JP6314576B2 - ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムの製造方法に関するものであり、詳しくは、ゴムの粘度を低下させ、優れた加工性を付与し得るゴムの製造方法に関するものである。
タイヤ用ゴムの製造においては、ゴムの粘度を低下させる必要がある。これにより、優れたゴムの押出し性、シート加工性等が得られる。
一方、地球環境上の観点から自動車に対する低燃費化の要求が高まっており、良好な転がり抵抗性を有するタイヤの開発が望まれている。そこで、ジエン系ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合する技術が数多く提案されているが、このようなゴムは高粘度化に伴う加工性の悪化が課題となっている。
一方、地球環境上の観点から自動車に対する低燃費化の要求が高まっており、良好な転がり抵抗性を有するタイヤの開発が望まれている。そこで、ジエン系ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合する技術が数多く提案されているが、このようなゴムは高粘度化に伴う加工性の悪化が課題となっている。
なお、下記特許文献１には、ジエン系ゴムに、硫黄と、特定の官能基を有するジスルフィド化合物とを配合し、シリカを配合せずに、混練り機を用いて１４０℃以上の温度で予備混合し、得られた予備混合物にシリカを配合し混合するゴム組成物の製造方法が開示され、得られたゴムは低発熱性に優れるとされている。
しかし、この従来技術でも、製造時にゴム組成物が高粘度化し、押出し性、シート加工性等のゴムの加工性が悪化するという問題点があった。
しかし、この従来技術でも、製造時にゴム組成物が高粘度化し、押出し性、シート加工性等のゴムの加工性が悪化するという問題点があった。
したがって本発明の目的は、ゴムの粘度を低下させ、優れた加工性を付与し得るゴムの製造方法を提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ゴムの製造工程に予備混合工程を採用し、該予備混合工程では、硫黄や加硫促進剤等の加硫系配合物を配合せず、かつ、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を実質上配合せず、特定のジスルフィド化合物を特定量で配合するとともに、１００℃以下の温度で混合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとブタジエンゴムとの合計が５０質量部以上であるジエン系ゴム成分１００質量部に対し、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカは実質上配合せずに、下記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物を０．１〜５質量部を配合し、１００℃以下の温度で混合する予備混合工程を少なくとも有することを特徴とするゴムの製造方法。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、下記式で表される基を表す。
前記式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
２．前記一般式（１）で表される化合物が、式（ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジグリコール酸であることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
３．前記一般式（１）で表される化合物が、式（Ｓ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジ酪酸であることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
４．前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表されるジフェニルジスルフィドであることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
３．前記一般式（１）で表される化合物が、式（Ｓ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジ酪酸であることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
４．前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表されるジフェニルジスルフィドであることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表されるジベンジルジスルフィドであることを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
６．前記予備混合工程において、前記カーボンブラックおよび／またはシリカを、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部配合することを特徴とする前記１に記載のゴムの製造方法。
本発明のゴムの製造方法は、製造工程に予備混合工程を採用するとともに、該予備混合工程は、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカを実質上配合せずに、特定のジスルフィド化合物を特定量で配合し、１００℃以下の温度で混合するものであるので、ゴムの粘度を低下させ、優れた加工性を付与し得るという効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム成分）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）との合計が５０質量部以上である。このようなジエン系ゴム成分の配合においては、高粘度化の課題の解決が当業界でとくに求められている。
なお本発明では、ＳＢＲおよびＢＲ以外の任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて使用することもできる。ジエン系ゴム成分の分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）との合計が５０質量部以上である。このようなジエン系ゴム成分の配合においては、高粘度化の課題の解決が当業界でとくに求められている。
なお本発明では、ＳＢＲおよびＢＲ以外の任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて使用することもできる。ジエン系ゴム成分の分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
（ジスルフィド化合物）
本発明では、ゴムの粘度を低下させ、優れた加工性を付与し得るという効果を奏するために、ジスルフィド化合物の使用が必須である。
ジスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される。
本発明では、ゴムの粘度を低下させ、優れた加工性を付与し得るという効果を奏するために、ジスルフィド化合物の使用が必須である。
ジスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、下記式で表される基を表す。
前記式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
なお、本発明の効果が向上するという観点から、前記一般式（１）で表される化合物は、式（ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジグリコール酸または式（Ｓ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジ酪酸であることがとくに好ましい。
また、本発明の効果が向上するという観点から、前記一般式（２）で表される化合物は、下記式で表されるジフェニルジスルフィドであることがとくに好ましい。
これとは別に、本発明の効果が向上するという観点から、前記一般式（２）で表される化合物は、下記式で表されるジベンジルジスルフィドであることがとくに好ましい。
（ジスルフィド化合物の配合割合）
前記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部を配合される。０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると、発熱性が悪化する。さらに好ましい前記ジスルフィド化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜２質量部である。
前記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部を配合される。０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると、発熱性が悪化する。さらに好ましい前記ジスルフィド化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜２質量部である。
（製造方法）
本発明の製造方法は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカは実質上配合せずに、前記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物を０．１〜５質量部を配合し、１００℃以下の温度で混合する予備混合工程を少なくとも有する。加硫系配合物とは、硫黄のような加硫剤や加硫促進剤を意味する。
また、カーボンブラックおよび／またはシリカを「実質上配合しない」とは、カーボンブラックおよび／またはシリカを、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部の範囲であれば配合してもよいことを意味する。
この予備混合工程によって、分断されたジエン系ゴム成分の分子末端とジスルフィド化合物とが相互作用し、分断されたジエン系ゴム成分の分子同士の再結合が抑制され、結果としてゴムの粘度が低下するものと考えられる。なお予備混合工程で、カーボンブラックおよび／またはシリカを０〜５質量部の範囲で混合すると、混合発熱性を抑制できるという点で有利であるが、５質量部を超えて配合すると、混合発熱温度が高くなり、ジスルフィド化合物がフィラーに吸着し効果が低減するという理由で好ましくない。
予備混合工程は、１００℃以下の混合温度で行われる。１００℃を超えると、分断されたジエン系ゴム成分の分子同士の再結合が促進され、ゴムの粘度が上昇してしまう。さらに好ましい予備混合工程の温度は、７０〜９５℃である。予備混合工程は、従来公知の各種ミキサーを用いて実施することができ、ヒータ等によってミキサー内の温度、すなわち予備混合工程の混合温度を制御することができる。
予備混合工程における混合時間としては、例えば１分〜５分である。
また予備混合工程は、加硫系配合物、カーボンブラックおよびシリカ以外にも、白色充填剤を配合しないことが好ましく、ジエン系ゴム成分およびジスルフィド化合物のみを配合して実施するのがとくに好ましい。
本発明の製造方法は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカは実質上配合せずに、前記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物を０．１〜５質量部を配合し、１００℃以下の温度で混合する予備混合工程を少なくとも有する。加硫系配合物とは、硫黄のような加硫剤や加硫促進剤を意味する。
また、カーボンブラックおよび／またはシリカを「実質上配合しない」とは、カーボンブラックおよび／またはシリカを、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部の範囲であれば配合してもよいことを意味する。
この予備混合工程によって、分断されたジエン系ゴム成分の分子末端とジスルフィド化合物とが相互作用し、分断されたジエン系ゴム成分の分子同士の再結合が抑制され、結果としてゴムの粘度が低下するものと考えられる。なお予備混合工程で、カーボンブラックおよび／またはシリカを０〜５質量部の範囲で混合すると、混合発熱性を抑制できるという点で有利であるが、５質量部を超えて配合すると、混合発熱温度が高くなり、ジスルフィド化合物がフィラーに吸着し効果が低減するという理由で好ましくない。
予備混合工程は、１００℃以下の混合温度で行われる。１００℃を超えると、分断されたジエン系ゴム成分の分子同士の再結合が促進され、ゴムの粘度が上昇してしまう。さらに好ましい予備混合工程の温度は、７０〜９５℃である。予備混合工程は、従来公知の各種ミキサーを用いて実施することができ、ヒータ等によってミキサー内の温度、すなわち予備混合工程の混合温度を制御することができる。
予備混合工程における混合時間としては、例えば１分〜５分である。
また予備混合工程は、加硫系配合物、カーボンブラックおよびシリカ以外にも、白色充填剤を配合しないことが好ましく、ジエン系ゴム成分およびジスルフィド化合物のみを配合して実施するのがとくに好ましい。
なお予備混合工程の実施前に、ジエン系ゴム成分のみを素練りする素練り工程を行なってもよい。また、予備混合工程は、配合物を分割して複数回行なってもよい。
予備混合工程の実施後は、配合設計に基づき、予備混合工程で配合しなかったその他の配合材料を予備混合物に配合し、本混合を行うことができる。本混合の条件は、とくに制限されず、公知の方法により行うことができる。
予備混合工程の実施後は、配合設計に基づき、予備混合工程で配合しなかったその他の配合材料を予備混合物に配合し、本混合を行うことができる。本混合の条件は、とくに制限されず、公知の方法により行うことができる。
なお、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましく、シリカのＢＥＴ比表面積は、１００〜２２０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して求めた値である。
また、加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、等が挙げられ、中でも好ましくはチウラム系加硫促進剤である。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して求めた値である。
また、加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、等が挙げられ、中でも好ましくはチウラム系加硫促進剤である。
なお、本発明において、ゴム中には、前記した成分に加えて無機充填剤、老化防止剤、可塑剤などのゴムに一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明で製造されたゴムは、タイヤ用途に有用であり、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
また本発明で製造されたゴムは、タイヤ用途に有用であり、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜８および比較例１〜３
表１に示す配合（質量部）において、ジエン系ゴム成分およびジスルフィド化合物を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーに入れ、混合時の温度が８０〜９０℃となるように１分間混練した（予備混合工程）。続いて、カーボンブラック、シリカおよびその他の配合物を加え、１３０〜１５０℃で８分混合した（本混合工程）。さらに加硫系配合物を加え、オープンロールで８０〜１１０℃で３分混合した。
予備混合工程で得られた予備混合配合物の粘度を測定し、本混合工程で得られた本混合配合物の押出性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示す配合（質量部）において、ジエン系ゴム成分およびジスルフィド化合物を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーに入れ、混合時の温度が８０〜９０℃となるように１分間混練した（予備混合工程）。続いて、カーボンブラック、シリカおよびその他の配合物を加え、１３０〜１５０℃で８分混合した（本混合工程）。さらに加硫系配合物を加え、オープンロールで８０〜１１０℃で３分混合した。
予備混合工程で得られた予備混合配合物の粘度を測定し、本混合工程で得られた本混合配合物の押出性を評価した。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、予備混合工程の混合時の温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
実施例１において、予備混合工程の混合時の温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
粘度：ＪＩＳ ６３００に従い、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
押出性：ガーベダイテストを行い、以下の評価基準で押出性を評価した。
○：押出し後のゴム平面部が平滑で、エッジのゴム薄部も連続性がある
△：押出し後のゴム平面部にやや凹凸があり、エッジ部のギザギザが少し見られる
×：押出し後のゴム平面部に凹凸があり、エッジ部にギザギザがある
押出性：ガーベダイテストを行い、以下の評価基準で押出性を評価した。
○：押出し後のゴム平面部が平滑で、エッジのゴム薄部も連続性がある
△：押出し後のゴム平面部にやや凹凸があり、エッジ部のギザギザが少し見られる
×：押出し後のゴム平面部に凹凸があり、エッジ部にギザギザがある
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊２：ジスルフィド化合物−１（関東化学（株）製ジチオジ酪酸）
＊３：ジスルフィド化合物−２（関東化学（株）製ジチオジグリコール酸）
＊４：ジスルフィド化合物−３（関東化学（株）製ジベンジルジスルフィド）
＊５：ジスルフィド化合物−４（関東化学（株）製ジフェニルジスルフィド）
＊６：シリカ（UNITED SILICA INDUSTRIAL社製ULTRASIL VN-3G、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ）
＊７：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ）
＊８：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１０：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
＊１１：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１５：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ）
＊１７：加硫促進剤−３（住友化学(株)製ソクシノールＤＧ）
＊２：ジスルフィド化合物−１（関東化学（株）製ジチオジ酪酸）
＊３：ジスルフィド化合物−２（関東化学（株）製ジチオジグリコール酸）
＊４：ジスルフィド化合物−３（関東化学（株）製ジベンジルジスルフィド）
＊５：ジスルフィド化合物−４（関東化学（株）製ジフェニルジスルフィド）
＊６：シリカ（UNITED SILICA INDUSTRIAL社製ULTRASIL VN-3G、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ）
＊７：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ）
＊８：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１０：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
＊１１：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１５：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ）
＊１７：加硫促進剤−３（住友化学(株)製ソクシノールＤＧ）
上記の表１から明らかなように、実施例１〜８で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、製造工程に予備混合工程を採用するとともに、該予備混合工程は、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカを実質上配合せずに、特定のジスルフィド化合物を特定量で配合し、１００℃以下の温度で混合するものであるので、比較例１の従来のゴムと比較すると、ゴムの粘度が低下し、優れた加工性が付与されることが分かった。
これに対し、比較例２および３は、硫黄を予備混合工程で混合しているので、粘度が上昇し、押出性も悪化した。
比較例４は、予備混合工程の混合温度が１２０℃であり、本発明で規定する上限を超えているので、押出性が悪化した。
これに対し、比較例２および３は、硫黄を予備混合工程で混合しているので、粘度が上昇し、押出性も悪化した。
比較例４は、予備混合工程の混合温度が１２０℃であり、本発明で規定する上限を超えているので、押出性が悪化した。
Claims (6)
- スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとブタジエンゴムとの合計が５０質量部以上であるジエン系ゴム成分１００質量部に対し、加硫系配合物を配合せずかつカーボンブラックおよび／またはシリカは実質上配合せずに、下記一般式（１）または（２）で表されるジスルフィド化合物を０．１〜５質量部を配合し、１００℃以下の温度で混合する予備混合工程を少なくとも有し、
前記予備混合工程の実施前に、前記ジエン系ゴム成分のみを素練りする素練り工程を有する
ことを特徴とするゴムの製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、式（ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジグリコール酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴムの製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、式（Ｓ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）２で表されるジチオジ酪酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴムの製造方法。
- 前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表されるジフェニルジスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のゴムの製造方法。
- 前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表されるジベンジルジスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のゴムの製造方法。
- 前記予備混合工程において、前記カーボンブラックおよび／またはシリカを、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部配合することを特徴とする請求項１に記載のゴムの製造方法。
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