JP2009013311A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物において、補強性を向上するとともに、ｔａｎδを小さくする。
【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物（特に好ましくは、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン）とを含有するゴム組成物である。
Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２ …（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤのサイドウォールに好適に用いられるゴム組成物に関する。

従来より、空気入りタイヤのサイドウォールを形成するゴム組成物においては、ゴム成分として、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴムが一般に用いられている。そして、タイヤの低燃費性を向上するために、該ゴム成分にシリカを添加し、更にシランカップリング剤を配合することが知られている（下記特許文献１参照）。また、この種のゴム組成物においては、老化防止剤としてジアミン化合物（芳香族第二級アミン）が配合されることがある（下記特許文献１の段落００２９参照）。

下記特許文献２には、天然ゴムとブタジエンゴムの混合物１００重量部に、沈降性シリカ１〜５重量部と、抗分解剤としてのアミン類１．５〜１０重量部を含むサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。
特開２００６−１２４４８７号公報 特開平６−１３６１８４号公報

上記のように従来、天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物において、ジアミン化合物を配合することは知られているが、かかる従来技術において用いられているジアミン化合物は、芳香族系のフェニレンジアミン化合物であり、老化防止剤として配合されているにすぎない。

また、特許文献２に開示のアミン類もフェニレンジアミンであり、通常の老化防止剤に属するものである。また、特許文献２では、シリカの配合量が非常に少なく、カーボンブラックを主たる充填剤としており、シリカを主たる充填剤とする配合においてジアミン化合物を使用したものではない。

本発明は、天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物において、従来はゴム系添加剤として用いられていなかった特定のジアミン化合物を添加することにより、補強性を向上するとともに、低ｔａｎδを示すゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討していく中で、天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物に、長鎖の脂肪族炭化水素基を有するアルキレンジアミン化合物を添加することにより、ｔａｎδの値を小さくすることができるとともに、意外にも補強性を上げることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物とを含有するものである。

Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２ …（１）
式中、Ｒは炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数である。

本発明によれば、天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物において、補強性を向上することができるとともに、ｔａｎδの値を小さくして発熱性を抑えることができ、そのため、例えば、タイヤサイドウォールゴムに用いた場合に、転がり抵抗の低減による低燃費性に寄与することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物においてゴム成分であるジエン系ゴムとしては、少なくとも天然ゴムが用いられる。すなわち、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム単独、又は、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムが用いられる。天然ゴムを用いることにより、上記アルキレンジアミン化合物の添加による補強性（モジュラス）の向上効果が得られる。他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記ジエン系ゴムは、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、天然ゴム５０〜７０重量％と、他のジエン系ゴム（特に好ましくはブタジエンゴム）５０〜３０重量％とのブレンドゴムである。

上記ゴム組成物に配合されるシリカとしては、特に限定されないが、含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカの比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準じて測定されるＢＥＴ法）は、特に限定されないが、５０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

上記ゴム組成物は、シリカを主たる充填剤として含有するものであり、シリカは、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量部である。なお、充填剤として、シリカとともにカーボンブラックを配合することもできるが、シリカの方がより多く配合され、カーボンブラックを配合する場合は、色づけ程度のために５重量部以下（例えば、３〜５重量部）にて配合されることが好ましい。

上記ゴム組成物に配合されるシランカップリング剤としては、従来よりシリカとジエン系ゴムとの結合を促進するために用いられている各種シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、５〜１５重量部にて配合されることが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物が配合される。かかるアルキレンジアミン化合物を添加することにより、シリカの分散性を良好にして、ゴム組成物のｔａｎδを小さくすることができる。また、該アルキレンジアミン化合物の添加により、ゴム組成物の補強性（モジュラス）が向上する。補強性向上の理由は明らかではないが、該化合物が、長鎖の脂肪族炭化水素基と、アルキレン基に結合された２つのアミンを有することによるものと考えられる。

上記式（１）中のＲは、アルキル基でもアルケニル基でもよいが、好ましくはアルキル基、又はアルキル基とアルケニル基の混合物である。また、炭素数は１４〜１８であることが好ましい。Ｒとして、特に好ましくは牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）である。また、式（１）中のｎは、２又は３であることが好ましく、より好ましくはｎ＝３である。式（１）の化合物としては、特には、Ｎ−アルキル−プロピレンジアミンであることが好ましい。

該アルキレンジアミン化合物は、シリカ１００重量部に対して１〜１５重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは、３〜１０重量部配合されることである。該アルキレンジアミン化合物の配合量が多すぎると、ブリードを生ずる恐れがある。

本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用、その他一般ゴム用組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。

本発明に係るゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、常法に従い加硫成形することにより、各種ゴム製品を製造することができる。本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤにおけるサイドウォールを形成するために用いられることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３号）、
・ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製ブタジエンゴム「ＢＲ０１」、
・シリカ：東ソーシリカ工業株式会社製「ニプシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」。

・アルキレンジアミン化合物：硬化牛脂プロピレンジアミン（アルキル基の炭素数＝１４〜１８）、上記式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物、花王株式会社製「ジアミンＲ−８６」、
・アミン化合物（ａ）：ジアルキルメチルアミン（アルキル基の炭素数＝１４〜１８）、ライオン株式会社製「アーミンＭ２Ｏ」、
・アミン化合物（ｂ）：ジメチルステアリルアミン、ライオン株式会社製「ファーミンＤＭ８６８０」、
・アミン化合物（ｃ）：老化防止剤６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」。

各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、
オイル（日清オイリオ株式会社製「大豆白絞油」）４重量部、
亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、
ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２．５重量部、
ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）１．５重量部、
老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２．５重量部、
硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）１．５重量部、
加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１．２重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、補強性（Ｍ３００）、Ｅ’及びｔａｎδを測定し、また、ブリード性を評価した。各測定方法は、以下の通りである。

・補強性：１６０℃×２０分間で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」にてＭ３００を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど補強性に優れることを示す。

・Ｅ’、ｔａｎδ：レオロジー社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、１６０℃×２０分間で加硫した厚さ１ｍｍのゴムシートの粘弾性を６０℃、５０Ｈｚ、初期歪み５％、動歪み１％にて測定した。そのときの動的モジュラスをＥ’（ＭＰａ）とし、損失係数をｔａｎδとして、比較例１の値を１００とした指数で表示した。Ｅ’は、指数が大きいほど、剛性に優れることを示し、ｔａｎδは、指数が小さいほど、耐発熱性に優れること、即ち発熱しにくいことを示す。

・ブリード性：１６０℃×２０分間で加硫した試験片について、常温で３０日間放置した後、表面のブリードの有無を観察し、ブリードのないものを「○」、ブリードしていたものを「×」で評価した。

表１に示すように、アルキレンジアミン化合物を添加した実施例１〜３では、Ｍ３００の上昇が大きく、かつ、ｔａｎδの値が小さくなっていた。なお、アルキレンジアミン化合物の配合量が多い実施例３では、ブリードが発生していた。

これに対し、ジアルキルジメチルアミンやジメチルステアリルアミンのようなアミンの数が１つのアミン化合物を配合した場合、Ｍ３００の上昇効果はほとんど見られなかった。また、ｔａｎδの値は小さくなっていたが、その効果は実施例のアルキレンジアミン化合物に比べて小さいものであった。

また、老化防止剤としてのフェニレンジアミンを増量した比較例４では、フェニレンジアミンの可塑化効果により、Ｍ３００とＥ’が低下していた。

このように、本実施例によれば、単なるアミン化合物ではなく、上記特定のアルキレンジアミン化合物を添加することにより、天然ゴムを含むシリカ配合のゴム組成物において、単にｔａｎδを低下させるだけでなく、補強性を向上することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられ、特に、空気入りタイヤのサイドウォールを構成するゴムとして好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物とを含有するゴム組成物。
   Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２ …（１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数である。）
2. 前記アルキレンジアミン化合物を、前記シリカ１００重量部に対して１〜１５重量部含有する請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記ジエン系ゴムが天然ゴムを５０重量％以上含有する請求項１又は２記載のゴム組成物。