DE112017005189B4 - Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements und eines pneumatischen Reifens - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements, welches aufweist:einen ersten Knetschritt zur Herstellung eines ersten gekneteten Produkts durch ein Kneten eines Dienkautschuks, eines Rußes, einer Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, und eines Zinkoxides undeinen zweiten Knetschritt, bei dem ein Wachs und / oder eine Stearinsäure dem ersten gekneteten Produkt hinzugefügt wird, gefolgt von einem Kneten:wobei das R1und das R2ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkinylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, wobei das R1und das R2gleich oder verschieden sein können, und wobei das M+ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Lithiumion darstellt,wobei ein Verarbeitungshilfsmittel, das mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Fettsäuremetallsalz, ein Fettsäureamid und einen Fettsäureester umfasst, und das eine Differenz (Tm3 - Tm1) zwischen einem Startpunkt (Tm1) und einem Endpunkt (Tm3) eines endothermen Peaks, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter von 50 °C oder mehr aufweist, in dem zweiten Knetschritt hinzugefügt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements, das einen Seitenwandteil eines pneumatischen Reifens bildet, und ein Verfahren zur Herstellung eines pneumatischen Reifens unter Verwendung des Seitenwandkautschukelements.
  • Stand der Technik
  • Um den niedrigen Kraftstoffverbrauch eines pneumatischen Reifens zu verbessern, wird eine Kautschukmischung, die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung aufweist, nicht nur in einem Laufflächenteil, sondern auch in einem Seitenwandteil verwendet. Um zum Beispiel die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung bei einer Kautschukzusammensetzung für eine Seitenwand zu verbessern, wird das Hinzufügen eines (2Z)-4-[(4-Aminophenyl)Amino]-4-oxo-2-Butensäuresalzes empfohlen (siehe die Patentliteraturen 1 und 2). Diese Verbindung wird an den Ruß und an den Dienkautschuk gebunden. Daher wird die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert, wodurch die niedrigen Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung verbessert werden können.
  • Die Patentliteratur 2 offenbart ein Herstellen einer Kautschukzusammensetzung durch ein vorheriges Kneten dieser Verbindung mit einem Dienkautschuk und einem Ruß, um eine Muttermischung herzustellen erzeugen, und das Hinzufügen weiterer Komponenten an die Muttermischung, gefolgt von einem Kneten. Obgleich das Verfahren eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche betrifft, offenbart die Patentliteratur 3 außerdem, dass die Hemmung einer Kopplungsreaktion durch ein Abdecken des Rußes mit anderen zusammengesetzten Bestandteilen unterdrückt wird, indem eine Muttermischung dieser Verbindung zusammen mit einem Isopren-Kautschuk und dem Ruß gebildet wird.
  • Die Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels wie zum Beispiel eines Fettsäuremetallsalzes oder eines Fettsäureamids an eine Kautschukzusammensetzung ist herkömmlich bekannt (siehe die Patentliteratur 4). Das Verarbeitungshilfsmittel wird jedoch im Allgemeinen einer Kautschukzusammensetzung mit hinzugefügtem Siliziumdioxid hinzugefügt, bei der das Siliziumdioxid als ein hauptsächlicher verstärkender Füllstoff verwendet wurde. Mit anderen Worten hat die Kautschukzusammensetzung, der das Siliziumdioxid hinzugefügt worden ist, im Allgemeinen eine hohe Viskosität, wenn das Siliziumdioxid hinzugefügt wird, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt. Um die Viskosität zu verringern und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, wird daher ein Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure wie zum Beispiel ein Fettsäureamid zugegeben. Andererseits wird die Verarbeitbarkeit wie bei einem Siliziumdioxid in einer Kautschukzusammensetzung mit einem Rußzusatz zu keinem Problem.
  • Daher wird der Kautschukzusammensetzung mit Rußzusatz im Allgemeinen kein Verarbeitungshilfsmittel hinzugefügt.
  • Die US 901 8297 B2 offenbart eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche, bei der die Kraftstoffeffizienz der Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk auf Isoprenbasis enthält, verbessert ist und bei der eine günstige Abriebfestigkeit und Bruchdehnung gegeben ist. Diese Kautschukzusammensetzung weist eine Kautschukkomponente; eine spezifische Menge eines Rußes mit einer vorbestimmten spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche; eine spezifische Menge an Schwefel; und eine spezifische Menge einer Verbindung auf, wobei die Kautschukkomponente spezifische Mengen eines Kautschuks auf Isoprenbasis und eines Butadienkautschuks mit einem hohen cis-Anteil umfasst.
  • Liste der Anführungen
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2014-095019 A
    • Patentliteratur 2: JP 2014-095015 A
    • Patentliteratur 3: JP 2014-095014 A
    • Patentliteratur 4: JP 2008-150435 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe, die von der Erfindung gelöst werden soll
  • Die Verbindungen, die in den Patentliteraturen 1 bis 3 beschrieben sind, verbessern die Dispergierbarkeit des Rußes, wodurch die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung verbessert werden können. Nach den aktuellen Untersuchungen des Erfinders wurde jedoch geklärt, dass sich die Reißfestigkeit verschlechtert.
  • Im Hinblick auf das oben Genannte, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements für pneumatische Reifen bereitzustellen, das die Eigenschaften der niedrigen Wärmeerzeugung verbessern kann, während die Verschlechterung der Reißfestigkeit unterdrückt wird.
  • Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements für Reifen nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst einen ersten Knetschritt, um ein erstes geknetetes Produkt durch ein Kneten eines Dienkautschuks, eines Rußes, einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und eines Zinkoxides herzustellen und einen zweiten Knetschritt, in dem ein Wachs und / oder eine Stearinsäure dem ersten gekneteten Produkt hinzugefügt wird, gefolgt von einem Kneten.
  • Figure DE112017005189B4_0002
  • In der Formel (1) stellen das R1 und das R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkinylgruppe dar, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und das R1 und das R2 können gleich oder verschieden sein. Das M+ steht für ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Lithiumion, wobei ein Verarbeitungshilfsmittel, das mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Fettsäuremetallsalz, ein Fettsäureamid und einen Fettsäureester umfasst, und das eine Differenz (Tm3 - Tm1) zwischen einem Startpunkt (Tm1) und einem Endpunkt (Tm3) eines endothermen Peaks, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter von 50 °C oder mehr aufweist, in dem zweiten Knetschritt hinzugefügt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines pneumatischen Reifens nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst das Herstellen eines Reifenrohlings mit einem Seitenwandkautschukelement, das durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren und ein Vulkanisationsformen des Reifenrohlings erhalten wird.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Nach dem Ausführungsbeispiel werden die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung verbessert und zusätzlich kann eine Verschlechterung der Reißfestigkeit unterdrückt werden, indem die Verbindung der Formel (1) zusammen mit einem Dienkautschuk, einem Ruß und einem Zinkoxid vorherig geknetet wird.
  • Figurenliste
    • Die 1 ist eine Darstellung, die einen Startpunkt (Tm1) und einen Endpunkt (Tm3) eines endothermen Peaks in einer Differentialkaloriekurve zeigt, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter.
  • Modus zur Durchführung der Erfindung
  • Die Punkte, die sich auf das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beziehen, werden nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements für Reifen nach diesem Ausführungsbeispiel besteht darin, dass bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung (A) ein Dienkautschuk, (B) ein Ruß, (C) die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und (D) ein Zinkoxid geknetet werden, um ein erstes geknetetes Produkt in einem ersten Mischschritt herzustellen, und (E) ein Wachs und / oder eine Stearinsäure an das erste geknetete Produkt in einem zweiten Knetschritt hinzugefügt werden, gefolgt von einem Kneten. Die Verbindung der Formel (1) kann die Dispergierbarkeit von Ruß und die Eigenschaften der niedrigen Wärmeerzeugung verbessern, indem eine Endaminogruppe mit einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Rußes umgesetzt wird und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungseinheit an den Dienkautschuk gebunden wird. Wenn diese Verbindung zuvor zusammen mit dem Dienkautschuk und dem Ruß geknetet wird, wird die Reaktion dichter als bei einem allgemeinen Kneten, und als ein Ergebnis können die Eigenschaften der niedrigen Wärmeerzeugung weiter verbessert werden. Ferner kann in einem solchen Fall durch ein vorheriges Kneten des Zinkoxides die Reißfestigkeit durch eine Wechselwirkung zwischen der Verbindung der Formel (1) und dem Zinkoxid verbessert werden.
  • (A) Dienkautschuk
  • Die Beispiele für den Dienkautschuk als die Kautschukkomponente umfassen einen Naturkautschuk (NR), einen Isopren-Kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Styrol-Isopren-Kautschuk, einen Butadien-Isopren-Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuk und einen Nitrilkautschuk (NBR). Diese Kautschuke können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Dienkautschuk ist besonders bevorzugt mindestens einer, der aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen Naturkautschuk, einen Isopren-Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk und einen Butadien-Kautschuk umfasst.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel enthalten 100 Massenteile des Dienkautschuks bevorzugt 30 bis 80 Massenteile Naturkautschuk und / oder Isopren-Kautschuk und 70 bis 20 Massenteile Butadien-Kautschuk und besonders bevorzugt enthalten sie 40 bis 70 Massenteile Naturkautschuk und / oder Isopren-Kautschuk und 60 bis 30 Massenteile Butadien-Kautschuk.
  • Der Butadien-Kautschuk (das heißt der Polybutadien-Kautschuk) ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele davon umfassen (A1) einen Butadien-Kautschuk mit hohem cis-Anteil, (A2) einen syndiotaktisches Kristall enthaltenden Butadien-Kautschuk und (A3) einen modifizierten Butadien-Kautschuk. Diese können in irgendeiner Art oder als Mischungen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Das Beispiel für den BR mit hohem cis-Anteil (A1) umfasst einen Butadien-Kautschuk, der einem cis-Anteil (das heißt einen cis-1,4-Bindungsanteil) von 90 Massenprozent oder mehr (bevorzugt 95 Massenprozent oder mehr) aufweist, und die Beispiele davon umfassen einen Butadien-Kautschuk vom Typ Cobalt, der unter Verwendung eines Cobalt-Katalysators polymerisiert worden ist, einen Butadien-Kautschuk vom Typ Nickel, der unter Verwendung eines Nickel-Katalysators polymerisiert worden ist, und einen Butadien-Kautschuk vom Typ seltene Erden, der unter Verwendung eines Seltenerdelement-Katalysators polymerisiert worden ist. Der Butadien-Kautschuk vom Typ seltene Erden ist bevorzugt ein Butadien-Kautschuk vom Typ Neodym, der unter Verwendung eines Neodymkatalysators polymerisiert worden ist, und der Butadien-Kautschuk vom Typ Neodym, der einen cis-Anteil von 96 Massenprozent oder mehr und einen Vinylanteil (das heißt einen 1,2-Vinylbindungsanteil) von weniger als 1,0 Massenprozent (bevorzugt 0,8 Massenprozent oder weniger) aufweist, wird bevorzugt verwendet. Die Verwendung des Butadien-Kautschuks vom Typ seltene Erden ist vorteilhaft für die Verbesserung der Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung. Der cis-Anteil und der Vinylanteil sind die Werte, die durch ein Integrationsverhältnis des 1H-NMR-Spektrums berechnet werden. Die spezifischen Beispiele für den BR vom Typ Cobalt umfassen den „UBEPOL BR“, der von der Übe Industries, Ltd. hergestellt worden ist. Die spezifischen Beispiele für den BR vom Typ Neodym umfassen den „BUNA CB222 und den „BUNA CB25“, die von LAXESS hergestellt worden sind.
  • Der Butadien-Kautschuk, bei dem es sich um einen Kautschukharzverbundstoff handelt, der einen Butadien-Kautschuk mit hohem cis-Anteil als eine Matrix und darin dispergierte syndiotaktische 1,2-Polybutadienkristalle (SPB) aufweist, wird als ein syndiotaktischer Kristall enthaltender Butadien-Kautschuk (SPB enthaltender BR) (A2) verwendet. Die Verwendung des SPB enthaltenden BR ist für die Verbesserung der Härte vorteilhaft. Der SPB-Anteil in dem SPB enthaltenden BR ist nicht besonders beschränkt und er kann zum Beispiel 2,5 bis 30 Massenprozent betragen und er kann 10 bis 20 Massenprozent betragen. Der SPB-Anteil in dem SPB enthaltenden BR wird durch ein Messen eines in siedendem n-Hexan unlöslichen Anteils erhalten. Ein spezielles Beispiel für den SPB enthaltenden BR umfasst den „UBEPOL VCR“, der von der Übe Industries, Ltd. hergestellt worden ist.
  • Die Beispiele für das modifizierte BR (A3) umfassen einen mit Amin modifizierten BR und einen mit Zinn modifizierten BR. Die Verwendung des modifizierten BR ist für die Verbesserung der Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung vorteilhaft. Der modifizierte BR kann ein endmodifizierter BR sein, der eine in mindestens einem Ende einer Molekülkette des BR eingeführte funktionelle Gruppe aufweist, er kann ein mit einer Hauptkette modifizierter BR sein, der eine in die Hauptkette eingeführte funktionelle Gruppe aufweist, und er kann ein Hauptketten und endmodifiziertes BR sein, der in die Hauptkette und in das Ende eingeführten funktionellen Gruppen aufweist. Ein spezielles Beispiel des modifizierten BR umfasst den „BR 1250H“ (mit Amin endmodifizierter BR), der von der Zeon Corporation hergestellt worden ist.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel können, wenn der BR mit hohem cis-Anteil (A1) und der SPB enthaltende BR (A2) zusammen verwendet werden, 100 Massenteile des Dienkautschuks 40 bis 70 Massenteile des NR und / oder IR, 20 bis 40 Massenteile des BR mit hohem cis-Anteil und 10 bis 30 Massenteile des SPB enthaltenden BR enthalten. Wenn der BR mit hohem cis-Anteil (A1) und der modifizierte BR (A3) zusammen verwendet werden, können 100 Massenteile des Dienkautschuks 40 bis 70 Massenteile NR und / oder IR, 20 bis 40 Massenteile des BR mit hohem cis-Anteil und 10 bis 30 Massenteile des modifizierten BR enthalten. Wenn der BR vom Typ Kobalt und der BR vom Typ Neodym zusammen als der BR mit hohem cis-Anteil (A1) verwendet werden, können 100 Massenteile des Dienkautschuks 40 bis 70 Massenteile NR und / oder IR, 20 bis 40 Massenteile des BR vom Typ Kobalt und 10 bis 30 Massenteile des BR vom Typ Neodym enthalten.
  • (B) Ruß
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Ruß nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel wird bevorzugt ein Ruß, der eine für die Stickstoffadsorption spezifische Oberfläche (N2SA) (JIS K6217-2) von 30 bis 120 m2/g aufweist, verwendet. Die spezifischen Beispiele für den Ruß umfassen eine ISAF Güteklasse (N200-Serie), eine HAF Güteklasse (N300-Serie), eine FEF Güteklasse (N500-Serie) und eine GPF Güteklasse (N100-Serie) (alle sind ASTM Güteklasse). Die N2SA beträgt bevorzugt 40 bis 100 m2/g und besonders bevorzugt beträgt sie 50 bis 90 m2/g.
  • Die Menge des hinzugefügten Rußes ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Verstärkungseigenschaften, die in einem Seitenwandteil erforderlich sind, beträgt die Menge des hinzugefügten Rußes jedoch bevorzugt 20 bis 80 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 30 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge kann 40 bis 60 Massenteile betragen.
  • (C) Verbindung der Formel (1)
  • Die Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, wird der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel hinzugefügt.
  • Figure DE112017005189B4_0003
  • In der Formel (1) stellen das R1 und das R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkinylgruppe dar, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und das R1 und das R2 können gleich oder verschieden sein.
  • Die Beispiele für die Alkylgruppe in dem R1 und dem R2 umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe. Die Beispiele für die Alkenylgruppe in dem R1 und dem R2 umfassen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine 1-Methylethenylgruppe. Die Beispiele für die Alkinylgruppe in dem R1 und dem R2 umfassen eine Ethinylgruppe und eine Propargylgruppe. Diese Alkylgruppe, diese Alkenylgruppe und diese Alkinylgruppe weisen eine Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5 auf. Das R1 und das R2 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt sind sie ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und noch mehr bevorzugt sind sie ein Wasserstoffatom. Bei einem Ausführungsbeispiel ist das -NR1R2 in der Formel (1) bevorzugt ein -NH2, ein -NHCH3 oder ein -N(CH3)2 und besonders bevorzugt ist es ein -NH2.
  • Das M+ in der Formel (1) ist ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Lithiumion und bevorzugt ist es ein Natriumion.
  • Die Menge der hinzugefügten Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 8 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Sie kann 1 bis 5 Massenteile betragen. Wenn die Menge der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, 0,1 Massenteile oder mehr beträgt, kann der Verbesserungseffekt der Eigenschaften der geringen Wärmeerzeugung verbessert werden und wenn die hinzugefügte Menge 10 Massenteile oder weniger beträgt, kann die Verschlechterung der Reißfestigkeit unterdrückt werden.
  • (D) Zinkoxid
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Zinkoxid (ZnO) nicht besonders beschränkt und es kann das Zinkoxid verwendet werden, das im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenseitenwand verwendet wird. Die Menge des hinzugefügten Zinkoxids ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 1 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge kann 2 bis 4 Massenteile betragen.
  • (E) Wachs und / oder Stearinsäure
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel wird der Kautschukzusammensetzung ein Wachs und/oder eine Stearinsäure hinzugefügt. Das Wachs und die Stearinsäure sind nicht besonders beschränkt, und es können diese verwendet werden, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenseitenwand verwendet werden. Zum Beispiel werden bevorzugt die Kohlenwasserstoffwachse wie zum Beispiel ein Petroleumwachs (ein Paraffinwachs oder dergleichen), ein paraffinisches synthetisches Wachs und ein Polyolefinwachs (ein Wachs vom Typ Polyethylen oder dergleichen) als das Wachs verwendet.
  • Die Menge des hinzugefügten Wachses ist nicht besonders beschränkt und sie kann 0,5 bis 10 Massenteile bzw. 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks betragen. Die Menge der hinzugefügten Stearinsäure ist nicht besonders beschränkt und sie kann 0,5 bis 10 Massenteile bzw. 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks betragen.
  • (F) Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure
  • Ein Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure, das einen spezifischen Schmelzpunkt aufweist, wird als das Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Erfindungsgemäß wird ein Verarbeitungshilfsmittel hinzugefügt, das mindestens eines ausweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Fettsäuremetallsalz, ein Fettsäureamid und ein Fettsäureester umfasst, und das eine Differenz zwischen einem Startpunkt (Tm1) und einem Endpunkt (Tm3) des endothermen Peaks, der mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessen wird, von 50 °C oder mehr (das heißt Tm3 - Tm1 ≥ 50 °C) aufweist. Wenn ein Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure, das eine große Differenz (Tm3 - Tm1) zwischen dem Startpunkt und dem Endpunkt eines endothermen Peaks aufweist, das heißt mit einer breiten Verteilung, verwendet wird, ist das Verarbeitungshilfsmittel gut mit dem Dienkautschuk kompatibel; das heißt, es ist ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung, das mit dem Dienkautschuk gut verträglich ist. Weiterhin wird durch das Hinzufügen der Verbindung der Formel (1) die Wechselwirkung zwischen dem Ruß und dem Dienkautschuk erhöht. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass die Reißfestigkeit stark verbessert wird.
  • Die Differenz (Tm3 - Tm1) eines endothermen Peaks des Verarbeitungshilfsmittels beträgt bevorzugt 55 °C oder mehr und besonders bevorzugt beträgt sie 60 °C oder mehr. Die obere Grenze der Differenz (Tm3 - Tm1) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Differenz 100 °C oder weniger betragen, sie kann 80 °C oder weniger betragen und sie kann 70 °C oder weniger betragen. Die obere Peaktemperatur (Tm2) eines endothermen Peaks des Verarbeitungshilfsmittels ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 60 bis 130 °C und besonders bevorzugt beträgt sie 80 bis 120 °C.
  • Der Startpunkt (Tm1) eines hier verwendeten endothermen Peaks ist ein endothermer Startpunkt (die Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt) eines endothermen Peaks, der aus dem Schmelzen in einer durch DSC gemessenen Differentialkalorienkurve stammt, und er wird als Onset-Temperatur bezeichnet. Im Detail ist der Startpunkt (Tm1) eine Temperatur an einem Schnittpunkt einer Tangentenlinie einer Kurve in einem abgesenkten Abschnitt in Richtung auf die endotherme Seite von dem endothermen Start weg und einer geraden Linie, die sich auf einer Niedertemperaturseite (im Wesentlichen der flache Teil ohne Schmelzeinfluss vor dem endothermen Start) erstreckt, in einer differenziellen Kalorienkurve, wie in der 1 dargestellt ist.
  • Der Endpunkt (Tm3) eines endothermen Peaks ist ein endothermer Endpunkt (die Temperatur, bei der das Schmelzen endet) des endothermen Peaks und er wird als die Endset-Temperatur bezeichnet. Im Detail ist der Endpunkt (Tm3) eine Temperatur an einem Schnittpunkt einer Tangentenlinie einer Kurve in einem abgesenkten Abschnitt in Richtung auf die endotherme Seite von dem endothermen Ende aus und einer geraden Linie, die eine Basislinie einer Hochtemperaturseite (im Wesentlichen flacher Teil nach dem endothermen Ende) erstreckt, in einer differenziellen Kalorienkurve, wie in der 1 dargestellt ist.
  • Die obere Peaktemperatur (Tm2) ist die maximale endotherme Temperatur des endothermen Peaks und sie ist eine Temperatur an einem Schnittpunkt der Tangenten der Kurven auf beiden Seiten, die den maximalen endothermen Punkt erreichen, wie in der 1 gezeigt ist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Verarbeitungshilfsmittels, das die Differenz (Tm3 - Tm1) eines endothermen Peaks von 50 °C oder mehr aufweist, ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele davon umfassen ein Verfahren zur Verbreiterung der Kohlenstoffzahlverteilung der konstituierenden Fettsäure und ein Verfahren zum Kombinieren von mindestens zwei, die aus einem Fettsäuremetallsalz, einem Fettsäureamid und einem Fettsäureester ausgewählt worden sind.
  • Die Fettsäure des Fettsäuremetallsalzes, das als das Verarbeitungshilfsmittel verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele davon umfassen eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist. Die Fettsäure ist besonders bevorzugt eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die spezifischen Beispiele für die Fettsäure umfassen eine Octansäure, eine Caprinsäure, eine Laurinsäure, eine Myristinsäure, eine Palmitinsäure, eine Stearinsäure, eine Arachidsäure, eine Ölsäure, eine Linolsäure und eine Linolensäure. Die Beispiele des Metallsalzes umfassen ein Alkalimetallsalz wie zum Beispiel ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz, ein Erdalkalimetallsalz wie zum Beispiel ein Magnesiumsalz und ein Calciumsalz und ein Übergangsmetallsalz wie zum Beispiel ein Zinksalz, ein Kobaltsalz und ein Kupfersalz. Von diesen sind ein Alkalimetallsalz und / oder ein Erdalkalimetallsalz bevorzugt und ein Kaliumsalz und / oder ein Calciumsalz sind besonders bevorzugt.
  • Die Fettsäure des Fettsäureamids ist nicht besonders beschränkt und ähnlich wie bei dem Fettsäuremetallsalz umfassen die Beispiele davon eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist. Die Fettsäure ist bevorzugt eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Das Fettsäureamid kann ein primäres Amid wie zum Beispiel ein Stearinsäureamid sein und es kann ein sekundäres Amid oder ein tertiäres Amid sein, das durch ein Umsetzen einer Fettsäureverbindung mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin wie zum Beispiel einem Monoethanolamin und einem Diethanolamin erhalten wird. Weiterhin kann das Fettsäureamid ein Alkylenbis-Fettsäureamid sein, das zwei Fettsäurereste aufweist. Im Fall des Alkylenbis-Fettsäureamids ist die Kohlenstoffzahl der Fettsäure eine Kohlenstoffzahl pro eine Amidgruppe. Das Alkylen ist bevorzugt ein Methylen oder ein Ethylen. Das Fettsäureamid ist bevorzugt ein Fettsäurealkanolamid (das heißt ein Fettsäurealkanolaminsalz) und besonders bevorzugt ist es ein Fettsäureethanolamid.
  • Die Fettsäure des Fettsäureesters ist nicht besonders beschränkt und ähnlich wie bei dem Fettsäuremetallsalz umfassen die Beispiele davon eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist. Die Fettsäure ist besonders bevorzugt eine gesättigte Fettsäure und / oder eine ungesättigte Fettsäure, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Der Alkohol des Fettsäureesters ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele davon umfassen einen einwertigen Alkohol wie zum Beispiel ein Methanol, ein Ethanol, ein Propanol und ein Butanol, und sie umfassen ferner einen zwei- oder mehrwertigen Alkohol wie zum Beispiel ein Glykol, ein Glycerin, ein Erythrit und ein Sorbit.
  • Bevorzugt wird eine Mischung aus (C1) einem Fettsäuremetallsalz und (C2) einem Fettsäureamid und / oder einem Fettsäureester (das Fettsäureamid und das Fettsäureester werden nachstehend gemeinsam als ein Fettsäurederivat bezeichnet) als das Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Das Fettsäureamid wird besonders bevorzugt als das Fettsäurederivat (F2) verwendet. Das Verhältnis zwischen dem Fettsäuremetallsalz (F1) und dem Fettsäurederivat (F2) ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch bevorzugt ein Massenverhältnis von F1/F2 = 2/8 bis 8/2.
  • Die Menge des hinzugefügten Verarbeitungshilfsmittels beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 1 bis 8 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge kann 2 bis 5 Massenteile betragen. Wenn die Menge des hinzugefügten Verarbeitungshilfsmittels 0,5 Massenteile oder mehr beträgt, kann die Reißfestigkeit verbessert werden, und wenn die Menge 10 Massenteile oder weniger beträgt, kann die Reißfestigkeit verbessert werden, ohne die anderen Eigenschaften zu beeinflussen.
  • (G) Vulkanisationsmittel
  • Nach diesem Ausführungsbeispiel wird der Kautschukzusammensetzung ein Vulkanisationsmittel hinzugefügt. Die Beispiele für das Vulkanisationsmittel sind nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen einen pulverisierten Schwefel, einen ausgefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslicher Schwefel und einen hoch dispergierbarer Schwefel. Diese können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Menge des hinzugefügten Vulkanisationsmittels kann 0,1 bis 10 Massenteile betragen und sie kann 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks betragen.
  • (H) Andere Mischungsbestandteile
  • Zusätzlich zu den obigen Komponenten können verschiedene Additive, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung für ein Seitenwandkautschukelement eines Reifens verwendet werden, wie zum Beispiel andere verstärkende Füllstoffe (wie zum Beispiel ein Siliziumdioxid), ein Alterungsschutzmittel, ein Öl und ein Vulkanisationsbeschleuniger nach diesem Ausführungsbeispiel der Kautschukzusammensetzung hinzugefügt werden.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel wird bevorzugt ein Ruß als eine Hauptkomponente des verstärkende Füllstoffs verwendet. Insbesondere enthält der verstärkende Füllstoff bevorzugt einen Ruß in einer Menge von 75 Massenprozent oder mehr (bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr) bezogen auf die gesamte Menge des verstärkenden Füllstoffs. Aus diesem Grund kann der verstärkende Füllstoff ein Ruß allein sein und er kann 75 Massenprozent oder mehr an Ruß und eine geringe Menge (das heißt 25 Massenprozent oder weniger) an Siliziumdioxid enthalten. Die Menge des hinzugefügten verstärkenden Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Verstärkungseigenschaften, die bei einem Seitenwandteil erforderlich sind, beträgt die Menge jedoch bevorzugt 20 bis 100 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 30 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge kann 40 bis 60 Massenteile betragen. Die Menge des hinzugefügten Siliziumdioxides beträgt bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, und besonders bevorzugt beträgt sie 10 Massenteile oder weniger pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Vulkanisationsbeschleuniger nicht besonders beschränkt. Die Beispiele hierfür umfassen den Typ Sulfenamid, den Typ Thiuram, den Typ Guanidin, den Typ Thiazol und den Typ Thioharnstoff. Diese können in einer Art oder als Mischungen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bevorzugt wird ein Typ Sulfenamid wie zum Beispiel ein N-Cyclohexyl-2-Benzothiazolylsulfenamid (CBS) oder ein N-tert-Butyl-2-Benzothiazolylsulfenamid (BBS) verwendet. Die Menge des hinzugefügten Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile, und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
  • (Herstellung und Herstellungsverfahren des Seitenwandkautschukelements und des Reifens)
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst als Schritte zur Herstellung seiner Kautschukzusammensetzung:
    • (1) einen ersten Knetschritt zum Kneten eines Dienkautschuks, eines Rußes, der Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und eines Zinkoxides, um ein erstes geknetetes Produkt herzustellen,
    • (2) einen zweiten Knetschritt, bei dem an das erhaltene erste geknetete Produkt ein Wachs und/oder eine Stearinsäure hinzugefügt wird, gefolgt von einem Kneten, wodurch ein zweites geknetetes Produkt hergestellt wird.
  • Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Verfahren zusätzlich zu dem obigen ersten Knetschritt und dem zweiten Knetschritt umfassen:
    • (3) einen dritten Knetschritt, bei dem an das in dem zweiten Knetschritt erhaltene zweite geknetete Produkt ein Vulkanisationsmittel hinzugefügt wird, gefolgt von einem Kneten, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • In diesem Fall sind der erste Knetschritt und der zweite Knetschritt ein nichtproduktiver Mischschritt und ist der dritte Knetschritt ein produktiver Mischschritt. Der erste Knetschritt kann ein nichtproduktiver Mischschritt sein, der zweite Knetschritt kann ein produktiver Mischschritt sein und ein Vulkanisationsmittel kann zusammen mit Additiven wie zum Beispiel einem Wachs und / oder einer Stearinsäure hinzugefügt werden, gefolgt von einem Kneten in dem zweiten Knetschritt.
  • In dem ersten Knetschritt werden bevorzugt 100 Massenteile des Dienkautschuks, 20 bis 80 Massenteile eines Rußes, 0,1 bis 10 Massenteile der Verbindung der Formel (I) und 1 bis 10 Massenteile eines Zinkoxids geknetet. Besonders bevorzugt werden die jeweiligen Gesamtmengen des Dienkautschuks, des Rußes, der Verbindung der Formel (1) und des Zinkoxids, die zu einer Kautschukzusammensetzung gegeben werden sollen, in den ersten Knetschritt eingebracht und geknetet. Der Grund dafür ist, dass eine Kopplungsreaktion zwischen dem Dienkautschuk und dem Ruß durch die Verbindung der Formel (1) beschleunigt wird, wodurch die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung und zusätzlich der Verbesserungseffekt der Reißfestigkeit durch eine Wechselwirkung zwischen der Verbindung der Formel (1) und dem Zinkoxid erhöht werden. Aus diesem Grund werden in dem ersten Knetschritt bevorzugt andere Komponenten als diese nicht hinzugefügt. Mit anderen Worten werden in dem ersten Knetschritt nach dem bevorzugten Ausführungsbeispiel nur der Dienkautschuk, der Ruß, die Verbindung der Formel (1) und das Zinkoxid geknetet und andere Komponenten werden nicht geknetet.
  • In dem zweiten Knetschritt werden dem ersten gekneteten Produkt ein Wachs und / oder eine Stearinsäure hinzugefügt. Diese Komponenten können die Kopplungsreaktion durch den Ruß hemmen. Daher werden diese Komponenten nicht in dem ersten Knetschritt hinzugefügt und erst in dem zweiten Knetschritt hinzugefügt.
  • In dem zweiten Knetschritt wird bevorzugt das Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure hinzugefügt und zusammen mit dem Wachs und / oder der Stearinsäure geknetet. Die Reißfestigkeit kann durch die Zugabe des Verarbeitungshilfsmittels vom Typ Fettsäure weiter verbessert werden.
  • Die Mengen des Wachses, der Stearinsäure und des Verarbeitungshilfsmittels vom Typ Fettsäure in dem zweiten Knetschritt sind bevorzugt so, dass das Wachs 0,5 bis 10 Massenteile, die Stearinsäure 0,5 bis 10 Massenteile und das Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure 0,5 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des im ersten gekneteten Produkt enthaltenen Dienkautschuks beträgt. Die jeweiligen gesamten Mengen des Wachses, der Stearinsäure und des Verarbeitungshilfsmittels vom Typ Fettsäure, die der Kautschukzusammensetzung hinzuzufügen sind, werden bevorzugt in dem zweiten Schritt hinzugefügt und geknetet.
  • In dem zweiten Knetschritt können andere verstärkende Füllstoffe (wie zum Beispiel ein Siliziumdioxid), ein Alterungsschutzmittel, ein Öl und dergleichen hinzugefügt und zusammen mit dem Wachs, der Stearinsäure und dem Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure geknetet werden. Wenn der zweite Knetschritt ein produktiver Mischschritt wie oben beschrieben ist, können ferner ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt und geknetet werden.
  • In dem dritten Knetschritt wird dem zweiten gekneteten Produkt ein Vulkanisationsmittel hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten. Im Allgemeinen wird ein Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt und zusammen mit dem Vulkanisationsmittel geknetet. Die Mengen des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers, die in dem dritten Knetschritt hinzugefügt werden, sind bevorzugt so, dass das Vulkanisationsmittel 0,1 bis 10 Massenteile und der Vulkanisationsbeschleuniger 0,1 bis 7 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks beträgt, der in dem zweiten gekneteten Produkt enthalten sind. Bevorzugt werden die jeweiligen gesamten Mengen des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers, die der Kautschukzusammensetzung hinzugefügt werden sollen, in dem dritten Knetschritt hinzugefügt und geknetet.
  • Der nichtproduktive Mischschritt (der erste Knetschritt und der zweite Knetschritt, wenn kein Vulkanisationsmittel verwendet wird) kann unter Verwendung einer Mischmaschine wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen durchgeführt werden. Jede oben beschriebene Komponente wird in die Mischmaschine gegeben, wobei das Kneten als ein trockenes Mischen durchgeführt wird, bei dem eine mechanische Scherkraft ausgeübt wurde. Das sich daraus ergebende geknetete Produkt (nichtproduktive Kautschukmischung) wird bei einer vorbestimmten Auslasstemperatur aus der Mischmaschine ausgetragen. Die Obergrenze der Knettemperatur bei dem nichtproduktiven Mischschritt (das heißt die Auslasstemperatur aus einer Mischmaschine) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die obere Grenze 130 bis 180 °C betragen und sie kann 140 bis 180 °C betragen.
  • Der produktive Mischschritt (der dritte Knetschritt und der zweite Knetschritt, wenn ein Vulkanisationsmittel verwendet wird) kann unter Verwendung einer Mischmaschine wie zum Beispiel einer offenen Walze oder eines Banbury-Mischers durchgeführt werden. Das Vulkanisationsmittel, der Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen werden zusammen mit der nichtproduktiven Kautschukmischung in die Mischmaschine gegeben, das Kneten wird durchgeführt und das sich daraus ergebende geknetete Produkt wird bei einer vorbestimmten Auslasstemperatur aus der Mischmaschine ausgetragen. Um die Reaktion des Vulkanisationsmittel und des Vulkanisationsbeschleunigers zu unterdrücken, beträgt die Auslasstemperatur bei dem produktiven Mischschritt zum Beispiel bevorzugt 80 bis 120 °C und besonders bevorzugt beträgt sie 90 bis 110 ° C.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Seitenwandkautschukelements nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst ferner einen Formungsschritt des Formens eines unvulkanisierten Seitenwandkautschukelements unter Verwendung der oben erhaltenen Kautschukzusammensetzung. Der Schritt des Formens eines unvulkanisierten Seitenwandkautschukelements aus einer Kautschukzusammensetzung ist allgemein bekannt und die Kautschukzusammensetzung kann unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens geformt werden. Zum Beispiel wird die Kautschukzusammensetzung in eine vorbestimmte Querschnittsform, die einem Seitenwandteil entspricht, extrudiert. Alternativ wird ein bandförmiger Kautschukstreifen, der die Kautschukzusammensetzung umfasst, spiralförmig auf eine Trommel gewickelt, um eine Querschnittsform zu bilden, die einem Seitenwandteil entspricht. Somit kann ein unvulkanisiertes Seitenwandkautschukelement erhalten werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines pneumatischen Reifens nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst einen Schritt des Herstellens eines Reifenrohlings mit dem oben erhaltenen Seitenwandkautschukelements und einen Schritt des Vulkanisationsformens des Reifenrohlings. Im Einzelnen wird das Seitenwandkautschukelement zusammen mit anderen Reifenelementen, die einen Reifen bilden, wie zum Beispiel einer inneren Auskleidung, einer Karkasse, einem Gürtel, einem Wulstkern, einem Wulstfüller und einem Laufflächenkautschuk nach dem herkömmlichen Verfahren zu einer Reifenform hergestellt, um einen Reifenrohling (unvulkanisierter Reifen) herzustellen. Der so erhaltene Reifenrohling wird zum Beispiel bei 140 bis 180 °C gemäß dem herkömmlichen Verfahren in eine Form gebracht und vulkanisationsgeformt. Auf diese Weise wird ein pneumatischer Reifen mit einem aus dem Seitenwandkautschukelement gebildeten Seitenwandteil erhalten. Das obige Herstellen eines Reifenrohlings und das Vulkanisationsformen eines Reifens können unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden und sind nicht besonders beschränkt.
  • Die Art des pneumatischen Reifens nach diesem Ausführungsbeispiel ist nicht besonders beschränkt. Die Beispiele des pneumatischen Reifens umfassen verschiedene Reifen wie zum Beispiel die Reifen für Personenkraftwagen und die Schwerlastreifen, die bei Lastkraftwagen, Bussen und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
  • (Erstes Beispiel)
  • Jede Kautschukzusammensetzung, die als ein Seitenwandkautschukelement verwendet werden soll, wurde gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Rezepturen (Massenteilen) unter Verwendung eines Banbury-Mischers (der von der Kobe Steel, Ltd. hergestellt worden ist) hergestellt.
  • Im Detail wurden in dem Schritt 1 (erster Knetschritt) als ein Vormischen bei den Beispielen 1 bis 7 und bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 die jeweiligen in der Spalte des Schrittes 1 gezeigten Komponenten mit einem Banbury-Mischer geknetet und das sich daraus ergebende geknetete Produkt bei einer Auslasstemperatur von 160 °C ausgetragen und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen, um eine Muttermischung (zuerst geknetetes Produkt) zu erhalten. In dem Schritt 2 (zweiter Knetschritt) wurden die jeweiligen Komponenten, die in der Spalte des Schrittes 2 gezeigt sind, zusammen mit der Muttermischung in einen Banbury-Mischer gegeben und anschließend geknetet. Das sich daraus ergebende geknetete Produkt wurde bei einer Auslasstemperatur von 160 °C ausgetragen und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen, um ein zweites geknetetes Produkt zu erhalten. In dem Schritt 3 (dritter Knetschritt) wurden die jeweiligen in der Spalte des Schrittes 3 gezeigten Komponenten zusammen mit dem zweiten gekneteten Produkt in einen Banbury-Mischer gegeben und anschließend geknetet. Das sich daraus ergebende geknetete Produkt wurde bei einer Auslasstemperatur von 110 °C ausgetragen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • In dem nichtproduktiven Mischschritt bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die jeweiligen in der Spalte des Schrittes 2 gezeigten Komponenten ohne ein Vormischen in einen Banbury-Mischer gegeben und geknetet. Das sich daraus ergebende geknetete Produkt wurde bei einer Auslasstemperatur von 160 °C ausgetragen und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. In einem produktiven Mischschritt wurde das erhaltene geknetete Produkt zusammen mit den jeweiligen in der Spalte des Schrittes 3 gezeigten Komponenten in einen Banbury-Mischer gegeben, gefolgt von einem Kneten. Das sich daraus ergebende geknetete Produkt wurde bei einer Auslasstemperatur von 110 °C ausgetragen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • Die Muttermischung kann unter Verwendung von zum Beispiel einem Labomixer (der von der Nikko Co., Ltd. hergestellt worden ist) oder einer Laboplast-Mühlen (der von der Kobe Steel, Ltd. hergestellt worden ist) mit Ausnahme von dem Banbury-Mischer (der von der Kobe Steel, Ltd. hergestellt worden ist) hergestellt werden. Die Details jeder Komponente in der Tabelle 1 sind wie folgt.
  • Naturkautschuk: RSS#3
  • BR 1: BR vom Typ Cobalt, „UBEPOL BR150“ (cis-Anteil = 98 Massenprozent), der von der Übe Industries, Ltd. hergestellt worden ist
  • Ruß: HAF, „SEAST 3“ (N2SA = 79 m2/g), hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd. hergestellt worden ist
  • Zinkoxid: „Zinkoxid Nr. 1“, das von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt worden ist
  • Wachs: „OZOACE 0355“, das von der Nippon Seiro Co., Ltd. hergestellt worden ist
  • Stearinsäure: „Industrielle Stearinsäure“, die von der Kao Corporation hergestellt worden ist
  • Schwefel: „5 % Öl behandelter pulverisierter Schwefel“, der von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist
  • Vulkanisationsbeschleuniger: „NOCCELER NS-P“, der von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., hergestellt worden ist Ltd.
  • Verarbeitungshilfsmittel 1: „AFLUX 16“ (Mischung aus 50 % Fettsäure-Calciumsalz und 50 % Fettsäure-Ethanolamid, Tm1 = 53 °C, Tm2 = 113 °C, Tm3 = 120 °C, Tm3 - Tm1 = 67 °C), das von der Rhein Chemie hergestellt worden ist
  • Verarbeitungshilfsmittel 2: „ULTRA FLOW 160“ (Mischung aus einem Fettsäure-Calciumsalz und einem Fettsäureamid, Tm1 = 61 °C, Tm2 = 99 °C, Tm3 = 113 °C, Tm3 - Tm1 = 52 °C), das von der PERFORMANCE ADDITIVE hergestellt worden ist
  • Verarbeitungshilfsmittel 3: „ULTRA FLOW 500“ (Fettsäurezinksalz, Tm1 = 81 °C, Tm2 = 108 °C, Tm3 = 114 °C, Tm3-Tm1 = 33 °C), das von der PERFORMANCE ADDITIVE hergestellt worden ist
  • Verarbeitungshilfsmittel 4: „DIAMID BH“ (Fettsäureamid, Tm1 = 111 °C, Tm2 = 113 °C, Tm3 = 118 °C, Tm3 - Tm1 = 7 °C), das von der Nihon Kasei Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist
  • Verbindung (I): (2Z)-4-[(4-Aminophenyl)Amino]-4-oxo-2-Butensäure-Natriumsalz (die Verbindung, die durch die folgende Formel (I') dargestellt wird), das von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist.
    Figure DE112017005189B4_0004
  • Die Tm1, die Tm2 und die Tm3 des Verarbeitungshilfsmittels wurden mit einem „DSC 8220“, das von der METTLER TOLEDO hergestellt worden ist, gemessen. Die Temperatur wurde von 25 °C auf 250 °C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10 K/min in Luft erhöht, um eine Differenzkalorienkurve zu erhalten, und die folgenden Werte der Tm1, der Tm2 und der Tm3 wurden aus der Kurve berechnet.
  • Tm1: Die Temperatur an einem Schnittpunkt einer geraden Linie, die sich von einer Basislinie einer Niedertemperaturseite zu einer Hochtemperaturseite erstreckt, und einer Tangentenlinie, die an der Kurve einer Niedertemperaturseite des Schmelzpeaks (endothermer Peak) an einem Punkt gezogen wird, an dem ein Gradient das Maximum ist
  • Tm2: Die Temperatur an einem Schnittpunkt einer Tangentenlinie, die zur Kurve einer Niedertemperaturseite des Schmelzpunktes an einem Punkt gezogen wird, an dem ein Gradient das Maximum ist, und einer Tangentenlinie, die an der Kurve einer Hochtemperaturseite des Schmelzpunktes an einem Punkt gezogen wird, an dem ein Gradient das Maximum ist
  • Tm3: Temperatur an einem Schnittpunkt einer geraden Linie, die sich von einer Basislinie einer Hochtemperaturseite zu einer Niedrigtemperaturseite erstreckt, und einer Tangentenlinie, die an der Kurve einer Hochtemperaturseite des Schmelzpeaks an einem Punkt gezogen wird, an dem ein Gradient das Maximum ist
  • Wenn jedoch ein stufenartiges Wechselteil (das heißt ein Teil, das in dem Beispiel von der 1 von einer Basislinie einer Niedertemperaturseite zuerst auf eine Endothermieseite niedergedrückt wurde) in der Schmelzpeakkurve vorhanden ist, wie in 1 dargestellt ist, wurden die Tm1 und die Tm3 so berechnet, dass die Temperatur ein Schnittpunkt einer Tangentenlinie ist, die an einem Punkt gezogen wird, an dem ein Gradient der Kurve im stufenartigen Änderungsteil das Maximum und eine Basislinie ist.
  • Jede Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten bei 150 °C vulkanisiert, um ein Prüfstück mit einer vorbestimmten Form zu erhalten, und die Härte, die Reißfestigkeit und die Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung jedes erhaltenen Prüfstücks wurden gemessen und bewertet. Die Mess- und Bewertungsverfahren sind wie folgt.
  • Reißfestigkeit: Unter Verwendung einer Probe, die durch ein Stanzen in eine nach JIS K6252 spezifizierte Halbmondform und durch einen Schnitt von 0,50 ± 0,08 mm im Zentrum der Vertiefung erhalten wurde, wurde eine Prüfung mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min mit einem Zugprüfgerät durchgeführt, das von der Shimadzu Corporation hergestellt worden ist, und die Reißfestigkeit wurde gemessen. Der Wert wurde durch einen Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Die Reißfestigkeit ist groß und die Reißfestigkeit ist ausgezeichnet, wenn der Index groß ist. Wenn der Index 103 oder mehr beträgt, wird davon ausgegangen, dass der Verbesserungseffekt der Reißfestigkeit erreicht wird.
  • Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung: Der Verlustfaktor tanδ wurde unter den Bedingungen Frequenz: 10 Hz, statische Dehnung: 10 %, dynamische Dehnung: ± 1% und Temperatur: 60 °C mit einem Viskoelastizitätsprüfgerät gemessen, das von der Toyo Seiki Seisaku-Sho hergestellt worden ist. Der inverse Wert von tanδ wurde durch einen Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Der tanδ ist klein und die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung sind ausgezeichnet, wenn der Index groß ist. Dies bedeutet, dass der Rollwiderstand als ein Reifen gering ist und dass der Kraftstoffverbrauch ausgezeichnet ist. Wenn der Index 101 oder mehr beträgt, wird davon ausgegangen, dass der Verbesserungseffekt der Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung erreicht wird.
  • [Tabelle 1]
    Rezepturen (Massenteile) Vergleichsbeispiel Beispiel
    1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
    Schritt 1
    Naturkautschuk 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    BR1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    Ruß 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    Zinkoxid 3 3 3 3 3 3 3 3
    Verbindung (I) 2 2 2 2 2 3 1 2 2
    Schritt 2
    Naturkautschuk 50 50
    BR1 50 50
    Ruß 50 50
    Zinkoxid 3 3 3 3 3
    Wachs 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Verbindung (1) 2
    Verarbeitungshilfsmittel 1 3 3 1 5
    Verarbeitungshilfsmittel 2 3
    Verarbeitungshilfsmittel 3 3
    Verarbeitungshilfsmittel 4 3
    Schritt 3
    Schwefel 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Vulkanisationsbeschleuniger 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Bewertung (Index)
    Reißfestigkeit 100 91 94 96 95 102 105 113 109 106 115 104 103
    Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung 100 102 101 101 103 103 104 103 104 106 102 103 101
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Beim Vergleich zur Kontrolle mit dem 1 Vergleichsbeispiel stellte sich heraus, dass die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung bei dem Vergleichsbeispiel 2 durch die Zugabe der Verbindung (1) verbessert wurden, die Reißfestigkeit jedoch stark beeinträchtigt wurde. Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden der Dienkautschuk und der Ruß vorgemischt, aber da die Verbindung (1) nicht hinzugefügt worden ist, waren die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung und die Reißfestigkeit unzureichend. Bei dem Vergleichsbeispiel 5 war der Verbesserungseffekt der Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung durch das Vormischen des Dienkautschukes, des Rußes und der Verbindung (1) hervorragend, aber da das Zinkoxid nicht vorgemischt wurde, war die Verbesserung der Reißfestigkeit nur unzureichend. Andererseits wurde bei den Beispielen 1 bis 7, bei denen der Dienkautschuk, der Ruß, die Verbindung (1) und das Zinkoxid vorgemischt wurden, nicht nur die Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung, sondern auch die Reißfestigkeit verbessert. Bei den Beispielen 2 bis 5, bei denen das Verarbeitungshilfsmittel vom Typ Fettsäure mit einer großen Differenz des endothermen Peaks (Tm3 - Tm1) hinzugefügt worden ist, wurde insbesondere die Reißfestigkeit deutlich verbessert.
  • (Zweites Beispiel)
  • Die Kautschukzusammensetzungen, die als ein Seitenwandelement verwendet werden sollen, wurden auf die gleiche Weise wie bei dem ersten Beispiel mit der Ausnahme hergestellt, dass die Art des Dienkautschuks gemäß den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Rezepturen (Massenteilen) geändert wurde. Der BR2 in der Tabelle 2 ist wie folgt und die anderen Komponenten sind die Gleichen wie bei dem ersten Beispiel.
  • BR2: SPB enthaltender BR, „UBEPOL VCR617“ (cis-Anteil in dem cis-BR mit hohem cis-Anteil als Matrix = 98 Massenprozent, SPB-Anteil in dem SPB enthaltende BR = 17 Massenprozent), der von der Ube Industries, Ltd. hergestellt worden ist
  • Die Reißfestigkeit und die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung jeder erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie bei dem ersten Beispiel gemessen und bewertet. Das zweite Beispiel wurde jedoch durch einen Index angegeben, bei dem das Vergleichsbeispiel 9 eine Kontrolle ist. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt. Ähnlich dem ersten Beispiel wurden nicht nur die Eigenschaften der niedrigen Wärmeentwicklung, sondern auch die Reißfestigkeit verbessert, indem der Dienkautschuk, der Ruß, die Verbindung (1) und das Zinkoxid vorgemischt wurden.
  • [Tabelle 2]
    Rezepturen (Massenteile) Vergleichsbeispiel Beispiel
    7 8 9 10 11 8 9 10
    Schritt 1
    Naturkautschuk 50 50 50 50 50 50
    BR1 30 30 30 30 30 30
    BR2 20 20 20 20 20 20
    Ruß 50 50 50 50 50 50
    Zinkoxid 3 3 3 3
    Verbindung (I) 2 2 2 2
    Schritt 2
    Naturkautschuk 50 50
    BR1 30 30
    BR2 20 20
    Ruß 50 50
    Zinkoxid 3 3 3 3
    Wachs 2 2 2 2 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2
    Verbindung (1) 2
    Verarbeitungshilfsmittel 1 3
    Verarbeitungshilfsmittel 2 3
    Schritt 3
    Schwefel 2 2 2 2 2 2 2 2
    Vulkanisationsbeschleuniger 1 1 1 1 1 1 1 1
    Bewertung (Index)
    Reißfestigkeit 100 94 95 96 95 106 110 109
    Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung 100 102 100 101 102 105 104 105

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements, welches aufweist: einen ersten Knetschritt zur Herstellung eines ersten gekneteten Produkts durch ein Kneten eines Dienkautschuks, eines Rußes, einer Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, und eines Zinkoxides und einen zweiten Knetschritt, bei dem ein Wachs und / oder eine Stearinsäure dem ersten gekneteten Produkt hinzugefügt wird, gefolgt von einem Kneten:
    Figure DE112017005189B4_0005
     wobei das R1 und das R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkinylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, wobei das R1 und das R2 gleich oder verschieden sein können, und wobei das M+ ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Lithiumion darstellt, wobei ein Verarbeitungshilfsmittel, das mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Fettsäuremetallsalz, ein Fettsäureamid und einen Fettsäureester umfasst, und das eine Differenz (Tm3 - Tm1) zwischen einem Startpunkt (Tm1) und einem Endpunkt (Tm3) eines endothermen Peaks, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter von 50 °C oder mehr aufweist, in dem zweiten Knetschritt hinzugefügt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements nach Anspruch 1, wobei das Verarbeitungshilfsmittel eine Mischung aus einem Fettsäuremetallsalz und einem Fettsäureamid und / oder einem Fettsäureester ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements nach Anspruch 1 oder 2, wobei 100 Massenteile des Dienkautschuks, 20 bis 80 Massenteile des Rußes, 0,1 bis 10 Massenteile der Verbindung der Formel (I) und 1 bis 10 Massenteile des Zinkoxides in dem ersten Knetschritt geknetet werden.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 100 Massenteile des Dienkautschuks 30 bis 80 Massenteile eines Naturkautschuks und / oder eines Isopren-Kautschuks und 70 bis 20 Massenteile eines Butadien-Kautschuks enthalten.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 100 Massenteile des Dienkautschuks 40 bis 70 Massenteile eines Naturkautschuks und / oder eines Isopren-Kautschuks, 20 bis 40 Massenteile eines Butadien-Kautschuks mit hohem cis-Anteil, der einem cis-Anteil von 90 Massenprozent oder mehr aufweist, und 10 bis 30 Massenteilen eines einen syndiotaktischen Kristall enthaltenden Butadien-Kautschuks enthalten.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Reifenseitenwandkautschukelements nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches einen Schritt des Hinzufügens eines Vulkanisationsmittels an das geknetete Produkt, das in dem zweiten Knetschritt erhalten worden ist, gefolgt von einem Kneten, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen, und einen Schritt des Formens eines unvulkanisierten Reifenseitenwandkautschukelements unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung eines pneumatischen Reifens, welches ein Herstellen eines Reifenrohlings mit einem Reifenseitenwandkautschukelement, das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten worden ist, und ein Vulkanisationsformen des Reifenrohlings umfasst.
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