DE102019200883B4

DE102019200883B4 - Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, Verwendung der Kautschukzusammensetzung und vulkanisiertes Produkt, insbesondere pneumatischer Reifen

Info

Publication number: DE102019200883B4
Application number: DE102019200883.6A
Authority: DE
Inventors: Yuma Nishikawa
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: US20190233622A1; US10526474B2; JP2019131696A; JP6997643B2; DE102019200883A1; CN110092959B; CN110092959A

Abstract

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche einen Dien-Kautschuk, ein Siliziumdioxid und einen Etherester aufweist, der ein Monoester und / oder ein Diester eines Polyoxyalkylenglycerinfettsäureesters ist, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:wobei das R1, das R2und das R3jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, die eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe aufweist, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von dem R1, dem R2und dem R3eine Acylgruppe ist, wobei das R4, das R5und das R6jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, wobei das a, das b und das c jeweils unabhängig voneinander eine durchschnittliche Anzahl an hinzugefügten Molen darstellen und deren Summe a+b+c 3 bis 60 beträgt und 60 Massenprozent oder mehr des (R4O)a, des (R5O)bund des (R6O)caus einer Oxyethylengruppe bestehen, wobei der Etherester in einer Menge von 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks enthalten ist und wobei der durchschnittliche Veresterungsgrad des Etheresters 0,8 bis 2,2 beträgt.

Description

Hintergrund
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und eine Verwendung der Kautschukzusammensetzung sowie ein vulkanisiertes Produkt, insbesondere einen pneumatischen Reifen, die die Kautschukzusammensetzung verwenden.
2. Stand der Technik
Es ist bei einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bekannt, ein Siliziumdioxid als einen Füllstoff zu verwenden, um ausgezeichnete Wirkungen sowohl eines geringen Rollwiderstands als auch eines Griffverhaltens auf einer nassen Straßenoberfläche zu erzielen. Das Siliziumdioxid kann jedoch leicht durch Silanolgruppen, die auf der Oberfläche von Teilchen davon vorhanden sind, koaguliert werden, und es erhöht die Viskosität einer Kautschukzusammensetzung während des Knetens und verursacht eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit davon.
Eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen ist erforderlich, um die Abriebfestigkeit zu verbessern. Insbesondere ist es schwierig, sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Abriebfestigkeit bei einer Kautschukzusammensetzung zu verbessern, der eine große Menge an Siliziumdioxid hinzugefügt worden ist.
Die JP 2016-113602 A und die JP 2016-113515 A schlagen vor, ein Glycerinmonofettsäureester hinzuzufügen, um die Dispergierbarkeit des Siliziumdioxids zu verbessern. Die JP 2015-000972 A schlägt vor, ein nichtionisches Tensid hinzuzufügen, das ein Polyethylenglykolmonofettsäureester und / oder ein Polyethylenglykoldifettsäureester aufweist, um das Aussehen eines Reifens zu verbessern, während der niedrige Kraftstoffverbrauch und die Abriebfestigkeit aufrechterhalten oder verbessert werden. In der JP 2014-210829 A wird vorgeschlagen, sowohl ein mit Polyoxyethylen hydriertes Rizinusöl als auch ein Polyoxyethylenglycerin-Trifettsäureester als das Dispergiermittel für das Siliziumdioxid zu verwenden. Es war jedoch nicht bekannt, dass sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Abriebfestigkeit durch die Verwendung eines Monoesters oder eines Diesters von dem Polyoxyalkylenglycerinfettsäureester verbessert werden können.
Zusammenfassung
Eine Aufgabe eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereitzustellen, die sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Abriebfestigkeit in einer Kautschukzusammensetzung verbessern kann, der ein Siliziumdioxid hinzugefügt worden ist.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung weist einen Dien-Kautschuk, ein Siliziumdioxid und einen Etherester auf, der ein Monoester und / oder ein Diester eines Polyoxyalkylenglycerinfettsäureesters ist, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei das R¹, das Rund das R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, die eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe aufweist, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von dem R¹, dem R² und dem R³ eine Acylgruppe ist, wobei das R⁴, das R⁵ und das R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, wobei das a, das b und das c jeweils unabhängig voneinander eine durchschnittliche Anzahl an hinzugefügten Molen darstellen und deren Summe a+b+c 3 bis 60 beträgt und 60 Massenprozent oder mehr des (R⁴O)_a, des (R⁵O)_b und des (R⁶O)_c aus einer Oxyethylengruppe bestehen, wobei der Etherester in einer Menge von 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks enthalten ist und wobei der durchschnittliche Veresterungsgrad des Etheresters 0,8 bis 2,2 beträgt.
Ein vulkanisiertes Produkt, insbesondere ein pneumatischer Reifen nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Nach dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Abriebfestigkeit der Kautschukzusammensetzung, der ein Siliziumdioxid hinzugefügt worden ist, durch ein Hinzufügen des Etheresters verbessert werden.
Ausführliche Beschreibung
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist einen Dien-Kautschuk, dem ein Siliziumdioxid hinzugefügt ist, und einen spezifischen Etherester auf.
Der Dien-Kautschuk als eine Kautschukkomponente ist nicht besonders beschränkt. Die Beispiele des Dien-Kautschuks umfassen verschiedene Dien-Kautschuke, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel einen Naturkautschuk (NR), einen synthetischen Isopren-Kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Nitril-Kautschuk (NBR). einen Chloropren-Kautschuk (CR), einen Butylkautschuk (IIR), einen Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk, einen Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk und einen Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk. Diese Dien-Kautschuke können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Dien-Kautschuk nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist mindestens einen auf, der aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Butadien-Kautschuk und einen Naturkautschuk umfasst, bevorzugt weist er mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk auf und besonders bevorzugt weist er einen Styrol-Butadien-Kautschuk und einen Butadien-Kautschuk auf. Zum Beispiel weisen 100 Massenteile des Dien-Kautschuks 50 bis 100 Massenteile des Styrol-Butadien-Kautschuks, 0 bis 50 Massenteile des Butadien-Kautschuks und 0 bis 50 Massenteile des Naturkautschuks auf, bevorzugt weisen sie 50 bis 90 Masseteile des Styrol-Butadien-Kautschuks und 10 bis 50 Massenteile des Butadien-Kautschuks auf, und besonders bevorzugt weisen sie 60 bis 85 Massenteile des Styrol-Butadien-Kautschuks und 15 bis 40 Massenteile des Butadien-Kautschuks auf.
Das Siliziumdioxid als ein Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann ein feuchtes Siliziumdioxid, wie zum Beispiel ein Siliziumdioxid durch ein Nassausfällungsverfahren, oder ein Siliziumdioxid durch ein Nassgelierverfahren verwendet werden. Die spezifische Oberfläche von BET (gemessen nach dem in JIS K6430 beschriebenen BET-Verfahren) des Siliziumdioxids ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt zum Beispiel 100 bis 300 m²/g und bevorzugt beträgt sie 150 bis 250 m²/g.
Die Menge des hinzugefügten Siliziumdioxids beträgt bevorzugt 20 bis 120 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 50 bis 120 Massenteile und noch mehr bevorzugt beträgt sie 70 bis 120 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. In der vorliegenden Erfindung wird ein Siliziumdioxid bevorzugt als ein Hauptfüllstoff verwendet. Mit anderen Worten beträgt die Menge an Siliziumdioxid in dem Füllstoff bevorzugt mehr als 50 Massenprozent und besonders bevorzugt beträgt sie mehr als 70 Massenprozent bezogen auf die Masse des Füllstoffs.
Der Füllstoff kann ein Siliziumdioxid alleine sein, aber ein Ruß kann mit dem Siliziumdioxid zusammen hinzugefügt werden. Der Ruß ist nicht besonders beschränkt und es können verschiedene Arten an Ruß verwenden. Wenn der Ruß bei einem Laufflächenkautschuk eines Reifens verwendet wird, werden die Ruße der SAF Güteklasse (N100-Serie), der ISAF Güteklasse (N200-Serie), der HAF Güteklasse (N300-Serie) und der FEF Güteklasse (N500-Serie) (diese sind alle ASTM Güteklassen) bevorzugt verwendet. Diese Ruße jeder Sorte können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Die Menge des hinzugefügten Rußes ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt zum Beispiel 20 Massenteile oder weniger und bevorzugt beträgt sie 5 bis 15 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel enthält einen Etherester, der ein Monoester und / oder ein Diester eines Polyoxyalkylenglycerinfettsäureesters ist, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Der Etherester ist Monofettsäureester und / oder ein Difettsäureester eines Polyoxyalkylenglycerins und es wird angenommen, dass eine Ethereinheit davon an der Oberfläche des Siliziumdioxids adsorbiert ist, wodurch die Aggregation des Siliziumdioxids unterdrückt wird. Infolgedessen wird ein Anstieg der Viskosität während des Knetens unterdrückt. Des Weiteren wird davon ausgegangen, dass die Adsorption eines Vulkanisationsbeschleunigers an der Oberfläche des Siliziumdioxids unterdrückt wird und die Vulkanisationsreaktion effizient abläuft. Als ein Ergebnis zeigt die Kautschukzusammensetzung eine hohe Zugspannung. Ferner wird angenommen, dass die Affinität für den Dien-Kautschuk durch eine Alkylgruppe in der Acylgruppe verbessert wird und die Flexibilität des Dien-Kautschuks verbessert wird. Somit wird davon ausgegangen, dass der Etherester sowohl auf den Dien-Kautschuk als auch auf das Siliziumdioxid wirkt, und als ein Ergebnis kann die Abriebbeständigkeit verbessert werden, die sich von einem Verarbeitungshilfsmittel wie zum Beispiel einer Metallseife unterscheidet.
In der Formel (1) stellen das R¹, das R² und das R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, (das heißt -COR, wenn die Alkylgruppe das R ist) und mindestens einer von dem R¹, dem R² und dem R³ ist eine Acylgruppe. Die Alkylgruppe in der Acylgruppe kann eine gerade oder eine verzweigte Alkylgruppe sein und sie weist bevorzugt 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt weist sie 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf und noch mehr bevorzugt weist sie 10 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Wenn zwei oder mehr Acylgruppen in einem Molekül vorhanden sind, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Die gesättigte Alkylgruppe, die hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die durch das C_nH_2n+1- dargestellt wird, wobei das n eine ganze Zahl ist. Die ungesättigte Alkylgruppe, die hier verwendet wird, bedeutet eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ungesättigten Bindung wie zum Beispiel einer Doppelbindung und sie ist zum Beispiel eine Alkenylgruppe.
Ein Monoester und / oder ein Diester des Polyoxyalkylenglycerinfettsäureesters der Formel (1) werden bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet. Wenn der Monoester und / oder der Diester verwendet werden, kann der Verbesserungseffekt der Verarbeitbarkeit und der Abriebfestigkeit verbessert werden. Die Verwendung eines Triesters ist hinsichtlich der Verbesserung der Abriebfestigkeit schlecht. Der Monoester weist eine Verbindung der Formel (1) auf, wobei einer von dem R¹, dem R² und dem R³ eine Acylgruppe ist und zwei davon ein Wasserstoffatom als eine Hauptkomponente sind. Der Diester weist eine Verbindung der Formel (1) auf, wobei zwei von dem R¹, dem R² und dem R³ eine Acylgruppe sind und eine davon ein Wasserstoffatom als eine Hauptkomponente ist. Die Hauptkomponente, die hier verwendet wird, bedeutet eine Komponente, die das maximale molare Verhältnis aufweist.
Der Polyoxyalkylenglycerinfettsäureester kann eine Verteilung im Veresterungsgrad aufweisen. Daher kann der Etherester die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, bei der alle von dem R¹, dem R² und dem R³ eine Acylgruppe sind, und / oder die Verbindung, bei der alle von dem R¹, dem R² und dem R³ ein Wasserstoffatom sind, in einem Bereich davon enthalten, der den obigen Effekt nicht beeinträchtigt. Der durchschnittliche Veresterungsgrad des Etheresters beträgt 0,8 bis 2,2, bevorzugt beträgt er 0,9 bis 2,1 und besonders bevorzugt beträgt er 1,0 bis 2,0. Der hier verwendete durchschnittliche Veresterungsgrad bedeutet ein arithmetisches Mittel der Zahl (des Veresterungsgrades), in der die Wasserstoffatome von drei Hydroxylgruppen in dem Polyoxyalkylenglycerin durch die Acylgruppen substituiert wurden, das heißt ein Verhältnis der Molzahl der veresterten Fettsäuren auf 1 Mol Polyoxyalkylenglycerin und sie ist höchstens 3. Ein durchschnittlicher Veresterungsgrad wird unter Verwendung von ¹³C-NMR berechnet.
Das R⁴, das R⁵ und das R⁶ in der Formel (1) stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, das a, das b und das c stehen jeweils unabhängig für eine durchschnittliche Anzahl von Molen der hinzugefügten Oxyalkylengruppe. Das R⁴, das R⁵ und das R⁶ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für eine Alkylengruppe, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylengruppe des R⁴, des R⁵ und des R⁶ kann linear sein und sie kann verzweigt sein. Die Beispiele für die Alkylengruppe, die durch das R⁴O, das R⁵O und das R⁶O dargestellt werden, umfassen jeweils eine Oxyethylengruppe, eine Oxypropylengruppe und eine Oxybutylengruppe. Das (R⁴O)_a, das (R⁵O)_b und das (R⁶O)_c in der Formel (1) sind eine Polyoxyalkylenkette, die durch eine Additionspolymerisation eines Alkylenoxids, das jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, (zum Beispiel ein Ethylenoxid, ein Propylenoxid und ein Butylenoxid) erhalten wird. Die Polymerisationsform des Alkylenoxids und dergleichen ist nicht besonders beschränkt, und das Polymer kann ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer und ein Blockcopolymer sein.
Das (R⁴O)_a, das (R⁵O)_b und das (R⁶O)_c in der Formel (1) weisen bevorzugt hauptsächlich eine Oxyethylengruppe auf und 60 Massenprozent oder mehr von dem (R⁴O)_a, dem (R⁵O)_b und dem (R⁶O)_c bestehen bevorzugt aus einer Oxyethylengruppe. Insbesondere enthalten die Polyoxyalkylenkette, die durch das (R⁴O)_a dargestellt wird, die Polyoxyalkylenkette, die durch das (R⁵O)_b dargestellt wird, und die Polyoxyalkylenkette, die durch das (R⁶O)_c dargestellt wird, eine Oxyethylengruppe in der Gesamtmenge bevorzugt von 60 Massenprozent oder mehr, besonders bevorzugt von 80 Massenprozent oder mehr und noch mehr bevorzugt von 100 Massenprozent (das heißt sie bestehen nur aus der Oxyethylengruppe, wie in der folgenden Formel (2) gezeigt ist). Als ein Beispiel weisen jeweils das (R⁴O)_a, das (R⁵O)_b und das (R⁶O)_c bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr der Oxyethylengruppe auf.
In der Formel (2) sind das R¹, das R², das R³, das a, das b und das c die gleichen wie das R¹, das R², das R³, das a, das b und das c, die in der Formel (1) definiert sind.
Das a, das b und das c, die die durchschnittliche Anzahl der hinzugefügten Oxyalkylengruppen zeigen, sind jeweils bevorzugt 1 oder mehr. Die Summe von dem a, dem b und dem c, das heißt a + b + c, beträgt 3 bis 60, bevorzugt beträgt sie 3 bis 50, besonders bevorzugt beträgt sie 3 bis 30 und noch mehr bevorzugt beträgt sie 4 bis 20.
Das HLB (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht, hydrophilic-lipophilic balance) des Etheresters ist nicht besonders beschränkt und es beträgt zum Beispiel 3 bis 15 und bevorzugt beträgt es 5 bis 14. Das hier verwendete HLB ist ein Wert, der aus der folgenden Griffin-Formel berechnet wird. Der Anteil einer hydrophilen Einheit, die im gesamten Molekül besetzt ist, ist groß und die Hydrophilie ist hoch, wenn der Wert groß ist. $HLB = 20 \times (Molekulargewicht der hydrophilen Einheit) / (Gesamtmolekulargewicht)$
wobei das Molekulargewicht der hydrophilen Einheit das Molekulargewicht der Polyoxyalkylenketten ist, die durch das (R⁴O)_a, das (R⁵O)_b und das (R⁶O)_c dargestellt werden.
Die Menge des hinzugefügten Etheresters beträgt 1 bis 10 Massenteile und bevorzugt beträgt sie 2 bis 8 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Wenn die Menge des hinzugefügten Etheresters zu groß ist, verschlechtert sich die Zugspannung und die Verbesserung der Abriebfestigkeit nimmt tendenziell ab. Daher beträgt die Menge des hinzugefügten Etheresters bevorzugt 10 Massenteile oder weniger.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann ferner verschiedene Additive enthalten, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel ein Silanhaftvermittler, ein Öl, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Alterungsschutzmittel, ein Wachs, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger außer den oben beschriebenen Komponenten.
Die Beispiele des Silanhaftvermittlers umfassen ein Sulfidsilan und ein Mercaptosilan. Die Menge des hinzugefügten Silanhaftvermittlers ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt jedoch bevorzugt 2 bis 20 Massenprozent bezogen auf die Menge des hinzugefügten Siliziumdioxids.
Als das Vulkanisationsmittel wird bevorzugt ein Schwefel verwendet. Die Menge des hinzugefügten Vulkanisationsmittels ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Die Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger umfassen verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger wie zum Beispiel einen vom Typ Sulfenamid, einen vom Typ Thiuram, einen vom Typ Thiazol und einen vom Typ Guanidin. Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann durch ein Kneten der erforderlichen Komponenten nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer allgemein verwendeten Mischmaschine wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen hergestellt werden. Insbesondere werden zum Beispiel andere Additive als das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Siliziumdioxid und dem Etherester einem Dien-Kautschuk hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischschritt (nicht produktiver Mischschritt). Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden der so erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem letzten Mischschritt (produktiver Mischschritt). Somit kann eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann als eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet werden. Die Beispiele des Reifens umfassen pneumatische Reifen für verschiedene Zwecke und verschiedene Größen wie zum Beispiel Reifen für Personenkraftwagen und Reifen für schwere Lastkraftwagen oder Busse. Der pneumatische Reifen nach einem Ausführungsbeispiel weist ein Kautschukteil auf, das die Kautschukzusammensetzung aufweist. Die Beispiele für die Stelle eines Reifens, an der die Kautschukzusammensetzung verwendet wird, umfassen einen Laufflächenkautschuk und einen Seitenwandkautschuk. Die Kautschukzusammensetzung wird bevorzugt bei einem Laufflächenkautschuk verwendet. Der Laufflächenkautschuk eines pneumatischen Reifens weist einen Laufflächenkautschuk auf, der eine zweischichtige Struktur aus einem Deckkautschuk und einem Basiskautschuk, und eine einschichtige Struktur aufweist, in der diese integriert sind. Die Kautschukzusammensetzung wird bevorzugt bei einem Kautschuk verwendet, der eine Bodenkontaktfläche bildet. Das heißt, es ist bevorzugt, dass, wenn der Laufflächenkautschuk eine einschichtige Struktur aufweist, der Laufflächenkautschuk die Kautschukzusammensetzung umfasst, und wenn der Laufflächenkautschuk eine zweischichtige Struktur aufweist, der Deckkautschuk die Kautschukzusammensetzung aufweist.
Ein Verfahren zum Herstellen eines pneumatischen Reifens ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann der pneumatische Reifen hergestellt werden, indem die Kautschukzusammensetzung durch eine Extrusionsverarbeitung nach dem herkömmlichen Verfahren in eine bestimmte Form gebracht wird und ein unvulkanisierter Reifen (Reifenrohling) durch ein Kombinieren mit anderen Elementen hergestellt wird. Zum Beispiel wird ein Laufflächenkautschuk unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt, und ein unvulkanisierter Reifen wird durch ein Kombinieren mit anderen Reifenelementen hergestellt. Der unvulkanisierte Reifen wird dann bei einer Temperatur von zum Beispiel 140 bis 180 °C vulkanisationsgeformt. Somit kann ein pneumatischer Reifen hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele detailliert beschrieben, aber die Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Messung des durchschnittlichen Grades der Veresterung
Der durchschnittliche Grad der Veresterung wurde mittels ¹³C-NMR berechnet. Die Messbedingungen sind Beobachtungskern: ¹³C, Beobachtungsfrequenz: 100,648 MHz, Pulsbreite: 90 °C, Lösungsmittel: CDCl₃ und Konzentration: 5 Massenprozent. Das Berechnungsverfahren verwendete die folgende Berechnungsformel.
Grad der Veresterung = (Peakfläche des Esterkohlenstoffs, die in der Nähe von 173,8 ppm auftrat) / (Peakfläche des folgenden Kohlenstoffs (I), die in der Nähe von 78,3 ppm auftrat)
Synthese des Etherester
Die bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendeten Etherester 1 bis 5 wurden durch die folgenden Verfahren synthetisiert.
Etherester 1
0,2 g eines Kaliumhydroxidkatalysators wurden 30 g (0,33 Mol) Glycerin (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) hinzugefügt, 73 g (1,65 Mol) Ethylenoxid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) wurden unter Rühren der Mischung bei 110 bis 120 °C in die sich daraus ergebende Mischung eingespritzt und eine Additionsreaktion wurde durchgeführt. Der sich daraus ergebende Reaktant wurde in einen Kolben überführt und ein Kaliumhydroxid als der Katalysator wurde mit einer Phosphorsäure neutralisiert. Von dem sich daraus ergebenden neutralisierten Produkt wurde ein Phosphorsäuresalz abfiltriert und 78 g einer Polyoxyethylenverbindung wurden erhalten (Ausbeute: 90 Massenprozent). 60 g (0,23 Mol) der erhaltenen Polyoxyethylenverbindung wurden mit 75 g (0,25 Mol) Ölsäurechlorid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einem THF-Lösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin- Katalysators umgesetzt und 87 g eines Etheresters 1 wurden erhalten (Ausbeute: 72 Massenprozent). Der Etherester 1 ist ein Monoester eines Polyoxyethylenglycerinfettsäureesters, der durch die Formel (2) dargestellt wird (a + b + c = 5, Acylgruppe: -COC₁₇H₃₃, durchschnittlicher Grad der Veresterung: 1,1 und HLB: 8).
Etherester 2
0,1 g eines Kaliumhydroxidkatalysators wurden 10 g (0,11 Mol) Glycerin (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) hinzugefügt, 58 g (1,3 Mol) Ethylenoxid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) wurden unter Rühren der Mischung bei 110 bis 120 °C in die sich daraus ergebende Mischung eingespritzt und eine Additionsreaktion wurde durchgeführt. Der sich daraus ergebende Reaktant wurde in einen Kolben überführt und ein Kaliumhydroxid als der Katalysator wurde mit einer Phosphorsäure neutralisiert. Von dem sich daraus ergebenden neutralisierten Produkt wurde ein Phosphorsäuresalz abfiltriert und es wurden 56 g einer Polyoxyethylenverbindung erhalten (Ausbeute: 89 Massenprozent). 40 g (0,07 mol) der erhaltenen Polyoxyethylenverbindung wurden mit 24 g (0,08 mol) Ölsäurechlorid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einem THF-Lösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin- Katalysators umgesetzt und 41 g eines Etheresters 2 wurden erhalten (Ausbeute: 70 Massenprozent). Der Etherester 2 ist ein Monoester eines Polyoxyethylenglycerinfettsäureesters, der durch die Formel (2) dargestellt wird (a + b + c = 11,8, Acylgruppe: -COC₁₇H₃₃, durchschnittlicher Grad der Veresterung: 1,2 und HLB: 13).
Etherester 3
0,1 g eines Kaliumhydroxid-Katalysators wurden 10 g (0,11 Mol) Glycerin (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) hinzugefügt, 73 g (1,65 Mol) Ethylenoxid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) wurden unter Rühren der Mischung bei 110 bis 120 °C in die sich daraus ergebende Mischung eingespritzt und eine Additionsreaktion wurde durchgeführt. Der sich daraus ergebende Reaktant wurde in einen Kolben überführt und ein Kaliumhydroxid als der Katalysator wurde mit einer Phosphorsäure neutralisiert. Von dem sich daraus ergebenden neutralisierten Produkt wurde ein Phosphorsäuresalz abfiltriert und es wurden 67 g einer Polyoxyethylenverbindung erhalten (Ausbeute: 81 Massenprozent). 50 g (0,07 mol) der erhaltenen Polyoxyethylenverbindung wurden mit 17,5 g (0,08 mol) Lauroylchlorid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einem THF-Lösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin- Katalysators umgesetzt und 44 g eines Etheresters 3 wurden erhalten (Ausbeute: 67 Massenprozent). Der Etherester 3 ist ein Monoester eines Polyoxyethylenglycerinfettsäureesters, der durch die Formel (2) dargestellt wird (a + b + c = 15, Acylgruppe: -COC₁₁H₂₃, durchschnittlicher Grad der Veresterung: 1,0 und HLB: 14).
Etherester 4
0,1 g eines Kaliumhydroxidkatalysators wurden 10 g (0,11 Mol) Glycerin (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) hinzugefügt, 29 g (0,66 Mol) Ethylenoxid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) wurden unter Rühren der Mischung bei 110 bis 120°C in die sich daraus ergebende Mischung eingespritzt und eine Additionsreaktion wurde durchgeführt. Der sich daraus ergebende Reaktant wurde in einen Kolben überführt und ein Kaliumhydroxid als der Katalysator wurde mit einer Phosphorsäure neutralisiert. Vom sich daraus ergebenden neutralisierten Produkt wurde ein Phosphorsäuresalz abfiltriert und es wurden 36 g einer Polyoxyethylenverbindung erhalten (Ausbeute: 92 Massenprozent). 32 g (0,09 Mol) der erhaltenen Polyoxyethylenverbindung wurden mit 54 g (0,18 Mol) Ölsäurechlorid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einem THF-Lösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin- Katalysators umgesetzt und 49 g eines Etheresters 4 wurden erhalten (Ausbeute: 62 Massenprozent). Der Etherester 4 ist ein Diester eines Polyoxyethylenglycerinfettsäureesters, der durch die Formel (2) dargestellt wird (a + b + c = 6, Acylgruppe: -COC₁₇H₃₃, durchschnittlicher Grad der Veresterung: 2,1 und HLB: 6).
Etherester 5
0,1 g eines Kaliumhydroxidkatalysators wurden 5 g (0,054 mol) Glycerin (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) hinzugefügt, 64 g (1,46 mol) Ethylenoxid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) wurden unter Rühren der Mischung bei 110 bis 120 °C in die sich daraus ergebende Mischung eingespritzt und eine Additionsreaktion wurde durchgeführt. Der sich daraus ergebende Reaktant wurde in einen Kolben überführt und ein Kaliumhydroxid als der Katalysator wurde mit einer Phosphorsäure neutralisiert.
Von dem sich daraus ergebenden neutralisierten Produkt wurde ein Phosphorsäuresalz abfiltriert und es wurden 50 g einer Polyoxyethylenverbindung erhalten (Ausbeute: 73 Massenprozent). 50 g (0,04 mol) der erhaltenen Polyoxyethylenverbindung wurden mit 39 g (0,13 mol) Ölsäurechlorid (das von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einem THF-Lösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin-Katalysators umgesetzt und 47 g eines Etheresters 5 wurden erhalten (Ausbeute: 65 Massenprozent). Der Etherester 5 ist ein Triester eines Polyoxyethylenglycerinfettsäureesters, der durch die Formel (2) dargestellt wird (2) (a + b + c = 27, Acylgruppe: -COC₁₇H₃₃, durchschnittlicher Grad der Veresterung: 3,0 und HLB: 13).
Vorbereitung und Bewertung der Kautschukzusammensetzung
Ein Banbury-Mischer wurde verwendet. Die Mischungsbestandteile außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden einer Kautschukkomponente nach den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Rezepturen (Massenteilen) hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem ersten Mischschritt (Auslasstemperatur: 160°C). Der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden der oben erhaltenen gekneteten Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem abschließenden Mischschritt (Auslasstemperatur: 90°C). Somit wurde jede Kautschukzusammensetzung hergestellt. Die Details jeder Komponente in der Tabelle 1 sind wie folgt.
SBR: „TUFDENE 4850“, der von der Asahi Kasei Corporation hergestellt worden ist (mit Öl gestreckter Kautschuk, der Öl in einer Menge von 50 Massenteilen pro 100 Massenteile des Kautschukpolymers enthält. Der Anteil des Kautschukpolymers ist in der Tabelle in Klammern angegeben.)
BR: „BR150B“, der von der Ube Industries, Ltd. hergestellt worden ist
Ruß: „DIABLACK N330“, der von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt worden ist
Siliziumdioxid: „NIPSIL AQ“ (BET: 205 m²/g), das von der Tosoh Silica Corporation hergestellt worden ist
Silanhaftvermittler: „Si69“, der von der Evonik Degussa hergestellt worden ist
Öl: „PROCESS NC 140“, das von der JX Nippon Oil & Sun-Energy Corporation hergestellt worden ist
Zinkoxid: „Zinc Flower #1“, das von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt worden ist
Alterungsschutzmittel: „NOCRAC 6C“, das von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Stearinsäure: „LUNAC S-20“, die von der Kao Corporation hergestellt worden ist Verarbeitungshilfsmittel: „AKTIPLAST PP“, das von der LANXESS hergestellt worden ist
Schwefel: „POWDERED SULFUR“, der von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 1: „NOCCELER D“, der von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 2: „SOXINOL CZ“, der von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist
Die Verarbeitbarkeit jeder erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurde bewertet, und die Zugspannung und die Abriebfestigkeit wurden mittels eines Prüfstücks bewertet, das eine vorbestimmte Form aufwies und das durch ein Vulkanisieren jeder Kautschukzusammensetzung bei 160 °C für 30 Minuten erhalten wurde. Jedes Mess- und Auswertungsverfahren ist wie folgt.
Verarbeitbarkeit: Ein vulkanisierter Kautschuk wurde 1 Minute bei 100 °C vorerhitzt, und ein Drehmomentwert nach 4 Minuten wurde in einer Mooney-Einheit unter Verwendung eines läuferlosen Mooney-Viskosimeters, das von der Toyo Seiki Co., Ltd. hergestellt worden ist, gemäß JIS K6300 gemessen. Die inverse Zahl des Messwertes wurde durch einen Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Index bedeutet, dass die Mooney-Viskosität niedrig ist und dass die Verarbeitbarkeit hervorragend ist.
Zugspannung: Die Zugspannung bei einer Dehnung von 300 % wurde nach JIS K6261 gemessen und durch einen Index angegeben, bei dem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Index bedeutet eine höhere Zugspannung.

Abriebfestigkeit: Der Abriebverlust wurde unter den Bedingungen der Belastung: 40 N und des Schlupfverhältnisses: 30 % mittels eines Lambourn-Abriebprüfgeräts gemessen, das von Iwamoto Seisakusho hergestellt worden ist. Die inverse Zahl des Messwerts wurde durch einen Index angegeben, bei dem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Index bedeutet, dass der Abriebverlust gering ist und dass die Verarbeitbarkeit hervorragend ist. Tabelle 1

	Vgl.-Bsp. 1	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Vgl.-Bsp. 4	Bsp. 8
Rezepturen (Massenteilen)
SBR	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)	112.5 (75)
BR	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
Ruß	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Siliziumdioxid	80	80	80	80	80	100	100	100	100	100	120	120
Silanhaftvermittler	8	8	8	8	8	10	10	10	10	10	10	10
Öl	5	5	5	5	5	10	10	10	10	10	10	10
Zinkoxid	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Alterungsschutzmittel	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Verarbeitungshilfsmittel	5	-	-	-	-	5	-	-	-	-	5	-
Etherester 1 (Monoester)	-	5	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-
Etherester 2 (Monoester)	-	-	5	2	8	-	-	-	-	-	-	5
Etherester 3 (Monoester)	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-
Etherester 4 (Diester)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-
Etherester 5 (Triester)	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-
Schwefel 2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Bewertung (Index)
Verarbeitbarkeit	100	107	107	104	111	92	94	97	95	98	84	94
Zugspannung	100	108	110	108	112	103	105	109	108	107	107	114
Abriebfestigkeit	100	109	111	114	106	100	98	107	111	109	96	103

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der obigen Tabelle 1 gezeigt. Der Verbesserungseffekt wurde bei allen von der Verarbeitbarkeit, der Abriebfestigkeit und der Zugspannung bei den Beispielen 1 bis 4 unter Verwendung von einem Etherester im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels, das ein Fettsäuremetallsalz aufwies, erkannt.
Selbst wenn das Siliziumdioxid in einer Menge von 100 Masseteilen hinzugefügt worden ist, wurde der Verbesserungseffekt hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Abriebfestigkeit und der Zugspannung bei den Beispielen 5 bis 7 unter Verwendung von dem Etherester im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von dem Verarbeitungshilfsmittel, das ein Fettsäuremetallsalz aufwies, erkannt. Das Vergleichsbeispiel 3 verwendet ein Triester als das Etherester, und der Verbesserungseffekt der Abriebfestigkeit war offensichtlich dem der Beispiele 5 bis 7 unter Verwendung von einem Monoester oder einem Diester unterlegen.
Selbst wenn das Siliziumdioxid in einer Menge von 120 Massenteilen hinzugefügt worden ist, wurde der Verbesserungseffekt bei allen von der Verarbeitbarkeit, der Abriebfestigkeit und der Zugspannung bei dem Beispiel 8 unter Verwendung von dem Etherester im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von dem Verarbeitungshilfsmittel, das ein Fettsäuremetallsalz aufwies, erkannt.
Einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind oben beschrieben, aber diese Ausführungsbeispiele werden als Beispiele beschrieben und sie sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Diese Ausführungsbeispiele können in anderen verschiedenen Abwandlungen ausgeführt werden, und verschiedene Auslassungen, Ersetzungen und Änderungen können innerhalb eines Bereichs vorgenommen werden, der nicht vom Kern der Erfindung abweicht. Diese Auslassung, diese Ersetzungen, diese Änderungen und dergleichen sind im Umfang und Grundgedanken der Erfindung enthalten und sie sind auch in den Erfindungen enthalten, die in den Ansprüchen und ihren äquivalenten Bereichen beschrieben sind.

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche einen Dien-Kautschuk, ein Siliziumdioxid und einen Etherester aufweist, der ein Monoester und / oder ein Diester eines Polyoxyalkylenglycerinfettsäureesters ist, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei das R¹, das R² und das R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, die eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe aufweist, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von dem R¹, dem R² und dem R³ eine Acylgruppe ist, wobei das R⁴, das R⁵ und das R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, wobei das a, das b und das c jeweils unabhängig voneinander eine durchschnittliche Anzahl an hinzugefügten Molen darstellen und deren Summe a+b+c 3 bis 60 beträgt und 60 Massenprozent oder mehr des (R⁴O)_a, des (R⁵O)_b und des (R⁶O)_c aus einer Oxyethylengruppe bestehen, wobei der Etherester in einer Menge von 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks enthalten ist und wobei der durchschnittliche Veresterungsgrad des Etheresters 0,8 bis 2,2 beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1, wobei das Siliziumdioxid in einer Menge von 20 bis 120 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks enthalten ist.
Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Reifens.
Vulkanisiertes Produkt, das durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist, insbesondere pneumatischer Reifen, der durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist.