JP5021968B2

JP5021968B2 - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5021968B2
Application number: JP2006194809A
Authority: JP
Inventors: 浩文林; 博昭成田; 猛西上
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: JP2008019401A

Description

本発明は、例えば空気入りタイヤのトレッドとして好適に用いることができるゴム組成物及びその製造方法に関する。

従来より、自動車には燃費（環境性）と安全性の両立が望まれており、そのため、自動車に装着されるタイヤにおいては転がり抵抗性と湿潤路面に対するグリップ性（ウェットグリップ性）が望まれている。特に、乗用車用のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、これらの両立のため、フィラーとしてシリカを用い、またゴム成分として溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を用いることがある。そして、ＳＳＢＲとしては、カーボンブラックやシリカと相互作用のある官能基で末端が変性された末端変性ＳＳＢＲがあり、更に最近では両末端鎖が変性されたＳＳＢＲも開発されている。

しかしながら、このような変性ポリマー種を多数使用することは、ゴム組成物を調製し、加工する製造現場においては、工場の在庫管理が増加するため、望ましいことではない。また一方で、自前で変性ポリマーを重合するには、膨大な設備投資が必要になる。そのため、変性ポリマー種を増やすことなく、また設備投資せずに、主鎖が未変性である汎用ポリマーを用いて該ポリマーを改質することが求められる。

なお、下記特許文献１には、改質剤としてヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物であるヒドロキシメルカプタンを用いて、ポリマー分子内にヒドロキシル基を導入し、シリカとの相互作用を強化した主鎖変性ＳＳＢＲが開示されている。しかしながら、この文献は、シクロヘキサンなどの溶液中のＳＳＢＲに対して改質剤を添加して変性させるものであり、そのため、ゴム組成物の製造現場で実施するには、変性のための設備投資を別途要し、よって上記課題の解決にはならない。

また、下記特許文献２には、無機充填剤の分散性を向上することを目的として、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）無機充填剤、及び、（Ｄ）分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム（Ａ）に対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、を含むゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、上記化合物（Ｄ）を無機充填剤（Ｂ）であるフィラーと同時に添加し混合するため、転がり抵抗性とウェットグリップ性を両立を図る上で十分な効果が得られない。
特表２００２−５４１２８９号公報特開２００３−１７６３７８号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物の混合中にスチレンブタジエンゴムの主鎖を変性することにより、変性ポリマー種を増やすことなく、また設備投資をせずに、転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立を図ることを目的とする。

本発明に係る第１のゴム組成物の製造方法は、スチレンブタジエンゴム、該スチレンブタジエンゴム中のビニル基と反応する官能基とアミノ基又はアミド基とを有する改質剤、及び、ラジカル発生剤、を混合してプレ混合物を調製し、得られたプレ混合物に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを添加して混合することを特徴とする。前記改質剤は、メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び、下記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、前記改質剤を０．０５〜１．５重量部配合する。前記ラジカル発生剤は、カーボンブラックであって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するか、または、有機過酸化物及びアゾ系開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部配合する。また、前記フィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合する。

（式中、Ｒ ^１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ ^２は水素又はメチル基である。）

本発明に係る第２のゴム組成物の製造方法は、Ｓｎカップリングされたスチレンブタジエンゴム、及び、該スチレンブタジエンゴム中のビニル基と反応する官能基とアミノ基又はアミド基とを有する改質剤、を混合してプレ混合物を調製し、得られたプレ混合物に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを添加して混合することを特徴とする。この場合、前記プレ混合物の調製に際し、前記改質剤とともにラジカル発生剤を混合することが好ましい。前記改質剤は、メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び、上記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、前記改質剤を０．０５〜１．５重量部配合する。また、前記フィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合する。

かかる本発明の製造方法では、プレ混合物の調製時に、改質剤の前記官能基がスチレンブタジエンゴムのビニル基と反応することで、スチレンブタジエンゴムのポリマー主鎖が変性されてアミノ基又はアミド基が導入される。そして、その後にフィラーを添加することにより、アミノ基又はアミド基とフィラーとの相互作用によって、転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立が図られる。

本発明は、また、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び上記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種の改質剤０．０５〜１．５重量部と、有機過酸化物及びアゾ系開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル発生剤０．００１〜０．０２重量部と、を配合し、更に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。

更に、本発明は、これらゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤを提供するものである。

本発明によれば、フィラーとの混合に先立ってプレ混合を実施し、その際に上記改質剤とスチレンブタジエンゴムを混合してポリマー主鎖を変性するので、変性ポリマー種を増やすことなく、また設備投資をせずに、汎用ポリマーの主鎖を変性することができる。そして、このようにして変性したスチレンブタジエンゴムにフィラーを添加し混合することにより、転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立を図ることができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＳＢＲ）が好ましい。ＳＳＢＲは、公知の溶液重合法により製造することができ、即ち、炭化水素系溶媒中、有機リチウムを開始剤として、１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合させることにより得られる。上記有機リチウムとしては、溶液重合法で一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ジリチオメタンなどが挙げられる。

上記ＳＢＲとしては、ブタジエン部中のビニル単位の結合量が２０モル％以上であるものが好ましい。本発明では、ビニル基を改質剤で変性するため、ビニル単位の結合量の高いＳＢＲを用いることが変性効果を高める上で好ましい。ビニル単位の結合量の上限は特に限定されないが、７０モル％以下であることが好ましい。なお、該ＳＢＲの結合スチレン量は１５〜４０モル％であることが好ましい。ここで、上記ビニル単位の結合量および結合スチレン量は、ＩＳＯ２１５６１：２００６に準じて^１Ｈ−ＮＭＲにより測定される値である。

上記ＳＢＲとして、Ｓｎカップリングされたスチレンブタジエンゴムを用いることもできる。Ｓｎカップリングポリマーであれば、それ自身がラジカル発生ポリマーとして作用するため、ラジカル発生剤を配合する必要がなくなる。但し、後述するラジカル発生剤を別途配合することもでき、改質剤との反応性をより高める上では配合することが好ましい。ＳｎカップリングされたＳＢＲは、例えば特開昭６３−３０８０１１号公報などに記載された公知の方法により製造することができる。すなわち、炭化水素溶媒中で有機リチウムを開始剤として用いる溶液重合法により、１，３−ブタジエンとスチレンを共重合させ、次いでハロゲン化スズ化合物にてカップリング反応させることによって製造することができる。

本発明のゴム組成物においてゴム成分は、上記ＳＢＲの単独、又は該ＳＢＲと他のジエン系ゴムとの併用である。併用する場合、上記ＳＢＲをゴム成分の１０重量％以上使用することが好ましい。すなわち、ゴム成分は、上記ＳＢＲ１０〜１００重量％と、他のジエン系ゴム９０〜０重量％からなることが好ましい。ＳＢＲが１０重量％未満では転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立を図ることが難しい。より好ましくはＳＢＲをゴム成分の５０重量％以上使用することである。

他のジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。

本発明のゴム組成物において、上記ＳＢＲを改質する改質剤としては、分子内にビニル基と反応する官能基とアミノ基又はアミド基とを有する化合物が用いられる。ビニル基と反応する官能基としては、例えば、メルカプト基、メルカプト基を生成するジスルフィド結合、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。より詳細には、改質剤としては、（Ａ）メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、（Ｂ）上記一般式（１）で表される酸アミドが好ましいものとして挙げられる。なお、アミノ基は、酸と作用して塩酸塩や臭化水素酸塩等の結晶性塩の形態であってもよい。

上記化合物（Ａ）としては、例えば、システアミン、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール等のアミノアルキルチオール（ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは２〜１２である。）、又は、これらのジスルフィド体、例えばシスタミン等が挙げられる。

上記酸アミド（Ｂ）としては、ケイ皮酸アミド、クロトン酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。

これらの改質剤は、上記ＳＢＲ１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部配合することである。０．０５重量部未満ではＳＢＲの変性効果が不十分であり、逆に１．５重量部を超えると加工性に劣る。

本発明のゴム組成物において、上記ＳＢＲへの改質剤の反応を開始させるラジカル発生剤としては、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）有機過酸化物及び／又はアゾ系開始剤が好ましいものとして挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。

ラジカル発生剤として用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、ファーネスブラックが好ましく、その配合量は上記ＳＢＲ１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。

上記（Ｄ）の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。また、アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等が挙げられる。これらの有機過酸化物やアゾ系開始剤は、上記ＳＢＲ１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１重量部である。

本発明のゴム組成物においてフィラーとしては、シリカ、カーボンブラックの他、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク等を無機フィラーが挙げられる。好ましくは、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックを併用することである。フィラーは、上記ゴム成分１００重量部に対して、１５〜１５０重量部配合することが好ましい。なお、上記ラジカル発生剤としてプレ混合時にカーボンブラックを配合する場合、このカーボンブラックの配合量も上記フィラーの配合量に含めて考える。

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、上記ＳＢＲに改質剤を反応させるプレ混合工程と、得られたプレ混合物にフィラーを混合するフィラー混合工程との、少なくとも二工程を含む。

プレ混合工程では、上記ＳＢＲを含むゴム成分と、改質剤と、ラジカル発生剤とを混合（混練）してプレ混合物を調製する。ＳＢＲとしてＳｎカップリングポリマーを用いる場合、上記したようにラジカル発生剤は必須ではなく、ＳｎカップリングＳＢＲと改質剤をプレ混合すればよい。但し、この場合にもラジカル発生剤を同時にプレ混合してもよい。かかるプレ混合は、ゴム組成物の混合に通常用いられる混合機を用いて行うことができる。また、混合条件は、ＳＢＲと改質剤が反応してＳＢＲを変性させることができる条件であれば特に限定されず、例えば、１４０℃以上（より好ましくは１６０〜２００℃）になるまで撹拌混合すればよい。

上記プレ混合において、改質剤はビニル基と反応する官能基がＳＢＲのビニル基と反応して結合する。例えば、改質剤として上記化合物（Ａ）を用いた場合、メルカプト基又はジスルフィド結合の部分がビニル基と反応し、あるいはまた、改質剤として上記酸アミド（Ｂ）を用いた場合、酸の部分がビニル基と反応して、それぞれＳＢＲのビニル基に結合する。これにより、ＳＢＲの主鎖にアミノ基又はアミド基が導入される。すなわち、主鎖が未変性であるＳＢＲに対し、プレ混合によりポリマー分子の主鎖変性を行うことができる。

次いで、上記で得られたプレ混合物にフィラーを添加して混合（混練）する。かかるフィラー混合工程は、上記プレ混合工程に引き続き同一の混合機でそのまま実施してもよく、あるいは、プレ混合工程後、一旦冷却してから別の混合段階で実施してもよい。フィラー混合工程においては、通常、上記した各種添加剤を同時に添加し混合する。

このようにして得られたゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６及び比較例１〜２）
実施例１〜６及び比較例２については、次のようにしてゴム組成物を調製した。すなわち、１．７リットル密閉式バンバリー型ミキサーを用いて、プレ混合工程では、ＳＢＲと改質剤とラジカル発生剤を、排出温度が１８０℃となるように６〜８分間撹拌し、次いで、フィラー混合工程では、得られたプレ混合物に、フィラー及び共通配合としての各添加剤を、３分間で排出するように混合撹拌し、排出温度は１４５〜１６５℃であった。

一方、比較例１については、プレ混合することなく、ゴム成分にフィラー及び各添加剤を配合してゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＳＢＲ１：ランクセス株式会社製の溶液重合ＳＢＲ「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」（結合スチレン量＝２６モル％、ブタジエン部のビニル単位の結合量＝６２モル％）、
・システアミン：ナカライテスク株式会社製「２−メルカプトエチルアミン塩酸塩」、
・アクリルアミド：ナカライテスク株式会社製「アクリルアミド（モノマー）」、
・ケイ皮酸アミド：メルク株式会社製「ＡＧ８３５」、
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」、
・ジクミルペルオキシド：日本油脂株式会社製「パークミルＤ」、
・ＡＩＢＮ：ナカライテスク株式会社製「α，α’−アゾビスイソブチロニトリル」。

また、各ゴム組成物において、フィラーとしてはシリカ（東ソー・シリカ製「ＡＱ」）をゴム成分１００重量部に対して８０重量部配合し、更に、共通配合として、シランカップリング剤（デグサ製「Ｓｉ６９」）６．４重量部、ワックス（日本精鑞製「パラフィンワックス１５５」）１重量部、老化防止剤６ＰＰＤ（大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」）１重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「酸化亜鉛２種」）２重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２５」）２重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ」）１．８重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉硫黄」）２重量部を配合した。

各ゴム組成物につき、加工性、転がり抵抗性、及びウェットグリップ性を評価した。各評価方法は次の通りである。

・加工性：フィラー混合排出後のゴムの纏まりが悪く許容できない場合を「×」とし、許容できる場合を「○」と評価した。

・転がり抵抗性：上島製作所製粘弾性試験機を用いて、ｔａｎδを測定（５０Ｈｚ、１％歪、６０℃）し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど転がり抵抗性に優れることを示す。

・ウェットグリップ性：ＢＰＳＴ（ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター）を用い、室温で測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、本発明に係る実施例１〜６であると、加工性を損なうことなく、転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立を図ることができた。なお、改質剤の配合量が請求項５の範囲から外れる比較例２では、転がり抵抗性とウェットグリップ性には優れるものの、加工性が劣っていた。

（実施例７，８及び比較例３）
実施例７，８については、次のようにしてゴム組成物を調製した。すなわち、１．７リットル密閉式バンバリー型ミキサーを用いて、プレ混合工程では、ＳＢＲと改質剤（実施例８では更にラジカル発生剤）を、排出温度が１８０℃となるように６〜８分間撹拌し、次いで、フィラー混合工程では、得られたプレ混合物に、フィラー及び共通配合としての各添加剤を、３分間で排出するように混合撹拌し、排出温度は１４５〜１６５℃であった。一方、比較例３については、プレ混合することなく、ゴム成分にフィラー及び各添加剤を配合してゴム組成物を調製した。

表２中の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＳＢＲ２：ＪＳＲ株式会社製のＳｎカップリングされた溶液重合ＳＢＲ「ＳＬ５５２」（結合スチレン量＝２４モル％、ブタジエン部のビニル単位の結合量＝３２モル％）、
・システアミン：ナカライテスク株式会社製「２−メルカプトエチルアミン塩酸塩」、
・ジクミルペルオキシド：日本油脂株式会社製「パークミルＤ」。

各ゴム組成物に配合したフィラー及びその他の添加剤は上記した実施例１と同様である。また、各ゴム組成物につき、実施例１と同様に、加工性、転がり抵抗性、及びウェットグリップ性を評価した。転がり抵抗性とウェットグリップ性のコントロールは比較例３とした。

結果は表２に示すとおりであり、本発明に係る実施例７，８であると、加工性を損なうことなく、転がり抵抗性とウェットグリップ性の両立を図ることができた。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物を始めとして、フィラーを充填する各種ゴム組成物に利用することができる。

Claims

スチレンブタジエンゴム、該スチレンブタジエンゴム中のビニル基と反応する官能基とアミノ基又はアミド基とを有する改質剤、及び、ラジカル発生剤、を混合してプレ混合物を調製し、
得られたプレ混合物に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを添加して混合する、
ゴム組成物の製造方法であって、
前記改質剤が、メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び、下記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、前記改質剤を０．０５〜１．５重量部配合し、
前記ラジカル発生剤が、カーボンブラックであって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するか、または、有機過酸化物及びアゾ系開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部配合し、
前記フィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合する、
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。

（式中、Ｒ ^１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ ^２は水素又はメチル基である。）
Ｓｎカップリングされたスチレンブタジエンゴム、及び、該スチレンブタジエンゴム中のビニル基と反応する官能基とアミノ基又はアミド基とを有する改質剤、を混合してプレ混合物を調製し、
得られたプレ混合物に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを添加して混合する、
ゴム組成物の製造方法であって、
前記改質剤が、メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び、下記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、前記改質剤を０．０５〜１．５重量部配合し、
前記フィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合する、
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。

（式中、Ｒ ^１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ ^２は水素又はメチル基である。）
前記プレ混合物の調製に際し、前記改質剤とともにラジカル発生剤を混合し、
前記ラジカル発生剤が、カーボンブラックであって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するか、または、有機過酸化物及びアゾ系開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であって前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部配合する、
ことを特徴とする請求項２記載のゴム組成物の製造方法。
スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、
メルカプト基又はジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、及び下記一般式（１）で表される酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種の改質剤０．０５〜１．５重量部と、
有機過酸化物及びアゾ系開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル発生剤０．００１〜０．０２重量部と、を配合し、
更に、シリカ又はシリカとカーボンブラックからなるフィラーを、前記スチレンブタジエンゴム１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合した、
ことを特徴とするゴム組成物。

（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^２は水素又はメチル基である。）
前記スチレンブタジエンゴムがＳｎカップリングされたスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項４記載のゴム組成物。
請求項４又は５記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。