JP2014095019A - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】耐候性、耐屈曲亀裂成長性及び低燃費性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分と、窒素吸着比表面積が30〜120m/gのカーボンブラックと、下記式(I)で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分100質量%中、ジエン系ゴムの含有量が60〜75質量%、低不飽和度の共重合体の含有量が25〜40質量%であり、上記ゴム成分100質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が20〜60質量部であり、上記カーボンブラック100質量部に対する下記式(I)で表される化合物の含有量が0.5〜20質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
Figure 2014095019

(Mr+は金属イオンを示し、rはその価数を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びこれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
従来、空気入りタイヤのサイドウォールは、主鎖中の二重結合の含有率の高い天然ゴム、イソプレンゴム等の高不飽和度ゴムを含むゴム組成物で構成されていた。これらの高不飽和度ゴム分子中の二重結合はオゾンと反応して解重合する性質があるため、タイヤを紫外線の強い所や空気中のオゾンの濃度の高い雰囲気中に放置しておくと、いわゆるオゾンクラックと呼ばれる亀裂が発生する。これを防ぐため、サイドウォール用ゴム組成物には、アミン系老化防止剤やワックス等の抗オゾンクラック剤が配合されていた。
しかし、このような抗オゾンクラック剤を添加したゴム組成物で構成したサイドウォールを有する空気入りタイヤにおいては、保管中に抗オゾンクラック剤がサイドウォールの表面にブルームして、あたかも埃が付着したような外見を呈する。更に、アミン系老化防止剤は、空気や日光に曝されると茶色に変色する性質があるため、ブルームによりサイドウォールの表面に移行してサイドウォールを変色させ、商品価値を低下させていた。一方、変色を改善させるために老化防止材を減量すると、亀裂の発生が早くなり、耐久性が低下してしまう。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)は、分子中に二重結合が少なく、酸素、オゾン等の攻撃を受け難いため、該EPDMをサイドウォールに用いることにより、タイヤ外表面の亀裂の発生を防止し、耐久性を向上させると共に、変色等による外観の悪化を改善した空気入りタイヤを提供することができる(例えば、特許文献1参照)。
しかし、EPDMとジエン系ゴムとともに配合すると、補強充填剤であるカーボンブラックやシリカがジエン系ゴムへ優先的に分散し、EPDM部分での補強性が弱くなる。また、ジエン系ゴム部分に補強性充填剤が集まるため、発熱が生じやすく、つまり、tanδが増加し、結果として低燃費性(転がり抵抗)が悪化するという不具合がある。したがって、耐候性、耐屈曲亀裂成長性及び低燃費性をバランスよく改善することが求められている。
特開2002−284927号公報
本発明は、前記課題を解決し、耐候性、耐屈曲亀裂成長性及び低燃費性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物及びこれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が30〜120m/gのカーボンブラックと、下記式(I)で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分100質量%中、ジエン系ゴムの含有量が60〜75質量%、低不飽和度の共重合体の含有量が25〜40質量%であり、上記ゴム成分100質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が20〜60質量部であり、上記カーボンブラック100質量部に対する下記式(I)で表される化合物の含有量が0.5〜20質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
Figure 2014095019
(式中、R、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基又は炭素数1〜20のアルキニル基である。Mr+は金属イオンを示し、rはその価数を表す。)
上記共重合体がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)及び/又はイソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体であることが好ましい。
上記式(I)で表される化合物が下記式(I−1)、(I−2)又は(I−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014095019
Figure 2014095019
Figure 2014095019
上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定のゴム成分と、特定のカーボンブラックと、式(I)で表される化合物とをそれぞれ所定量含有するサイドウォール用ゴム組成物であるので、耐候性、耐屈曲亀裂成長性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、特定のゴム成分と、特定のカーボンブラックと、式(I)で表される化合物とを含有する。式(I)で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式(I)で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用を有する式(I)で表される化合物を、特定のカーボンブラックとともに、特定のゴム成分を含むゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐候性及び耐屈曲亀裂成長性も得られる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられ、好ましくはNR、IR、BR、より好ましくはNR、BRである。NRは分子量が大きく、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式(I)で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式(I)で表される化合物とが効率良く結合することができる。また、BRを配合することで、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られる。
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
BRとしても特に限定されず、例えば、宇部興産(株)製のBR130B、BR150Bなどのハイシス含有量のBR(ハイシスBR)や変性BRなどを好適に使用できる。
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。20質量%未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。50質量%を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。20質量%未満であると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。50質量%を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
ゴム成分100質量%中のジエン系ゴムの含有量(合計含有量)は、60質量%以上、好ましくは65質量%以上である。60質量%未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、75質量%以下、好ましくは72質量%以下である。75質量%を超えると、低不飽和度の共重合体の含有量が少なくなり、充分な耐候性を確保できないおそれがある。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムの他に、低不飽和度の共重合体を含有する。低不飽和度の共重合体は、分子内に二重結合を多く持たないため、配合することで、良好な耐候性が得られる。
低不飽和度の共重合体としては、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。また、イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体を使用することもできる。EPDM、イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体が好ましく、これらの併用がより好ましい。
EPDMの不飽和度は、ヨウ素価を用いて評価した。EPDMのヨウ素価は好ましくは350以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは30以下である。また、イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体の不飽和度は1H−NMRより求めた。イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体の不飽和度は、0.6mol%〜2.5mol%であることが好ましい。
EPDMは、エチレンとプロピレンの共重合体であるEPMに少量の第三ジエン成分を導入したものである。第三ジエン成分としては、炭素数5〜20の非共役ジエンが挙げられ、該非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエンなどの直鎖ジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが挙げられる。なかでも、アルケニルノルボルネンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネンがより好ましい。また、第三ジエン成分の含有量は、好ましくは6〜12質量%である。
イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体は、分子内に二重結合を持たないため、ブチルゴムと同様耐候性に優れ、また、スチレンユニットを有するため、ブチルゴムに比べてジエン系ゴムとの相溶性が高いという利点がある。該臭素化共重合体としては、共架橋性に優れるという点から、質量比でイソブチレン単位量/p−メチルスチレン単位量が90/10〜98/2、臭素含有率が0.5〜5質量%であることが好ましい。該臭素化共重合体の市販品としては、例えば、エクソンモービル社製のEXXPRO 90−10などが挙げられる。
ゴム成分100質量%中のEPDMの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満であると、耐候性を改善することができないおそれがある。該含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。30質量%を超えると、低燃費性が悪化してしまうおそれがある。
ゴム成分100質量%中のイソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満であると、耐候性が不十分となってしまうおそれがある。該含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。30質量%を超えると、他のゴム層との接着性が劣り、耐久性が悪くなってしまうおそれがある。
ゴム成分100質量%中の低不飽和度の共重合体の含有量(合計含有量)は、25質量%以上、好ましくは27質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。25質量%未満では、充分な耐候性が得られないおそれがある。該含有量は、40質量%以下、好ましくは38質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。40質量%を超えると、ジエン系ゴムの含有量が少なくなり、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、30m/g以上、好ましくは35m/g以上、より好ましくは40m/g以上である。30m/g未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性を確保できないおそれがある。該NSAは、120m/g以下、好ましくは100m/g以下、より好ましくは80m/g以下である。120m/gを超えると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、好ましくは40cm/100g以上、より好ましくは70cm/100g以上である。40cm/100g未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性を確保できないおそれがある。該吸油量は、好ましくは180cm/100g以下、より好ましくは160cm/100g以下である。180cm/100gを超えると、最低限必要な破断伸びを確保できないおそれがある。
カーボンブラックのpHは、好ましくは7.9以下、より好ましくは7.8以下、更に好ましくは7.7以下、特に好ましくは7.6以下である。7.9を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式(I)で表される化合物との反応性(相互作用)が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。該pHの下限は特に限定されないが、好ましくは3.0以上、より好ましくは3.5以上である。3.0未満であると、ゴム組成物のpHが低くなることにより、加硫剤の活性が低下し、架橋効率が低下する傾向がある。
カーボンブラックの揮発分は、好ましくは0.8質量%以上、より好ましくは0.9質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上である。0.8質量%未満では、式(I)で表される化合物との反応性(相互作用)が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。該揮発分の上限は特に限定されないが、好ましくは3.5質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下である。3.5質量%を超えると、加硫工程で揮発分の大部分を揮発させ、ポロシティーが発生しなくなるまで加硫し続けることが必要となるため、加硫時間が長くなり、生産効率が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのDBP吸油量、pH、揮発分はJIS K6221(1982)に、カーボンブラックのNSAはJIS K6217(2001)に記載の方法で測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、20質量部以上、好ましくは30質量部以上である。20質量部未満であると、充分な耐屈曲亀裂成長性を確保できないおそれがある。該含有量は、60質量部以下、好ましくは55質量部以下である。60質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、かえって耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれもある。
本発明のゴム組成物は、下記式(I)で表される化合物を含有する。
Figure 2014095019
(式中、R、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基又は炭素数1〜20のアルキニル基である。Mr+は金属イオンを示し、rはその価数を表す。)
、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。
、Rのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基などを挙げることができる。
、Rのアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。
、Rとしては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、上記式(I)で表される化合物は、下記式(I−1)、(I−2)又は(I−3)で表される化合物であることが好ましく、下記式(I−1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2014095019
Figure 2014095019
Figure 2014095019
上記式(I)、(I−1)、(I−2)、(I−3)において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。
式(I)で表される化合物の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。0.5質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式(I)で表される化合物の含有量は、20質量部以下、好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。20質量部を超えると、充分な耐屈曲亀裂成長性を確保できないおそれがある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)などが挙げられる。
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:97質量%)
低不飽和度共重合体(1):JSR(株)製のEP35(第三ジエン成分として5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を含むEPDM、ENBの含有量:8.1質量%、ヨウ素価:26)
低不飽和度共重合体(2):エクソンモービル社製のEXXPRO 90−10(イソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体、p−メチルスチレン単位量:7.5質量%、臭素含有率:2質量%)
カーボンブラック:旭カーボン(株)製の旭♯60(NSA:40m/g、DBP吸油量:114cm/100g、pH:6.8、揮発分:1.0質量%)
化合物(I):住友化学(株)製の(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸ナトリウム(下記式で表される化合物)
Figure 2014095019
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
老化防止剤:精工化学(株)製のオゾノン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
オイル:ジャパンエナジー製のプロセスPX−140
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
<実施例及び比較例>
表1の配合に従って、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、未加硫ゴム組成物を170℃にて12分間加硫することにより試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。
得られた試験用ゴムシートについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(低燃費性)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で各配合の損失正接(tanδ)を測定し、比較例1の損失正接tanδを100として、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(耐屈曲亀裂成長性)
JIS K6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて作製した試験用ゴムシートからなるサンプルを用いて、屈曲亀裂成長試験を行った。試験では、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した(耐屈曲亀裂成長性指数)。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制されており、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
(クラック)
JIS K6259(2004)に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件でオゾン劣化試験を行い、50時間後の試験用ゴムシートの劣化状態を観察し、クラック発生の有無を目視で確認し、耐候性を評価した。
Figure 2014095019
低不飽和度の共重合体及び化合物(I)を配合していない比較例1に対し、低不飽和度の共重合体を配合した比較例2では、耐候性が改善されるものの、低燃費性が大きく悪化した。
一方、低不飽和度の共重合体及び化合物(I)を所定量配合した実施例では、比較例2と同等の耐候性及び耐屈曲亀裂成長性を維持しながら、低燃費性が改善した。
比較例3は、低不飽和度の共重合体及び化合物(I)を配合しているが、化合物(I)の含有量が少ないため、低燃費性を充分に改善することができなかった。
また、比較例4は、化合物(I)の含有量が多いため、耐屈曲亀裂成長性が大きく悪化した。

Claims (5)

  1. ゴム成分と、窒素吸着比表面積が30〜120m/gのカーボンブラックと、下記式(I)で表される化合物とを含有し、
    前記ゴム成分100質量%中、ジエン系ゴムの含有量が60〜75質量%、低不飽和度の共重合体の含有量が25〜40質量%であり、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が20〜60質量部であり、
    前記カーボンブラック100質量部に対する下記式(I)で表される化合物の含有量が0.5〜20質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
    Figure 2014095019
    (式中、R、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基又は炭素数1〜20のアルキニル基である。Mr+は金属イオンを示し、rはその価数を表す。)
  2. 前記共重合体がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び/又はイソブチレンとp−メチルスチレンとの臭素化共重合体である請求項1記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  3. 前記式(I)で表される化合物が下記式(I−1)、(I−2)又は(I−3)で表される化合物である請求項1又は2記載のサイドウォール用ゴム組成物。
    Figure 2014095019
    Figure 2014095019
    Figure 2014095019
  4. 前記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである請求項1〜3のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
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