JP5719822B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、低燃費性を改善するためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。

タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性が良好であるという点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費性を改善する場合、粒子径の大きいカーボンブラックを使用する、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、この場合、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などが低下するという点で改善の余地がある。

また、カーボンブラックをシリカに置換することで低燃費性を改善できることも知られているが、シリカはカーボンブラックと比較して補強性が劣るため、ゴム強度などが低下するという点で改善の余地がある。

低燃費性を改善する方法として、特許文献１には、シリカ配合においてゴムに特定の極性基を付加することによってシリカの分散性を高める方法が記載されているが、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。また、この方法を使用しても、カーボンブラック配合と比較してゴム強度が劣るという点で改善の余地がある。

特開２００１−１１４９３９号公報

本発明は、前記課題を解決し、ゴム強度及び低燃費性をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部であるゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましい。

上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。

上記カーボンブラック１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。

上記カーボンブラックは、ｐＨが７．９以下、揮発分が０．８質量％以上であることが好ましい。

上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が４０〜３３０ｍ^２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が４０〜２００ｃｍ^３／１００ｇであることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックと、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するゴム組成物であるので、低燃費性及びゴム強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、式（Ｉ）で表される化合物とを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式（Ｉ）で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用により、カーボンブラック配合の優れたゴム強度を維持しながら、低燃費性を改善し、これらの性能を高次元でバランス良く確保することができる。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、式（Ｉ）で表される化合物による低燃費性の改善効果が高いという点から、ＮＲ、ＩＲなどのイソプレン系ゴムが好ましく、ＮＲがより好ましい。イソプレン系ゴム（特にＮＲ）はＢＲなどの合成ゴムと比較して分子量が大きく、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式（Ｉ）で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式（Ｉ）で表される化合物とが効率良く結合することができる。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。４０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．９以下、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。７．９を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式（Ｉ）で表される化合物との相互作用が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのｐＨの下限は特に限定されない。

カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。０．８質量％未満では、式（Ｉ）で表される化合物との相互作用が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックの揮発分の上限は特に限定されない。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは３３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１２５ｍ^２／ｇ以下である。３３０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性を充分に確保できないおそれがある。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは４０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ^３／１００ｇ以上である。４０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｃｍ^３／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｃｍ^３／１００ｇ以下である。２００ｃｍ^３／１００ｇを超えると、最低限必要な破断伸びを確保できないおそれがある。

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分はＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に、カーボンブラックのＮ_２ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で測定される値である。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、かえってゴム強度が低下するおそれがある。また、低燃費性や加工性が悪化するおそれもある。

本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。

式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、硫黄などを適宜配合することができる。

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

本発明のゴム組成物は、トレッドなどのタイヤ部材に好適に用いることができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ０１
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．０質量％）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラック＃４０００Ｂ（Ｎ_２ＳＡ：１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：１０．０、揮発分：０．３質量％）
カーボンブラック３：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．０質量％）
カーボンブラック４：三菱化学（株）製のダイアブラック＃３０（Ｎ_２ＳＡ：７４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：８．０、揮発分：０．６質量％）
化合物Ｉ：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式で表される化合物）

Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン
Ｎ−フェニルマレアミド酸ナトリウム：下記方法で合成
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜Ｎ−フェニルマレアミド酸ナトリウムの合成＞
アニリン１モルに対して、無水マレイン酸を１．０モルの割合で使用し、２０〜３０℃で２．５時間付加反応させ、Ｎ−フェニルマレアミド酸を生成させた。その後、冷却しながら水酸化ナトリウムで中和し、Ｎ−フェニルマレアミド酸ナトリウムを得た。

（実施例及び比較例）
表１〜４に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。なお、以下の評価において、表１、２、３、４の基準比較例をそれぞれ比較例１、９、１５、１６とした。

＜ムーニー粘度＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

＜スコーチタイム＞
キュラストメーターを用い、１６０℃で振動を加えながら未加硫ゴム組成物を加硫し、トルクが５％上昇する時間ｔ５（分）を測定した。そして、基準比較例１のｔ５を基準とし、各配合のΔｔ５（分）を算出した。ｔ５が小さいほど、スコーチタイムが短く、加工性が劣ることを示す。

＜破壊エネルギー＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、加硫組成物からなるゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００

＜低燃費性（転がり抵抗）＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

表１の結果より、
カーボンブラック１（ｐＨ：７．５、揮発分：１．０％）を用いた比較例１に対して、ｐＨが高く、揮発分の少ないカーボンブラック２（ｐＨ：１０．０、揮発分：０．３％）を用いた比較例２では、低燃費性指数の悪化が見られた。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミンを配合した比較例３は、比較例１に比べて低燃費性指数の改善は見られたものの、その改善効果は実施例と大きく劣っていた。また、スコーチタイムが著しく短くなり、加工性の悪化が見られた。
Ｎ−フェニルマレアミド酸ナトリウムを配合した比較例４は、加工性の悪化はないものの、低燃費性指数の改善は見られなかった。
一方、化合物Ｉ（式（Ｉ）で表される化合物）を配合した実施例１〜７は、比較例１と比較して、ムーニー粘度指数、スコーチタイム、破壊エネルギー指数を大きく悪化させることなく、低燃費性指数が大幅に改善された。
ただし、ｐＨが高く、揮発分の少ないカーボンブラック２を用いた比較例７、８は、カーボンブラック１で見られたような低燃費性指数の著しい改善は見られなかった。
比較例５は、化合物Ｉを配合しているものの、その量が少ないため、実施例と比較して低燃費性指数の改善効果が低かった。
比較例６は、化合物Ｉを配合しているものの、その量が多いため、低燃費性指数は良好であったが、ムーニー粘度指数、スコーチタイム、破壊エネルギー指数が大きく悪化した。

表２の結果より、窒素吸着比表面積が小さいカーボンブラックを用いた場合においても、表１と同様の傾向が得られた。具体的には、
カーボンブラック３（ｐＨ：７．５、揮発分：１．０％）を用いた比較例９に対して、ｐＨが高く、揮発分の少ないカーボンブラック４（ｐＨ：８．０、揮発分：０．６％）を用いた比較例１０では、低燃費性指数の悪化が見られた。
化合物Ｉを配合した実施例８〜１０は、比較例９と比較して、ムーニー粘度指数、スコーチタイム、破壊エネルギー指数を大きく悪化させることなく、低燃費性指数が大幅に改善された。
ただし、ｐＨが高く、揮発分の少ないカーボンブラック４を用いた比較例１３、１４は、カーボンブラック３で見られたような低燃費性指数の著しい改善は見られなかった。
比較例１１は、化合物Ｉを配合しているものの、その量が少ないため、実施例と比較して低燃費性指数の改善効果が低かった。
比較例１２は、化合物Ｉを配合しているものの、その量が多いため、低燃費性指数は良好であったが、ムーニー粘度指数、スコーチタイム、破壊エネルギー指数が大きく悪化した。

表１、２の結果から、ｐＨが高く、揮発分の少ないカーボンブラックを配合した場合は、低燃費性が悪く、化合物Ｉを配合することによる低燃費性の改善も見られないこと、また、化合物Ｉによる低燃費性の改善効果は、窒素吸着比表面積の小さなカーボンブラックほど大きくなることが明らかとなった。

表３、４の結果から、ＮＲとＢＲのブレンドゴムや、ＮＲとＳＢＲのブレンドゴムを用いた場合にも、化合物Ｉを配合することにより、低燃費性が大幅に改善されることが明らかとなった。

表１〜４の結果から、化合物Ｉによる低燃費性の改善効果は、ＮＲの含有量と比例して大きくなることが明らかとなった。

Claims (5)

1. ゴム成分と、ｐＨが７．９以下、揮発分が０．８質量％以上のカーボンブラックと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの含有量が９５質量％以上であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部であり、
   前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜２０質量部であるゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
2. 前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
   

   

   

   
3. 前記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が４０〜３３０ｍ^２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が４０〜２００ｃｍ^３／１００ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。