JP5269504B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発熱性を改良することができるゴム組成物の製造方法に関するものである。

自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性と関係することが知られている。そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。

かかる要求に応えるため、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。末端変性ジエン系ゴムは、未変性のジエン系ゴムと比べて、シリカ等の補強性フィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。しかしながら、この手法は、アニオン重合下でしか実施することができず、より簡易な方法で低発熱性を向上することが求められる。

特開２００７−０９９９５０号公報には、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのジスルフィド化合物を用いて素練りした天然ゴムをゴム組成物に配合することが開示されている。この文献では、上記ジスルフィド化合物を添加することで天然ゴムの粘度を効果的に低減することができる。しかしながら、この文献で用いられているジスルフィド化合物は、一般にチウラム系促進剤やチアゾール系促進剤と呼ばれる加硫促進剤である。また、上記素練り時に、ジスルフィド化合物とともに硫黄を添加することは開示されていない。

特表２００５−５０２７５４号公報には、マスターバッチを形成するための方法として、ゴムにフィラー及び任意選択的に硬化剤を添加し混合した後、得られた混合物に可塑剤及び任意選択的に硬化剤を添加し混合することが開示されている。この文献では、硬化剤を混合の初期段階で添加すること、また硬化剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルホリンなどのジスルフィド化合物を開示している。しかしながら、この文献は、最初からゴムにフィラーを配合することを必須とするものであり、フィラー配合前にジスルフィド化合物を配合し予備混合することを開示するものではない。
特開２００７−０９９９５０号公報 特表２００５−５０２７５４号公報

本発明は、簡易な方法で低発熱性を向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムに、硫黄とともに、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、含窒素複素芳香環基及びアルコキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を持つジスルフィド化合物を配合し、シリカを配合せずに、混練り機を用いて予備混合する工程と、得られた予備混合物にシリカを配合し混合する工程と、を含むものである。

上記特定の官能基を有するジスルフィド化合物を硫黄とともにジエン系ゴムに添加し予備混合し、これにより得られた予備混合物にシリカを配合し混合することにより、低発熱性を改良することができる。そのため、例えば、トレッド等のタイヤを構成するゴム部分に用いた場合に、タイヤの低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、特定の官能基を持つジスルフィド化合物を、少量の硫黄とともに配合して混合することで予備混合物（マスターバッチ）を得る第１の混合工程（予備混合工程）と、これにより得られた予備混合物を用いてシリカと混合する第２の混合工程（通常混合工程）とを経て調製される。

上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、特に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはこれらのブレンドが好ましく用いられる。

上記ジスルフィド化合物としては、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、含窒素複素芳香環基及びアルコキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を持つものが用いられる。ジスルフィド化合物は、予備混合工程において、硫黄とともに配合されることで、ジスルフィド結合が切断され、それにより形成される硫黄末端が、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つジエン系ゴムに結合するものと考えられる。そして、このようしてジエン系ゴムに結合したジスルフィド化合物由来の有機基は、その後の通常混合工程において、上記特定の官能基が、シリカの粒子表面のシラノール基等との間で相互作用することで、シリカと結合するものと考えられる。このようにジエン系ゴムとシリカが結合することで、シリカの分散性が向上し、得られたゴム組成物のヒステリシスロスを低減することができ、もって低発熱性を向上できるものと考えられる。

上記ジスルフィド化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。

式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐していても直鎖状でよく、更には環式でもよい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリレン基などが好ましいものとして挙げられる。

また、Ａは、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はアルコキシル基（−ＯＲ^１）を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ａを複数有する場合、すなわち、Ｒで表される上記炭化水素基にＡが２つ又は３つ結合する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。アルコキシル基を構成するアルキル基Ｒ^１の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３が好ましく、特には炭素数１又は２であることが好ましく、すなわちアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が好適である。

式（１）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、例えば、アミノ基を持つものとして、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィドなど；ニトロ基を持つものとして、ビス（３−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィドなど；ヒドロキシル基を持つものとして、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィドなど；カルボキシル基を持つものとして、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオ安息香酸など；アルコキシル基を持つものとして、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−エトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２，２，２−トリエトキシエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。

一方、上記式（２）中、Ｚは少なくとも１つの窒素原子を含む置換または無置換の５員環又は６員環の含窒素複素芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。かかる含窒素複素芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、又はこれらに各種の有機基が結合した置換体が挙げられる。式（２）のジスルフィド化合物の具体例としては、４，４’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノ−６−メチルピリミジル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジピリジンなどが挙げられる。

上記の中でも、ジスルフィド化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（３−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジピリジルジスルフィド、及びビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。

上記硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

上記シリカとしては、湿式シリカと乾式シリカが挙げられ、湿式シリカを用いることが好ましい。湿式シリカとしては、沈降法シリカとゲル法シリカが挙げられ、沈降法シリカが特に好適である。また、シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられる。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０に準拠して測定されるものである。

上記第１の混合工程では、ジエン系ゴムに、上記ジスルフィド化合物を、少量の硫黄とともに配合し、かつシリカを配合せずに、混練り機を用いて予備混合することで、予備混合物であるマスターバッチを作製する。

少量の硫黄を配合するのは、ジスルフィド化合物のＳ−Ｓ結合を切断するためである。ゴム組成物に配合される全硫黄分のうち、その一部が第１の混合工程で配合され、残りの硫黄はその後の混合工程にて配合されることが好ましい。第１の混合工程において添加する硫黄の量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。第１の混合工程で添加する硫黄の量が少なすぎると、低発熱性の改良効果が小さくなる。また、該硫黄の量が多すぎると、第１の混合工程でスコーチが生じ、ゴム硬度が上昇することで加工性が悪化する。

上記ジスルフィド化合物は、第１の混合工程において、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５〜３重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。ジスルフィド化合物の配合量が少なすぎると、低発熱性の改良効果が小さく、逆に、多すぎると、第１の混合工程でスコーチが生じ、ゴム硬度が上昇することで加工性が悪化する。

シリカ等の補強性フィラーを第１の混合工程で配合しないのは次の理由による。すなわち、補強性フィラーを配合すると、第１の混合工程において、ジスルフィド化合物を介してジエン系ゴムと補強性フィラーとが結合してしまい、これによりゴム硬度が上昇することで加工性及び分散性に劣るためである。

第１の混合工程では、また、加硫促進剤を配合しないことが好ましい。加硫促進剤を配合すると、第１の混合工程で架橋反応が進んでしまい、ゴム硬度が上昇することで加工性及び分散性に劣るためである。

第１の混合工程では、ジエン系ゴムとジスルフィド化合物とを反応させるために、予備混合物の温度が１４０℃以上に達するまで、混練り機で予備混合を行うことが好ましい。より好ましくは１４０〜１６０℃に達するまでゴムを練り上げることである。１４０℃未満では、ジスルフィド化合物に対するジエン系ゴムの結合が不十分となるためか、低発熱性の改良効果が不十分となる。また、１６０℃を超えるような高温まで予備混合を行うと、スコーチが生じて加工性に劣る傾向となる。

上記混練り機としては、一般にゴム組成物の混合に用いられるものを特に限定なく用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダーなどが挙げられる。このように混練り機を用いた予備混合によりジエン系ゴムを変性することができるため、アニオン重合下で変性していた従来の末端変性ポリマーに比べて、簡易な方法で、ゴム組成物の低発熱性を改良することができる。

上記第２の混合工程では、第１の混合工程で得られた予備混合物を用いて、これにシリカを始めとした各種の薬品を添加し混合することでゴム組成物を作製する。このように第１の混合工程で予め官能基が導入されたジエン系ゴムを用いて、その後の混合工程で、これにシリカを配合し混合する。これにより、上記官能基との相互作用で、シリカのジエン系ゴムに対する分散性を向上することでき、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減して、低発熱性を向上することができる。

シリカの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。なお、シリカの他に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの他の充填剤を配合してもよい。本発明において、補強性フィラーとしては、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用とすることができる。シリカとカーボンブラックを併用する場合、両者を合計した補強性フィラーの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。また、その場合、第１の混合工程では、シリカだけでなくカーボンブラックも含めた補強性フィラーを配合せずに混合を行う。

第２の混合工程において配合される他の成分としては、特に限定されず、一般にゴム組成物に配合される各種添加剤を配合することができる。例えば、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、樹脂類など、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。また、第２の混合工程において、予備混合物として配合されるジエン系ゴムに加え、他のジエン系ゴムを追加的に配合してもよい。

また、補強性フィラーとしてシリカを用いることから、その分散性を向上するため、シリカ量に対して２〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定しないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

第２の混合工程で配合される加硫促進剤としては、その種類は特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）などのチウラム系、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）などのグアニジン系、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系などが挙げられる。

上記第２の混合工程は、更に２つの混合工程に分けることができる。すなわち、上記予備混合物にシリカを混合する第２の混合工程（Ａ）と、その後、得られた混合物に硫黄及び加硫促進剤を配合し混合する第３の混合工程（Ｂ）とに分けて実施してもよい。この場合、通常は、上記工程（Ａ）においてシリカとともに、シランカップリング剤、亜鉛華、オイル、老化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどの他の添加剤が配合され、これらが上記予備混合物とともに混練される。そして、得られた混合物に対し、上記工程（Ｂ）において硫黄や加硫促進剤などの硬化剤が配合され混練されて、最終のゴム組成物が調製される。

このようにして作製されるゴム組成物は、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記表中の各混合工程における各成分の配合量の単位は重量部である。

スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計１００重量部に、下記表１，２に示す配合成分を同表に記載の配合処方に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、予備混合工程（第１の混合工程）にてマスターバッチを調製した。次いで、得られたマスターバッチを用い、かつ下記表１，２に示す配合成分に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、通常混合工程（第２の混合工程および第３の混合工程）にてゴム組成物を調製した。各混合工程では、排出温度を１５０℃に設定し、１５０℃に達するまで混合を実施した。なお、比較例１及び７では、予備混合工程を行うことなく、通常混合工程を実施した。

表中の各成分の詳細は以下通りである。
・スチレンブタジエンゴム：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５」、
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」、
・４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド：東京化成工業株式会社製、
・ビス（３−ニトロフェニル）ジスルフィド：東京化成工業株式会社製、
・ビス（３−ビトロキシフェニル）ジスルフィド：東京化成工業株式会社製、
・３，３’−ジチオジプロピオン酸：東京化成工業株式会社製、
・４，４’−ジピリジルジスルフィド：東京化成工業株式会社製、
・ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド：東京化成工業株式会社製、
・ｐ−トリルジスルフィド（比較例）：東京化成工業株式会社製、
・ジベンゾチアジルジスルフィド（比較例）：三新化学株式会社製「サンセラーＤＭ」、
・シリカ：デグサ社製の沈降法湿式シリカ「ウルトラジル７０００ＧＲ」（ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ^２／ｇ）、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」、
・鉱物油：アロマオイル、株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯ Ｘ１４０」、
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」、
・ステアリン酸：花王株式会社製「工業用ステアリン酸」、
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」、
・ワックス：パラフィンワックス、日本精蝋株式会社製「オゾエース０３５５」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。

得られた各ゴム組成物について、加工性の指標として粘度と、低発熱性の指標としてｔａｎδを下記方法により測定した。

・粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２０℃）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、粘度が低く、加工性に優れることを示す。

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、発熱が小さく良好である。

結果は表１，２に示すとおりであり、本発明に係る実施例のゴム組成物であると、加工性を損なうことなく、低発熱性が改良されていた。特に、官能基としてヒドロキシル基とアルコキシル基を持つジスルフィド化合物を用いた実施例３，６であると、低発熱性が大幅に改良されていた。

これに対し、比較例２では、予備混合を行うもジスルフィド化合物を用いていないため、素練り効果による粘度低減効果が認められるだけで、低発熱性の改良効果は得られなかった。また、比較例３では、ジスルフィド化合物の配合量が多すぎたため、スコーチが生じて、粘度上昇による加工性の悪化が見られた。比較例４では、予備混合においてジスルフィド化合物を配合するも硫黄を配合しなかったため、低発熱性の改良効果は得られなかった。

比較例５では、上記特定の官能基を持たないジスルフィド化合物を用いたため、低発熱性の改良効果は得られなかった。また、比較例６では、上記特定のジスルフィド化合物の代わりに加硫促進剤を用いて予備混合を行ったところ、スコーチが生じて、粘度上昇による加工性の悪化がみられた。比較例７では、予備混合を行わずに、通常混合工程においてそのまま上記特定のジスルフィド化合物を配合したため、低発熱性の改良効果は得られなかった。

Claims (7)

1. ジエン系ゴムに、硫黄とともに、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、含窒素複素芳香環基及びアルコキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を持つジスルフィド化合物を配合し、シリカを配合せずに、混練り機を用いて予備混合する工程と、
   得られた予備混合物にシリカを配合し混合する工程と、
   を含むゴム組成物の製造方法。
2. 前記ジスルフィド化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ａはアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
   式（２）中、Ｚは少なくとも１つの窒素原子を含む置換または無置換の５員環又は６員環の含窒素複素芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。）
3. 前記ジスルフィド化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（３−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジピリジルジスルフィド、及びビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記予備混合において、予備混合物の温度が１４０℃以上に達するまで前記混練り機で混合を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記予備混合において、前記ジスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０５〜３重量部配合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記予備混合において、前記硫黄を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜３重量部配合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ^２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。