部の範囲が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物は、種々のゴム製品に利用できる。例えば、ゴム製品としては、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等が挙げられる。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上述の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法である。なお、錯化ポリマーは、ゴム組成物の製造過程で生成させてもよい。
　本発明の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を混錬することで錯化ポリマーを生成させる。
　かかるゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の製造（ゴム組成物の混練）中に錯化ポリマーを調製できるため、生産性に優れる。
　なお、混錬においては、上述したような、任意の配合剤を同時に配合してもよい。
　ここで、前記ゴム組成物の製造においては、前記金属塩の配合量が、前記官能基が結合したポリマー鎖１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることが更に好ましい。金属塩の配合量が、前記官能基が結合したポリマー鎖１００質量部に対して０．１質量部以上であると、金属イオンによる架橋構造が増加して、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、金属塩の配合量が、前記官能基が結合したポリマー鎖１００質量部に対して１０質量部以下であると、金属塩由来の過剰の金属イオンを低減でき、金属イオンに起因する、錯化ポリマーの劣化を抑制できる。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、混練の第一段階において、ポリマー鎖と、酸素原子を含む官能基を有する化合物と、を混練することで、官能基が結合したポリマー鎖を形成する。また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能基が結合したポリマー鎖を錯化して、錯化ポリマーを形成する。かかるゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の製造（ゴム組成物の混練）中に錯化ポリマーを調製できるため、生産性に優れる。
　また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、前記錯化ポリマーを予め形成し、予め形成しておいた該錯化ポリマーを混練時に配合する。かかるゴム組成物の製造方法によっても、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物を簡便に製造でき、また、生産性にも優れる。
　また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、官能基が結合したポリマー鎖を予め調製し、混練の第一段階において、該官能基が結合したポリマー鎖と、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能基が結合したポリマー鎖を錯化して、錯化ポリマーを形成する。かかるゴム組成物の製造方法によっても、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物を簡便に製造でき、また、生産性にも優れる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜官能基が結合したポリマー鎖の合成方法＞
　モノマーとして、シクロオクタ－１，５－ジエンと、５－シクロオクテン－１，２－ジオールを使用し、ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０２０，５３，４１２１に従って、開環メタセシス重合を行い、水酸基を有するポリマーを合成した。
　合成した水酸基を有するポリマーは、ポリマーの全構成単位に対して、シクロオクタ－１，５－ジエン単位の割合が８０モル％であり、５－シクロオクテン－１，２－ジオール単位の割合が２０モル％である。
＜ゴム組成物の製造＞
　表１、表２及び表３に示す配合処方で混練して、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、実施例においては、混練の第二段階で、塩化鉄（ＩＩ）４水和物を加え、錯化ポリマーを形成した。混練第一段階は、１１０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分３０秒間行った。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
　なお、比較例２及び比較例３については、混錬してもゴム組成物がまとまらず、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）の測定を行えなかった。
　また、比較例４については、官能化ポリマー単独であるため、混錬を行わなかった。
　また、実施例１及び実施例２で製造したゴム組成物中の錯化ポリマーに関して、鉄イオンと酸素含有官能基（水酸基）との結合解離エネルギーは、約２１８ｋＪ／ｍｏｌである。
（１）ＴＢ及びＥＢの測定方法
　ゴム組成物からＪＩＳ　７号ダンベル状試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）及び高温（１００℃）で引張試験を行うことによって、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。表１においては、比較例１の室温（２３℃）での切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。また、表２においては、比較例４の室温（２３℃）及び高温（１００℃）での切断時引張強さ（ＴＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。また、表３においては、比較例１の室温（２３℃）での切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が大きいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＊１　水酸基を有するポリマー：　上記の方法で合成した水酸基を有するポリマー
＊２　ブタジエンゴム：　旭化成株式会社製、商品名「タフデン（登録商標）２０００Ｒ」
＊３　ステアリン酸：　花王社製、商品名「ルナックＳ－７０Ｖ」
＊４　ワックス：　精工化学社製、商品名「サンタイトＡ」
＊５　老化防止剤６ＰＰＤ：　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６　ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：　富士フイルム和光純薬社製
＊７　亜鉛華：　富士フイルム和光純薬社製
＊８　加硫促進剤ＤＰＧ：　１，３－ジフェニルグアニジン、住友化学社製、商品名「ソクシノールＤ」
＊９　加硫促進剤ＣＢＳ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」
＊１０　加硫促進剤ＤＭ：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
＊１１　硫黄：　富士フイルム和光純薬社製
＊１２　α－チオグリセロール：　東京化成工業社製
　表１及び表３から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、一般的な硫黄架橋のゴム組成物（比較例１）に比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上していることが分かる。
　また、表２から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、ジオールの水素結合により架橋したエラストマー（比較例４）に比べて、室温及び高温での切断時引張強さ（ＴＢ）が向上していることが分かる。
　本発明の錯化ポリマー及びゴム組成物は、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等の種々のゴム製品に利用できる。

Claims (18)

  1. 　ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖と、該ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖に結合した、酸素原子を含む官能基を２つ以上含み、
    　前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記ポリマー鎖の主鎖及び／又は側鎖の隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化していることを特徴とする、錯化ポリマー。
  2. 　前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の錯化ポリマー。
  3. 　前記金属イオンと前記官能基とが、配位結合で結合している、請求項１又は２に記載の錯化ポリマー。
  4. 　前記官能基の少なくとも２つは、当該官能基中の酸素原子が前記金属イオンと結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  5. 　前記酸素原子を含む官能基の少なくとも２つは、水酸基由来である、請求項１～４のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  6. 　前記金属イオンが、周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  7. 　前記金属イオンが、周期表７～１２族の元素の金属イオンから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  8. 　前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の錯化ポリマー。
  9. 　前記官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～４０ｍｏｌ％の量で結合している、請求項１～８のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  10. 　前記金属イオンは、前記官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで錯化される、請求項１～９のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  11. 　前記金属塩が、金属のハロゲン化物である、請求項１０に記載の錯化ポリマー。
  12. 　前記金属塩が、金属の塩素化物である、請求項１１に記載の錯化ポリマー。
  13. 　前記金属塩は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の錯化ポリマー。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の錯化ポリマーを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の錯化ポリマーの製造方法であって、
    　前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を反応させることを特徴とする、錯化ポリマーの製造方法。
  16. 　前記ポリマー鎖に結合した官能基と前記金属塩とのモル比（ポリマー鎖に結合した官能基／金属塩）が、４以上である、請求項１５に記載の錯化ポリマーの製造方法。
  17. 　請求項１４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
    　前記官能基が結合したポリマー鎖と、周期表３～１２族の元素を含む金属塩と、を混錬することで錯化ポリマーを生成させること特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  18. 　前記金属塩の配合量が、前記官能基が結合したポリマー鎖１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１７に記載のゴム組成物の製造方法。
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