DE112015003318B4

DE112015003318B4 - Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen

Info

Publication number: DE112015003318B4
Application number: DE112015003318.1T
Authority: DE
Inventors: Shin Tsukishima; Miyuki Oka; Keisuke MURASE; Hiroki Sugimoto
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2035-07-18
Also published as: WO2016010143A1; CN106536610A; US20170158842A1; CN106536610B; DE112015003318T5; US10647833B2

Abstract

Kautschukzusammensetzung, umfassend:(A) einen Dienkautschuk,(B) von 5 bis 200 Masseteile Silica pro 100 Masseteile des Dienkautschuks,(C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers, bezogen auf die Menge an Silica,(D) (D-1) von 1 bis 20 Massenprozent eines Alkyltriethoxysilans, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), bezogen auf die Menge an Silica,(D-2) von 1 bis 20 Masseteile eines Fettsäuremetallsalzes pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, oder(D-3) von 0,1 bis 5,0 Masseteile eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, und(E) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäureesters, abgeleitet von einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Masse des Silicas (B), wobei der Glycerinmonofettsäureester (E) eine ungesättigte Bindung enthält;wobei R1 für eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen steht und Et für eine Ethylgruppe steht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, ein vulkanisiertes Produkt und die Verwendung des vulkanisierten Produkts in einer Lauffläche eines Luftreifens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, welche die Dispergierbarkeit von Silica erhöht, den Rollwiderstand verbessert und eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, sowie ein vulkanisiertes Produkt und die Verwendung des vulkanisierten Produkts in einer Lauffläche eines Luftreifens.
Stand der Technik
Da im Laufe der letzten Jahre die Nachfrage nach noch höherer Leistung von Reifen angestiegen ist, wurden Techniken wie die Beimischung von Silica zu einem Reifen zur Erzielung eines niedrigen Rollwiderstands bekannt. Die Verwendung von Silica kann jedoch Probleme bereiten, etwa dass die auf der Oberfläche der Silica-Partikel vorhandenen Silanol-Gruppen tendenziell die Aggregation des Silicas durch Bildung von Wasserstoffbindung erhöhen, wodurch die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung beim Verkneten erhöht und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Silica ist es vorteilhaft, einen schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer mit hoher Reaktivität hinzuzufügen. Ein solcher schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer kann wegen Problemen bei der Verarbeitung, wie Scorching (Anvulkanisieren) von unvulkanisiertem Kautschuk, nicht in großer Menge beigemischt werden. Daher sind Probleme wie unzureichende Dispersion von Silica aufgetreten, welche dazu führten, dass kein guter niedriger Rollwiderstand erzielt werden konnte.
Als eine Technik nach dem Stand der Technik zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer Silica enthaltenden Kautschukzusammensetzung offenbart die nachstehend aufgeführte Patentschrift 1 zum Beispiel eine Technik, bei der Fettsäure und Trimethylolpropan einem Kautschuk als Additive beigefügt werden. Patentschrift 2 offenbart offenbart eine Kautschukzusammensetzung, bei der zu einem Naturkautschuk und/oder einem Dien-basierten synthetischen Kautschuk Silica und eine Glycerinfettsäureesterzusammensetzung beigemischt werden, wobei eine Mischmenge der Glycerinfettsäureesterzusammensetzung 0,5 bis 15 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente beträgt, die Fettsäure 8 bis 28 Kohlenstoffatome hat, die Glycerinfettsäureesterzusammensetzung Glycerinfettsäuremonoester und Glycerinfettsäurediester umfasst und der Gehalt des Glycerinfettsäuremonoesters in der Glycerinfettsäureesterzusammensetzung 85 Masse-% oder weniger beträgt. Die Kautschukzusammensetzung kann ferner einen schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer umfassen. Patentschrift 3 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die einen Dienkautschuk, der zu mindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen Endmodifikationsgruppen enthält, Silica, einen Silan-Haftverbesserer und ein Alkyltriethoxysilan umfasst. Patentschrift 4 offenbart eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifen, die einen Dienkautschuk, Silica, einen schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer und ein Alkyltriethoxysilan enthält. Patentschrift 5 offenbart eine Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, enthaltend 100 Massenteile Diengummi; 60 bis 110 Massenteile eines spezifischen Siliziumdioxids; und eine Mischung aus einem Fettsäuremetallsalz (außer einem Zinksalz) und einem Fettsäureester, wobei der Massenanteil, bezogen auf das spezifische Siliziumdioxid, 2 bis 8 Massenprozent beträgt. Patentschrift 6 offenbart eine Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die zu 10 bis 50 Gewichtsteilen ein Klebharz mit einem Erweichungspunkt zwischen 100°C und 150°C; zu 70 bis 130 Gewichtsteilen Ruß mit einer stickstoffspezifischen Oberfläche zwischen 250 und 400 m²/g; zu 1 bis 3 Gewichtsteilen Schwefel; zu 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen einen Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger; und zu 1,5 bis 5,0 Gewichtsteilen einen Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger pro 100 Gewichtsteilen eines Gummibestandteils enthält. Keine der Technologie nach dem Stand der Technik hat jedoch bisher die vorstehend beschriebenen Probleme mit der Kautschukzusammensetzung lösen können.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentschrift 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung der Veröffentlichungsnr. JP 2006-052407 A
Patentschrift 2: WO 2014/098155 A1 / EP 2 937 384 A1
Patentschrift 3: WO 2013/133432 A1 / DE 11 2013 001 965 T5
Patentschrift 4: DE 11 2011 103 060 T5
Patentschrift 5: DE 10 2011 076 490 A1
Patentschrift 6: DE 10 2010 030 193 A1

Kurzbeschreibung der Erfindung
Technisches Problem
Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Kautschukzusammensetzung, welche die Dispergierbarkeit von Silica erhöht, den Rollwiderstand verbessert und eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, sowie einen Luftreifen, bei dem diese angewendet wird, bereitzustellen.
Lösung für das Problem
Infolge sorgfältiger Forschung fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch Beimischung von bestimmten Mengen von Silica, einem schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer, einer bestimmten Komponente (D) und einem bestimmten Glycerinmonofettsäureester zu einem Dienkautschuk gelöst werden können, und haben somit die vorliegende Erfindung gemacht. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung wie folgt.

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend:
1. (A) einen Dienkautschuk,
2. (B) von 5 bis 200 Masseteile Silica pro 100 Masseteile des Dienkautschuks,
3. (C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers, bezogen auf die Menge an Silica,
4. (D) (D-1) von 1 bis 20 Massenprozent eines Alkyltriethoxysilans, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), bezogen auf die Menge an Silica, (D-2) von 1 bis 20 Masseteile eines Fettsäuremetallsalzes pro 100 Masseteile des Dienkautschuks oder (D-3) 0,1 bis 5,0 Masseteile eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, und
5. (E) 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäureesters, abgeleitet von einer Fettsäure mit von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Masse des Silicas (B), wobei der Glycerinmonofettsäureester (E) eine ungesättigte Bindung enthält.
In Formel (1) steht R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Et steht für eine Ethyl-Gruppe.
2. Die Kautschukzusammensetzung gemäß 1 oben umfasst ferner eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nachstehenden Copolymeren (1) bis (3) und nachstehenden gehärteten Produkten (4):
- (1) α-Pinen-aromatischen Vinylcopolymeren;
- (2) β-Pinen-aromatischen Vinylcopolymeren;
- (3) Copolymeren eines aromatischen Vinyls und zwei oder mehr Typen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen und Dipenten, und
- (4) gehärteten Produkten des Copolymers von (1) bis (3) oben.
3. Die Kautschukzusammensetzung gemäß 1 oben, wobei die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäureesters (E) von 10 bis 1000 Massenprozent bezogen auf die Menge des durch Formel (1) dargestellten Alkyltriethoxysilans (D) beträgt.
4. Ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung gemäß einem von 1 bis 3 oben.
5. Verwendung eines vulkanisierten Produkts gemäß 4 oben in einer Lauffläche eines Luftreifens.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Beimischen von bestimmten Mengen von Silica (B), einem schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer (C), einer bestimmten Komponente (D) und einem bestimmten, eine ungesättigte Bindung enthaltenden Glycerinmonofettsäureester (E) zu einem Dienkautschuk (A), eine Kautschukzusammensetzung, welche die Dispergierbarkeit von Silica (B) erhöht, den Rollwiderstand verbessert und eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, sowie ein Luftreifen, bei dem die Kautschukzusammensetzung angewendet wird, bereitgestellt werden.
Insbesondere kann das Alkyltriethoxysilan (D-1) erhöhte Dispergierbarkeit von Silica ohne Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit bereitstellen. Das Alkyltriethoxysilan reduziert allerdings die Verstärkungseigenschaften des Kautschuks, weil das Alkyltriethoxysilan keine Bindung zwischen Silica und einem Polymer ausbildet, was zur Reduktion der Brucheigenschaften und Verschlechterung der Abriebbeständigkeit führt, was problematisch sein kann. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass die reagierte Menge des schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers vergleichsweise verringert ist dadurch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers mit der Silanolgruppe auf der Silica-Oberfläche und die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkyltriethoxysilans mit der Silanolgruppe auf der Silica-Oberfläche gleich sind. Daher wird in der vorliegenden Erfindung ein bestimmter, eine ungesättigte Bindung enthaltender Glycerinmonofettsäureester (E) beigemischt. Die zwei in dem Glycerinmonofettsäureester (E) enthaltenen -OH-Gruppen werden an die Silanolgruppe auf der Oberfläche des Silicas (B) adsorbiert, und die Kohlenstoffkette der Fettsäure dient als hydrophobe Einheit, die dadurch die Dispergierbarkeit erhöht und das Silica-Aggregat noch kleiner macht. Durch eine solche Wirkung kann der Oberflächenbereich des Silicas vergrößert werden, wodurch auch die Zahl der Reaktionsstellen für den Haftvermittler erhöht wird. Andererseits wird der Glycerinmonofettsäureester (E) nur durch Wasserstoffbindung an die Oberfläche des Silicas adsorbiert und kann somit desorbiert werden und hemmt nicht die Reaktion des Silan-Haftverbesserers. Daher wird die Brucheigenschaft selbst bei Vorhandensein von Alkyltriethoxysilan (D-1) nicht verschlechtert.
Darüber hinaus weist das Fettsäuremetallsalz (D-2) trotz der erhöhten Dispergierbarkeit von Silica eine starke Wirkung in Bezug auf die Plastifizierung eines Kautschuks auf, reduziert die Festigkeit und verschlechtert die Lenkstabilität eines Reifens. Das bedeutet, es wird davon ausgegangen, dass das Fettsäuremetallsalz ein Aggregat, etwa eine Micelle, in einem Kautschuk bildet und während der Verformung eine Plastifizierungswirkung durch Auflösen dieses Aggregats aufweist. Wenn der eine ungesättigte Bindung enthaltende Glycerinmonofettsäureester (E) jedoch in einem solchen System beigemischt wird, koexistiert der Ester während der Aggregation des Fettsäuremetallsalzes, und die Plastifizierungswirkung wird durch Verhinderung der Bildung der Aggregation unterdrückt, wodurch es möglich wird, die Verringerung der Kautschukfestigkeit zu unterdrücken. Verschlechterung der Verarbeitbarkeit durch Beimischung einer großen Menge Silica kann ebenfalls vermieden werden.
Obwohl der Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram (D-3) insofern ein Problem hat, als der Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram (D-3) leicht an der Oberfläche des Silicas adsorbiert wird und die Vulkanisierungsgeschwindigkeit verringert wird, kann der eine ungesättigte Bindung enthaltende Glycerinmonofettsäureester (E) darüber hinaus die Wirkung aufweisen, die Menge des an der Silica-Oberfläche adsorbierten Vulkanisierungsbeschleunigers zu verringern, und kann die Verringerung der Vulkanisierungsgeschwindigkeit unterdrücken. Da keine Notwendigkeit besteht, die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers zu erhöhen, kann darüber hinaus weiteres Scorching und Verschlechterung der Biegeermüdungsfestigkeit verhindert werden.
Insbesonderekann die ungesättigte Bindung in der Alkylkette des Glycerinmonofettsäureesters (E) als Reaktionsstelle für Schwefel dienen. Somit kann die Vernetzungsdichte des Polymers relativ reduziert werden und Bruchfestigkeit und Reißdehnung können durch Unterdrückung übermäßiger Vernetzung verbessert werden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Dienkautschuk
Jeder Dienkautschuk, der in üblichen Kautschukzusammensetzungen enthalten sein kann, kann als der in der vorliegenden Erfindung verwendete Dienkautschuk (A) verwendet werden. Beispiele davon schließen Naturkautschuk (NK), Isoprenkautschuk (IK), Butadienkautschuk (BK), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBK), Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBK) und dergleichen ein. Diese können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen von diesen können in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus sind deren Molekulargewicht und Mikrostruktur nicht besonders beschränkt. Der Dienkautschukbestandteil kann endständig mit einer Amin-, Amid-, Silyl-, Alkoxysilyl-, Carboxyl-, Hydroxylgruppe oder dergleichen modifiziert sein oder kann epoxidiert sein.
Von diesen Dienkautschuken wird, vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung aus betrachtet, vorzugsweise SBR oder BR als Dienkautschukbestandteil beigemischt.
Silica
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silica sind sämtliche Silica, die herkömmlich für ihre Verwendung in Kautschukzusammensetzungen bekannt sind, wie etwa trockenes Silica, feuchtes Silica, kolloidales Silica und ausgefälltes Silica. Ein einzelnes Silica allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Silica können verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung, ist in der vorliegenden Erfindung die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Silicas vorzugsweise von 100 bis 400 m²/g, und mehr bevorzugt von 150 bis 300 m²/g. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) ist ein in Übereinstimmung mit JIS K6217-2 gemessener Wert.
Schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete schwefelhaltige Silan-Haftverbesserer ist nicht beschränkt, solange der schwefelhaltige Silan-Haftverbesserer in einer Silica enthaltenden Kautschukzusammensetzung verwendet werden kann. Zu Beispielen davon zählen Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilan und dergleichen.
(D-1) Alkyltriethoxysilan
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkyltriethoxysilan ist eine durch die Formel (1) unten dargestellte Verbindung.
In Formel (1) steht R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Et steht für eine Ethyl-Gruppe.
Dies ist eine Silanverbindung.
Bitte beachten, dass es sich bei der Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von R1 vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt. Zu besonderen Beispielen davon zählen eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe und eine Dodecylgruppe. Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit dem Dienkautschuk eine Alkylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt, und eine Octylgruppe und eine Nonylgruppe werden noch mehr bevorzugt.
Durch Verwendung von Alkyltriethoxysilan (D-1) können die Wirkung der Aggregationsunterdrückung von Silica und eine Erhöhung der Viskosität erzielt werden.
(D-2) Fettsäuremetallsalz
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fettsäuremetallsalz kann es sich beispielsweise um ein Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln. Zu bevorzugten Beispielen für die Fettsäuren zählen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolensäure. Zu Beispielen von Metallen, die Salze dieser Fettsäuren bilden, gehören ferner ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Ca, Na, Mg, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu und Mn. Davon werden Zn, K und Ca bevorzugt.
(D-3) Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram Zu Beispielen für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram zählen Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetrakis(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Dipentamethylenethjuramtetrasulfid. Davon wird Tetramethylthiuramdisulfid bevorzugt.
Glycerinmonofettsäureester
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Glycerinmonofettsäureester (E) handelt es sich um ein aus einer ungesättigten Fettsäure mit von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitetes Monoglycerid.
Zu spezifischen Beispielen der Fettsäure zählen geradkettige Fettsäuren, wie etwa Oleinsäure.
Ein Typ des Glycerinmonofettsäureesters kann verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen des Glycerinmonofettsäureesters können in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure vorzugsweise Oleinsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure.
Mischungsverhältnis der Kautschukzusammensetzung Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält:

(A) einen Dienkautschuk,
(B) von 5 bis 200 Masseteile Silica pro 100 Masseteile des Dienkautschuks,
(C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers, bezogen auf die Menge an Silica,
(D) (D-1) von 1 bis 20 Massenprozent eines Alkyltriethoxysilans, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), bezogen auf die Menge an Silica, (D-2) von 1 bis 20 Masseteile eines Fettsäuremetallsalzes pro 100 Masseteile des Dienkautschuks oder (D-3) 0,1 bis 5,0 Masseteile eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, und
(E) 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäureesters, abgeleitet von einer Fettsäure mit von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Masse des Silicas (B), wobei der Glycerinmonofettsäureester (E) eine ungesättigte Bindung enthält.

Wenn es sich bei der beigemischten Menge des Silicas (B) um weniger als 5 Masseteile handelt, verschlechtert sich die Verstärkungseigenschaft, und wenn die beigemischte Menge größer als 200 Masseteile, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit.
Wenn die beigemischte Menge schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers (C) weniger als ein Massenprozent bezogen auf die Menge an Silica (B) beträgt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung sich nicht entfalten, weil die beigemischte Menge zu gering ist. Wenn die beigemischte Menge mehr als 20 Massenprozent beträgt, wird andererseits das Scorching noch schlimmer. Wenn die beigemischte Menge Alkyltriethoxysilan (D-1) weniger als ein Massenprozent bezogen auf die Menge an Silica (B) beträgt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung sich nicht entfalten, weil die beigemischte Menge zu gering ist. Wenn die beigemischte Menge mehr als 20 Massenprozent beträgt, verschlechtern sich andererseits Bruchfestigkeit und Reißdehnung.
Wenn die beigemischte Menge des Fettsäuremetallsalzes (D-2) weniger als ein Massenteil ist, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit von Silica. Wenn die beigemischte Menge mehr als 20 Massenprozent beträgt, verschlechtert sich andererseits die Verarbeitbarkeit.
Wenn die beigemischte Menge Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram (D-3) weniger als 0,1 Masseteile beträgt, ist die beigemischte Menge zu gering, und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können nicht erzielt werden. Wenn die beigemischte Menge mehr als 5,0 Masseteile beträgt, verschlechtern sich andererseits Scorch-Widerstand und Biegeermüdungsfestigkeit.
Wenn die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) weniger als ein Massenprozent bezogen auf die Menge an Silica (B) beträgt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung sich nicht entfalten, weil die beigemischte Menge zu gering ist. Wenn die beigemischte Menge mehr als 20 Massenprozent beträgt, verschlechtern sich andererseits Bruchfestigkeit und Reißdehnung.
Die beigemischte Menge Silica (B) beträgt mehr bevorzugt von 50 bis 150 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks (A).
Die beigemischte Menge schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers (C) beträgt mehr bevorzugt 2 bis 15 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Silica (B).
Die beigemischte Menge Alkyltriethoxysilan (D-1) beträgt mehr bevorzugt 2 bis 10 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Silica (B).
Die beigemischte Menge Fettsäuremetallsalz (D-2) beträgt mehr bevorzugt 1 bis 10 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks.
Die beigemischte Menge Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram (D-3) beträgt mehr bevorzugt von 0,1 bis 3 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks (A).
Die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) beträgt mehr bevorzugt von 1 bis 10 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Silica (B).
Bitte beachten, dass in der vorliegenden Erfindung unter den Gesichtspunkten der Verhinderung von Scorching (Anvulkanisieren) von unvulkanisiertem Kautschuk und Verbesserung der Brucheigenschaft die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) vorzugsweise von 10 bis 1000 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Alkyltriethoxysilan (D-1) beträgt. Die vorstehend beschriebene Proportion beträgt mehr bevorzugt von 20 bis 500 Massenprozent.
Um die Brucheigenschaft noch weiter zu verbessern, werden in der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Typen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren (1) bis (3) unten und gehärteten Produkten (4) unten, vorzugsweise beigemischt.

(1) α-Pinen-aromatischen Vinylcopolymere
(2) β-Pinen-aromatischen Vinylcopolymere
(3) Copolymere eines aromatischen Vinyls und zwei oder mehr Typen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen und Dipenten
(4) gehärtete Produkte des Copolymers von (1) bis (3) oben.

Zu Beispielen für die vorstehend beschriebenen Copolymere ausbildendes aromatisches Vinyl zählen Styrol und α-Methylstyrol, wobei die Verwendung von Styrol bevorzugt ist.
Die beigemischte Menge des Copolymers beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks (A).
Weitere Bestandteile
Die Kautschukzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Füllmittel, wie Zinkoxid, Industrieruß, Ton, Talk und Calciumcarbonat, Alterungsverzögerer, Weichmacher und verschiedene andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen zu finden sind, aufweisen. Die Zusatzstoffe werden mithilfe eines üblichen Verfahrens verknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die dann zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Jede nach dem Stand der Technik gewöhnliche Menge dieser Zusatzstoffe kann in einem solchen Maß zugefügt werden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Ferner wird die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise zur Herstellung eines Luftreifens gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Luftreifen verwendet und wird vorzugsweise als vulkanisiertes Produkt in Laufflächen verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die nachstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele weitergehend im Detail beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht durch diese Beispiele beschränkt.
Standardbeispiel 1, Ausführungsbeispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Probenvorbereitung
Für die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung (Masseteile) wurden die Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-Liter-Banbury-Mischer verknetet. Das verknetete Material wurden zum Abkühlen dem Mischer entnommen, und die Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden anschließend dem Gemisch in demselben Banbury-Mischer zugefügt und weiter verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C 20 Minuten lang unter Druck vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuktestprobe zu erhalten. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und der vulkanisierten Kautschuktestprobe mithilfe von nachstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt.
Mooney-Viskosität: Die Mooney-Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks bei 100 °C wurde gemäß JIS K 6300 bestimmt. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Eine kleinerer Wert bedeutet eine geringere Viskosität und somit eine bessere Verarbeitbarkeit. Mooney-Anvulkanisierung: Die Mooney-Anvulkanisierung wurde bei 125 °C gemäß JIS K 6300 getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein größerer Indexwert bedeutet einen höheren Scorch-Widerstand. Bruchfestigkeit: Die Bruchfestigkeit wurde bei Zimmertemperatur gemäß JIS K 6251 getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein größerer Indexwert bedeutet eine bessere Verstärkungseigenschaft. Reißdehnung: Die Reißdehnung wurde bei Zimmertemperatur gemäß JIS K 6251 getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein größerer Indexwert bedeutet eine bessere Abriebbeständigkeit.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1-I]

	Standard - beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Ausführungsbeispiel 1 *	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
SBR*1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20.0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	13,2
Alkyltriethoxy¬silan *6	-	2,7	2,7	-	-
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung- 1 *11	-	-	6,0	6,0	-
Verbindung-2 *12	-	-	-	-	-
Verbind ung-3 *13	-	-	-	-	-
Verbindung-4 *14
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierung sbeschleuniger -1*16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierung sbeischleuniger -2*17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	90	80	105	80
Mooney-Anvulkanisierung	100	100	105	100	75
Bruchfestigkeit	100	95	105	110	110
Reißdehnung	100	105	110	110	90
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 1-II]

	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Ausführungsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR*2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	-	-	7,2	7,2	7,2
Alkyl ¬tri-ethoxy¬silan *6	7,2	-	2,7	2,7	2,7
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stea rinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöqerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1 *11	6,0	13,2	-	-	-
Verbindung-2 *12	-	-	6,0	-	-
Verbind ung-3 *13	-	-	-	6,0	-
Verbindung-4 *14	-	-	-	-	6,0
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisie¬run gsbe¬schleunig er-1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisie¬run gsbe¬schleunig er-2 *17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	110	120	75	100	100
Mooney-Anvulkanisierung	150	195	110	80	100
Bruchfestigkeit	60	50	110	105	90
Reißdehnung	180	190	120	95	105
*1: SBR (Tufden 3830, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation; Streckölgehalt = 37,5 Masseteile pro 100 Masseteile des SBR)
*2: BK (Nipol BR1220, hergestellt durch Zeon Corporation)
*3: Silica (Zeosil 1165MP, hergestellt durch Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 165 m²/g)
*4: Industrieruß (Sho Black N339, hergestellt durch Cabot Japan K.K.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 90 m²/g)
*5: Silan-Haftverbesserer (Si69, hergestellt durch Evonik-Degussa; bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid)
*6: Alkyltriethoxysilan (KBE-3083, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; n-Octyltriethoxysilan)
*7: Zinkoxid (Zinc Oxide III, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*8: Stearinsäure (Stearic Acid YR, hergestellt durch NOF Corp.)
*9: Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, hergestellt durch Solutia Europe)
*10: Prozessöl (Extract No. 4S, hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K.K.)
*11: Verbindung-1 (Glycerinmonostearat, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*12: Verbindung-2 (Glycerinmonooleat, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*13: Verbindung-3 (Glycerin, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*14: Verbindung-4 (Glyceryltristearat, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*15: Schwefel (ölbehandelter Schwefel, hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.)
*16: Vulkanisierungsbeschleuniger-1 (Nocceler CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*17: Vulkanisierungsbeschleuniger-2 (Perkacit DPG, hergestellt durch Flexsys)

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wurde für die Kautschukzusammensetzung, die in Ausführungsbeispiel 2 hergestellt wurde, in welcher dem Dienkautschuk (A) bestimmte Mengen Silica (B), schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer (C), Alkyltriethoxysilan (D-1) und der bestimmte, eine ungesättigte Bindung enthaltende Glycerinmonofettsäureester (E) beigemischt wurden, eine höhere Dispergierbarkeit des Silicas (B) erzielt, die Brucheigenschaft verbessert und das Problem des Scorching durch Schwefel vermieden, im Vergleich zum Fall des Standardbeispiels 1, bei dem keines der vorstehend beschriebenen (D) und (E) enthalten war.
Vergleichsbeispiel 1, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem das Alkyltriethoxysilan (D-1) in die in Standardbeispiel 1 beschriebene Kautschukzusammensetzung eingemischt wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Bruchfestigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 2, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem der Glycerinmonofettsäureester (E) in die in Standardbeispiel 1 beschriebene Kautschukzusammensetzung eingemischt wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Mooney-Viskosität auf.
Vergleichsbeispiel 3, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem die Menge schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers (C) in der in Standardbeispiel 1 beschriebene Kautschukzusammensetzung erhöht wurde, wies Verschlechterung bei Reißdehnung und Scorching auf.
Da in Vergleichsbeispiel 4 kein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer (C) enthalten war, verschlechterten sich Bruchfestigkeit und Mooney-Viskosität. Vergleichsbeispiel 5, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem kein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer (C) und kein Alkyltriethoxysilan (D-1) enthalten waren und die Menge an Glycerinmonofettsäureester (E) erhöht wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Bruchfestigkeit und Mooney-Viskosität auf.
Vergleichsbeispiel 6, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem kein Glycerinmonofettsäureester (E), sondern Glycerin anstelle von Glycerinmonofettsäureester (E) beigemischt wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Reißdehnung und Scorching auf.
Vergleichsbeispiel 7, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem kein Glycerinmonofettsäureester (E), sondern Glyceryltristearat anstelle von Glycerinmonofettsäureester (E) beigemischt wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf die Bruchfestigkeit auf.
Ausführungsbeispiele 3 bis 7 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Die vorstehend beschriebenen Beispiele wurden wiederholt mit Ausnahme der Änderung der beigemischten Menge des Glycerinmonofettsäureesters (E), bezogen auf die Menge Silica (B). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bitte beachten, dass die Ergebnisse für Standardbeispiel 1, Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, welche ebenfalls vorstehend dargestellt wurden, ebenfalls zusammen in Tabelle 2 dargestellt werden.
Ausführungsbeispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 12

In den Systemen, in denen ein Harz zugeführt wurde, wurde die Wirkung der Beimischung von Glycerinmonofettsäureester (E) untersucht. Bis auf dieses wurden die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2-I]

	Standardbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 8	Ausführungsbeispiel 3 *	Ausführungsbeispiel 1 *
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR*2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Alkyl-triethoxy¬silan *6	-	2,7	2,7	2,7	2,7
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1 *11	-	-	0,1	1,0	6,0
Verhältnis von Verbindung-1, bezogen auf Silica (Massenprozent)	-	-	0,1	1,1	6,7
Verbindung-2 *12	-	-	-	-	-
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Silica (Massenprozent)	-	-	-	-	-
Harz	-	-	-	-	-
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisie¬rungs be¬schleuniger-1*16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vutkanisie¬rungs be¬schleuniger-2*17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	90	90	85	80
Mooney-Anvulkanisierung	100	100	100	100	105
Bruchfestigkeit	100	95	95	100	105
Reißdehnung	100	105	105	105	110
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 2-II]

	Ausführungsbeispiel 4 *	Vergleichsbeispiel 9	Vergleichsbeispiel 10	Ausführungsbelspiel 5	Ausführungsbelspiel 6
SBR*1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR*2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Alkyltriethoxy¬Sil an *6	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöqerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1 *11	10,0	30,0	-	-	-
Verhältnis von Verbindung-1, bezogen auf Silica (Massenprozent)	11,1	33,3	-	-	-
Verbindung-2 *12	-	-	0,1	1,0	6,0
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Silica (Massenprozent)	-	-	0,1	1,1	6,7
Harz	-	-	-	-	-
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisie¬rungs be¬schleuniger-1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisie¬ rungs be¬schleuniger-2 *17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	75	65	90	80	75
Mooney-Anvulkanisierung	115	130	100	105	110
Bruchfestigkeit	105	85	95	105	110
Reißdehnung	125	140	105	110	115
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 2-III]

	Ausführungsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 11	Vergleichsbeispiel 12	Ausführungsbeispiel 8 *	Ausführungsbeispiel 9
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR ^*2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan- Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Alkyltriethoxysilan *6	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöqerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1 *11	-	-	-	6,0	-
Verhältnis von Verbind ung-1, bezogen auf Silica (Massen prozent)	-	-	-	6,7	-
Verbindung-2 *12	10,0	30,0	-	-	6,0
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Silica (Massenprozent)	11,1	33,3	-	-	6,7
Harz	-	-	10,0	10,0	10,0
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbe¬schleuniger- 1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschteuniger-2 *17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	70	45	105	75	65
Mooney-Anvulkanisierung	120	145	100	105	115
Bruchfestigkeit	115	90	105	110	115
Reißdehnung	140	170	95	110	125
* nicht erfindungsgemäß

Harz: (Terpen-Styrol-Harz TO-125, hergestellt durch Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, verschlechterte sich bei den Vergleichsbeispielen 1, 8 und 10 die Bruchfestigkeit, weil bei den Vergleichsbeispielen 1, 8 und 10 kein Glycerinmonofettsäureester (E) enthalten war oder der enthaltene Glycerinmonofettsäureester (E) in einer beigemischten Menge vorlag, die geringer ist als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert.
Andererseits befand sich in Ausführungsbeispiel 5 die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) innerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs, und die Mooney-Viskosität und die Reißdehnung waren verbessert, ohne dass eine Verschlechterung des Scorching eingetreten war. Bei den Ausführungsbeispielen 6 und 7 handelte es sich um Beispiele, in denen die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) erhöht wurde und dessen physikalische Eigenschaften weiter verbessert wurden.
Da die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) größer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene obere Grenzwert war, war die Bruchfestigkeit in den Vergleichsbeispielen 9 und 11 verschlechtert. Vergleichsbeispiel 12, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem kein Glycerinmonofettsäureester (E), sondern ein Harz beigemischt wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Reißdehnung und Mooney-Viskosität auf. Andererseits wurde in Ausführungsbeispiel 9 der Glycerinmonofettsäureester (E) in einer Menge innerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs beigemischt und sämtliche physikalischen Eigenschaften wurden im Vergleich zu den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 12 verbessert.

Ausführungsbeispiele 10 bis 15 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16 Die vorstehend beschriebenen Beispiele wurden wiederholt mit Ausnahme der Änderung der beigemischten Menge des Glycerinmonofettsäureesters (E), bezogen auf die Menge an Alkyltriethoxysilan (D-1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bitte beachten, dass die Ergebnisse für Standardbeispiel 1, welche ebenfalls vorstehend dargestellt wurden, ebenfalls zusammen in Tabelle 3 dargestellt werden. [Tabelle 3-1]

	Standardbeispiel 1	Ausführungsbeispiel 10 *	Ausführungsbeispiel 11 *	Ausführungsbeispiel 12 *
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0
BR*2	20,0	20,0	20,0	20, 0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer * 5	7,2	7,2	7,2	7,2
Alkyltriethoxysilan *6	-	1,0	4,0	5,0
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1 *11	6,0	5,0	2,0	1,0
Verhältnis von Verbindung-1, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massenprozent)	-	500	50	20
Verbindung-2 *12	-	-	-	-
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massenprozent)	-	-	-	-
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniqer-1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniqer-2 *17	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	100	100	95
Mooney-Anvulkanisierung	100	100	100	105
Bruchfestigkeit	100	110	105	100
Reißdehnung	100	105	105	105
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 3-II]

	Vergleichsbeispiel 13	Vergleichsbeispiel 14	Ausführungsbeispiel 13	Ausführungsbeispiel 14
SBR*1	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2
Alkyltriethoxysilan *6	0,1	5,9	1,0	4,0
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1*11	5,9	0,1	-	-
Verhältnis von Verbindung -1, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massenprozent)	5900	2	-	-
Verbindung-2 *12	-	-	5,0	2,0
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massenprozent)	-	-	500	50
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbe¬s chleuniaer-1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbe¬s chleuniger-2*17	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	105	95	95	90
Mooney-Anvulkanisierunq	100	100	105	105
Bruchfestigkeit	100	95	115	115
Reißdehnung	100	100	120	110

[Tabelle 3-III]

	Ausführungsbeispiel 15	Vergleichsbeispiel 15	Vergleichsbeispiel 16
SBR *1	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0
Silica *3	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *4	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2
Alkyltriethoxysilan *6	5,0	0,1	5,9
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	20,0	20,0
Verbindung-1*11	-	-	-
Verhältnis von Verbind ung-1, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massen prozent)	-	-	-
Verbindunq-2 *12	1,0	5,9	0,1
Verhältnis von Verbindung-2, bezogen auf Alkyltriethoxysilan (Massenprozent)	20	5900	2
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbe-ischleuniger-1 *16	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbe¬schleuniger-2 *17	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	90	105	100
Mooney-Anvulkanisierunq	110	105	100
Bruchfestigkeit	105	95	95
Reißdehnung	115	95	95

Wie aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wurden in den Ausführungsbeispielen 13 bis 15, weil sich die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) innerhalb des Bereichs von 10 bis 1000 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Alkyltriethoxysilan (D-1), befand, verschiedene physikalische Eigenschaften verbessert. Vergleichsbeispiele 13 und 15, in welchen die beigemischte Menge an Alkyltriethoxysilan (D-1) geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, wiesen Verschlechterung der Mooney-Viskosität und keine Verbesserung in Bezug auf andere physikalische Eigenschaften auf.
Vergleichsbeispiele 14 und 16, in welchen die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war und die beigemischte Menge Glycerinmonofettsäureester (E) ungefähr 2 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Alkyltriethoxysilan (D-1) betrug, wiesen Verschlechterung in Bezug auf die Bruchfestigkeit auf.
Standardbeispiel 2, Ausführungsbeispiele 16 bis 24 sowie Vergleichsbeispiele 17 bis 24
Probenvorbereitung
Für die in Tabelle 4 dargestellte Zusammensetzung (Masseteile) wurden die Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-Liter-Banbury-Mischer verknetet. Anschließend wurde der Kautschuk aus dem Mischer entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde der Kautschuk wieder in denselben Mischer platziert, und die Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden anschließend dem Gemisch zugefügt und weiter verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C 20 Minuten lang unter Druck vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuktestprobe zu erhalten. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und der vulkanisierten Kautschuktestprobe mithilfe von nachstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt.
Mooney-Viskosität: Unter Verwendung der vorstehenden Kautschukzusammensetzung wurde die Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks bei 100 °C gemäß JIS K 6300 bestimmt. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 2 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Eine kleinerer Indexwert bedeutet eine geringere Viskosität und somit eine bessere Verarbeitbarkeit. Nachdem die Kautschukzusammensetzung vorbereitet wurde, wurde die Kautschukzusammensetzung darüber hinaus eine Woche lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Mooney-Viskosität unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung bestimmt.
Reifenrollwiderstand : Der Reifenrollwiderstand wurde gemäß JIS D 4324:2009 bei 80 km/h und Bedingungen für Personenkraftwagen getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 2 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein kleinerer Indexwert zeigt geringeren Rollwiderstand an.
Reifenlenkstabilität: Ein konkretes Fahrzeug, in dem das vulkanisierte Kautschuk-Teststück in der Lauffläche eingebaut war, wurde vorbereitet, um eine sensorische Bewertung durch einen Testfahrer durchzuführen. Die Bewertung wurde basierend auf den nachstehend beschriebenen Bewertungskriterien vorgenommen. A: Hervorragend, B: Gut und C: Annehmbar.
Payne-Effekt: G' (0,56 % Dehnung) wurde unter Verwendung der unvulkanisierten Zusammensetzung sowie von RPA 2000 gemäß ASTM P6204 gemessen. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 2 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein kleinerer Indexwert bedeutet eine höhere Dispergierbarkeit von Silica.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. [Tabelle 4-1]

	Standardbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 17	Ausführungsbeispiel 16 *	Vergleichsbeispiel 18
SBR *18	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *19	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *20	90,0	90,0	90,0	90.0
Industrieruß *21	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *22	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *23	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *24	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *25	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *26	10,0	10,0	10,0	10,0
Zinkstearat *27-1		4,0	4,0
Kaliumstearat *27-2
Calciumstearat *27-3
Na tri u mstea rat *27-4
Magnesiumstearat *27-5
Glycerinmonofettsäureester-1*28-1			4,0	4,0
Glycerinmonofettsäureester-2 *28-2
Glycerinmonofettsäureester-3 *28-3
Fettsäureester zum Vergleich-1 *29-1
Fettsäureester zum Vergleich-2 *29-2
Schwefel *30	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschieuniger-1*31	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger-2 *32	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	90	80	105
Reifenrollwiderstand	100	100	90	95
Reifenlenkstabilität	B	C	A	A
Payne-Effekt	100	100	80	85
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 4-II]

	Ausführungsbeispiel 17 *	Ausführungsbeispiel 18 *	Ausführungsbeispiel 19 *	Ausführungsbeispiel 20 *
SBR *18	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *19	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *20	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *21	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *22	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *23	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *24	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *25	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *26	10,0	10,0	10,0	10,0
Zinkstearat *27-1
Kaliumstearat *27-2	4,0
Calciumstearat *27-3		4,0
Natriumstearat *27-4			4,0
Magnesiumstearat *27-5				4,0
Glycerinmonofettsäureester-1 *28-1	4,0	4,0	4,0	4,0
Glycerinmonofettsäureester-2 *28-2
Glycerin monofettsäureester-3 *28-3
Fettsäureester zum Vergleich-1 *29-1
Fettsäureester zum Vergleich-2 *29-2
Schwefel *30	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger-1 *31	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniner-2 *32	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-i Viskosität	70	75	80	75
Reifenrollwiderstand	90	85	90	90
Reifenlenkstabilität	A	A	A	A
Payne-Effekt	75	75	80	80
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 4-III]

	Ausführungsbeispiel 21	Ausführungsbeispiel 22 *	Vergleichsbeispiel 19	Vergleichsbeispiel 20	Vergleichsbeispiel 21
SBR *18	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *19	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *20	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *21	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *22	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *23	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *24	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *25	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *26	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Zinkstearat *27-1	4,0	4,0	4,0	4,0	0,1
Kaliumstearat *27-2
Calciumstearat *27-3
Natriumstearat *27-4
Magnesiumstearat *27-5
Glycerinmonofettsäureester-1 *28-1					4,0
Glycerinmonofettsäureester-2 *28-2	4,0
Glycerinmonofettsäureester-3 *28-3		4,0
Fettsäureester zum Vergleich-1 *29-1			4,0
Fettsäureester zum Vergleich-2 *29-2				4,0
Schwefel *30	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger-1 *31	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger-2 *32	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	75	50	110	80	105
Reifenrollwiderstand	85	90	110	100	95
Reifenlenkstabilität	A	A	c	B	A
Payne-Effekt	75	70	110	105	85
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 4-IV]

	Ausführungsbeispiel 23 *	Vergleichsbeispiel 22	Vergleichsbeispiel 23	Ausführungsbeispiel 24 *	Vergleichsbeispiel 24
SBR *18	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *19	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *20	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *21	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *22	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *23	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *24	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *25	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *26	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Zinkstearat *27-1	8,0	22,0	4,0	4,0	4,0
Kaliumstearat *27-2
Calciumstearat *27-3
Natriumstearat *27-4
Magnesiumstearat *27-5
Glycerinmonofettsäureester-1 *28-1	4,0	4,0	0,1	10,0	20,0
Glycerinmonofettsäureester-2 *28-2
Glycerinmonofettsäureester-3 *28-3
Fettsäureester zum V_ergleich-1 *29-1
Fettsäureester zum Verqleich-2 *29-2
Schwefel *30	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger-1 *31	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger-2 *32	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	65	45	90	95	115
Reifenrollwiderstand	90	90	100	85	110
Reifenlenkstabilität	B	C	c	A	A
Payne-Effekt	75	50	100	75	60
* nicht erfindungsgemäß
*18: SBR (Tufden 3830, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation; Streckölgehalt = 37,5 Masseteile pro 100 Masseteile des SBR)
*19: BK (Nipol BR1220, hergestellt durch Zeon Corporation)
*20: Silica (Zeosil 1165GR, hergestellt durch Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 165 m²/g)
*21: Ruß (Sho Black N339, hergestellt durch Cabot Japan K.K.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 90 m²/g)
*22: Silan-Haftverbesserer (Si69, hergestellt durch Evonik-Degussa; bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid)
*23: Zinkoxid (Zinc Oxide III, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*24: Stearinsäure (Beads Stearic Acid YR, hergestellt durch NOF Corporation)
*25: Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, hergestellt durch Solutia Europe)
*26: Prozessöl (Extract No. 4S, hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K.K.)
*27-1: Zinkstearat (hergestellt durch Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
*27-2: Kaliumstearat
*27-3: Calciumstearat
*27-4: Natriumstearat
*27-5: Magnesiumstearat
*28-1: Glycerinmonofettsäureester-1 (Glycerinmonostearat, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*28-2: Glycerinmonofettsäureester-2 (Glycerinmonooleat)
*28-3: Glycerinmonofettsäureester-3 (Glycerinmonobehenat)
*29-1: Fettsäureester zum Vergleich-1 (Glycerin, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*29-2; Fettsäureester zum Vergleich-2 (Glycerinmonobutyrat)
*30: Schwefel (ölbehandelter Schwefel, hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.)
*31: Vulkanisierungsbeschleuniger-1 (Nocceler CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*32: Vulkanisierungsbeschieuniger-2 (Perkacit DPG, hergestellt durch Flexsys)

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, zeigt der Vergleich zwischen Standardbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 17, dass für die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 17, obwohl die Verarbeitbarkeit verbessert wurde, die Festigkeit verringert und die Reifenlenkstabilität verschlechtert wurde, weil das aus Zinkstearat gebildete Verarbeitungshilfsmittel beigemischt wurde. Andererseits, da das Ausführungsbeispiel 21 in dem Dienkautschuk bestimmte Mengen Silica mit dem besonderen bestimmten Oberflächenbereich, dem Silan-Haftverbesserer, dem bestimmen, eine ungesättigte Bindung enthaltenden Glycerinmonofettsäureester und dem Fettsäuremetallsalz enthielt, wies das Ausführungsbeispiel 21 hervorragende Verarbeitbarkeit und hervorragend niedrigen Rollwiderstand durch die hohe Dispergierbarkeit von Silica auf. Darüber hinaus wurde die Verringerung der Festigkeit unterbunden, und somit hervorragende Reifenlenkstabilität gewährleistet.
Da in Vergleichsbeispiel 18 kein Fettsäuremetallsalz enthalten war, verschlechterte sich die Verarbeitbarkeit.
Vergleichsbeispiel 19, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem Glycerin anstelle von Glycerinmonofettsäureester verwendet wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf die Verarbeitbarkeit und den Rollwiderstand auf, und es wurde keine Verbesserung in Bezug auf die Reifenlenkstabilität beobachtet.
Vergleichsbeispiel 20, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem Glycerinmonobutyrat verwendet wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf den Payne-Effekt auf. Darüber hinaus wurde keine Verbesserung in Bezug auf den Rollwiderstand und die Reifenlenkstabilität beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 21, da die beigemischte Menge an Fettsäuremetallsalz geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, verschlechterte sich die Verarbeitbarkeit.
In Vergleichsbeispiel 22, da die beigemischte Menge an Fettsäuremetallsalz größer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene obere Grenzwert war, wurde keine Verbesserung in Bezug auf die Reifenlenkstabilität beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 23, da die beigemischte Menge an Glycerinmonofettsäureester geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, wurde keine Verbesserung in Bezug auf den Rollwiderstand, die Reifenlenkstabilität und den Payne-Effekt beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 24, da die beigemischte Menge an Glycerinmonofettsäureester größer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene obere Grenzwert war, verschlechterten sich die Verarbeitbarkeit und der Rollwiderstand.
Standardbeispiel 3, Ausführungsbeispiele 25 und 26 sowie Vergleichsbeispiele 25 bis 35
Probenvorbereitung
Für die in den Tabellen 5 und 6 dargestellte Zusammensetzung (Masseteile) wurden die Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-Liter-Banbury-Mischer verknetet. Anschließend wurde der Kautschuk aus dem Mischer entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde der Kautschuk wieder in denselben Mischer platziert, und die Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden anschließend dem Gemisch zugefügt und weiter verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C 20 Minuten lang unter Druck vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuktestprobe zu erhalten. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und der vulkanisierten Kautschuktestprobe mithilfe von nachstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt.
Vulkanisierungsgeschwindigkeit: Die zum Erreichen des Vulkanisierungsgrads von 95 % (T95, min) erforderliche Zeit wurde bei 160 °C mithilfe Schwingscheiben-Curometer mit einer Amplitude von einem Grad gemäß JIS 6300 gemessen. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 3 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein kleinerer Wert bedeutet höhere Vulkanisierungsgeschwindigkeit und hervorragende Leistungsfähigkeit. Biegeermüdungsfestigkeit: Dehnung wurde wiederholt auf eine JIS Nr. 3 hantelförmige Probe bei einem Dehnungsfaktor von 60 % gemäß JIS K 6251 angewendet, und die Häufigkeit bis zum Bruch der Probe wurde gemessen. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 3 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein größerer Indexwert bedeutet eine bessere Biegeermüdungsfestigkeit.
Festigkeit: Die Festigkeit wurde gemäß JIS K 6253 bei 20 °C getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 3 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein größerer Indexwert bedeutet eine höhere Festigkeit.
Tan δ (60 °C): Der tan δ (60 °C) wurde gemäß JIS K 6394 bei 60 °C getestet. Das Ergebnis wurde als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Standardbeispiel 3 als Indexwert von 100 ausgedrückt wurde. Ein kleinerer Indexwert bedeutet einen geringeren Wärmeaufbau.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. [Tabelle 5-1]

	Standardbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 25	Vergleichsbeispiel 26
SBR *33	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	90,0	90,0
Silica-2 *36	-	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer-1 *38	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *41	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	30,0	30,0
Glycerinmono-ifettsäureester-1 *43	-	-	-
Glycerin-Mono¬oleinsäu¬reester-2 *43'	-
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43"	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'	-	-	-
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-1 (CZ) *46	2,0	1,0	1,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-2 (DPG) *47	-	0,8	1,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-3 (TOT-N) *48	-	0,2	0,4
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-4 (TT) *48	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-5 (TBzTD) *48
Vulkanisle¬rungsbeschleu¬nig er-6 (Vulcuren) *48
Silan-Haftver¬besserer-2 *49	-	-	-
Messergebnisse
T95	100	95	90
Biegeermü¬dungsfestigkeit	100	95	85
Festiqkeit (20°C)	100	100	105
Tan δ (60°C)	100	95	90

[Tabelle 5-II]

	Vergleichsbeispiel 27	Ausführungsbeispiel 25 *	Ausführungsbeispiel 26 *
SBR *33	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	90,0	90,0
Silica-2 *36	-	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftver¬besserer-1 *38	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0
Alterunqsverzöqerer *41	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	30,0	30,0
Glycerinmono¬fettsäureester-1 *43	6,0	6,0	6,0
Glycerin-Mono¬oleinsäu¬reester-2 *43'
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43''	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'	-	-	-
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-1 (CZ) *46	2,0	1,0	1,5
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-2 (DPG) *47	-	0,8
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-3 (TOT-N) *48	-	0,2	0,5
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-4 (TT) *48	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-5 (TBzTD) *48
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-6 (Vulcuren) *48	-
Silan-Haftver¬besserer-2 *49	-	-	-
Messergebnisse
T95	105	85	80
Biegeermüdunnsfestigkeit	105	105	105
Festigkeit (20°C)	100	100	105
Tan δ (60°C)	95	85	85
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 5-III]

	Vergleichsbeispiel 28	Vergleichsbeispiel 29	Vergleichsbeispiel 30	Ausführungsbeispiel 27 *
SBR *33	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	-	50,0	90,0
Silica-2 *36	-	90,0	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftver¬besserer-1 *38	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzörgerer *41	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	20,0	10,0	30,0
Glycerinmono¬fettsäureester-1 *43	-	6,0	6,0	6,0
Glycerin-Mono¬oleinsäu¬reester-2 *43'
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43"	-	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44	6,0	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-1 (CZ) *46	1,0	1,0	1,0	1,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-2 (DPG) *47	0,8	0,8	0,8	0,8
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-3 (TOT-N) *48	0,2	0,2	0,2	0,2
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-4 (TT) *48	-	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-5 (TBzTD) *48	-	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-6 (Vulcuren) *48
Silan-Haftver¬besserer-2 *49	-	-	-	3,0
Messergebnisse
T95	90	85	85	80
Biegeermüdungsfestigkeit	95	105	105	110
Festigkeit (20°C)	95	85	80	105
Tan δ (60°C)	110	90	90	70
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 6-1]

	Standardbeispiel 3	Ausführungsbeispiel 28	Ausführungsbeispiel 29 *	Vergleichsbeispiel 31
SBR *33	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	90,0	90,0	90,0
Silica-2 *36	-	-	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftver¬besserer-1 *38	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöqerer *41	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	30,0	30,0	30,0
Glycerinmono¬fettsäu¬reester -1 *43	-	-	-	-
Glycerin-Mono¬oleinsäu¬reester-2 *43'	-	6,0	-	-
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43"	-		6,0	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44	-	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'	-	-	-	6,0
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-1 (CZ) *46	2,0	1,0	1,0	1,0
Vulkanlsie¬rungsbeschleu¬nig er-2 (DPG) *47	-	0,8	0,8	0,8
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-3 (TOT-N) *48	-	0,2	0,2	0,2
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-4 (TT) *48	-	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-5 (TBzTD) *48	-	-	-	-
Vulkanisierungsbeschleuniger-6 (Vulcuren) *48'"	-	-	-	-
Silan-Haftver¬besserer-2 *49	-	-	-	-
Messerqebnisse
T95	100	80	90	90
Biegeermüdungsfestigkeit	100	110	105	100
Festigkeit (20 °C)	100	105	100	95
Tan δ (60°C)	100	80	85	105
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 6-II]

	Ausführungsbeispiel 30 *	Ausführungsbeispiel 31 *	Ausführungsbeispiel 32 *	Vergleichsbeispiel 32
SBR *33	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	90,0	90,0	90,0
Silica-2 *36	-	-	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftver-ibesserer-1 *38	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *41	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	30,0	30,0	30,0
Glycerinmono¬fettsäu¬reester	6,0	6,0	6,0	0,1
Glycerin-Mono¬oleinsäu¬reester-2 *43'
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43"	-	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44	-	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'	-	-	-	-
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-1 (CZ) *46	1,0	1,0	1,0	1,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-2 (DPG) *47	0,8	0,8	0,8	0,8
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-3 (TOT-N) *48	-	-	-	0,2
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-4 (TT) *48	0,2	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬nig er-5 (TBzTD) *48	-	0,2	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬niger-6 (Vulcuren) *48'"	-	-	0,2	-
Silan-Haftver¬besserer-2 *49	-	-	-	-
Messergebnisse
T95	80	70	90	95
Biegeermüdungsfestigkeit	105	105	120	95
Festigkeit (20 °C)	100	105	100	100
Tan δ (60°C)	80	80	85	95
* nicht erfindungsgemäß

[Tabelle 6-III]

	Ausführungsbeispiel 33 *	Vergleichsbeispiel 33	Vergleichsbeispiel 34	Ausführungsbeispiel 34	Vergleichsbeispiel 35
SBR *33	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *34	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica-1 *35	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Silica-2 *36	-	-	-	-	-
Industrieruß *37	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftver¬besserer-1 *38	7	7,2	,2 7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *39	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *40	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *41	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *42	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Glycerinmono¬fettsäu¬ree ster-1 *43	10,0	30,0	6,0	6,0	6,0
Glycerin -Mono-oleinsäu¬reester-2 *43'	-
Glycerin-Mono¬behensäu¬reester-3 *43"	-	-	-	-	-
Fettsäureester zum Vergleich-1 *44
Fettsäureester zum Vergleich-2 *44'
Schwefel *45	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-1 (CZ) *46	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬niger-2 (DPG) *47	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Vulkanisierungsbeschleu¬niger-3 (TOT-N) *48	0,2	0,2	0,05	0,5	6,5
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬niger-4 (TT) *48	-	-	-	-	-
Vulkanisie¬rungsbeschleu ¬niger-5 (TBzTD) *48
Vulkanisie¬rungsbeschleu¬niger-6 (Vulcuren) *48'"	-	-	-	-	-
Silan-Haftverbesserer-2 *49	-	-	-	-	-
Messergebnisse
T95	85	70	105	60	45
Biegeermüdungsfestigkeit	105	90	110	105	40
Festigkeit (20 °C)	105	100	95	100	110
Tan δ (60°C)	80	105	105	80	75
* nicht erfindungsgemäß
*33: SBR (Tufden 3830, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation; Streckölgehalt = 37,5 Masseteile pro 100 Masseteile des SBR)
*34: BK (Nipol BR1220, hergestellt durch Zeon Corporation)
*35: Silica-1 (Ultrasil 9000GR, hergestellt durch Evonik Degussa; BET spezifischer Oberflächenbereich = 235 m²/g)
*36: Silica-2 (Zeosil 1165GR, hergestellt durch Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 165 m²/g)
*37: Industrieruß (Sho Black N339, hergestellt durch Cabot Japan K.K.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 90 m²/g)
*38: Silan-Haftverbesserer-1 (Si69, hergestellt durch Evonik-Degussa; bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid)
*39: Zinkoxid (Zinc Oxide III, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*40: Stearinsäure (Beads Stearic Acid YR, hergestellt durch NOF Corporation)
*41: Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, hergestellt durch Solutia Europe)
*42: Prozessöl (Extract No. 4S, hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K.K.)
*43: Glycerinmonofettsäureester-1 (Glycerinmonostearat, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*43': Glycerinmonofettsäureester-2 (Glycerinmonooleat)
*43": Glycerinmonofettsäureester-3 (Glycerinmonobehenat)
*44: Fettsäureester zum Vergleich-1 (Glycerin, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*44': Fettsäureester zum Vergleich-2 (Glycerinmonobutyrat)
*45: Schwefel (ölbehandelter Schwefel, hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.)
*46: Vulkanisierungsbeschleuniger-1 (Nocceler CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., auf Sulfenamid-Basis)
*47: Vulkanisierungsbeschleuniger-2 (Perkacit DPG, hergestellt durch Flexsys, auf Diphenylguanidin-Basis)
*48: Vulkanisierungsbeschleuniger-3 (Nocceler TOT-N, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., auf Thiuram-Basis)
*48': Vulkanisierungsbeschleuniger-4 (Nocceler TT, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., auf Thiuram-Basis)
*48": Vulkanisierungsbeschleuniger-5 (Nocceler TBzT, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., auf Thiuram-Basis)
*48'": Vulkanisierungsbeschleuniger-6 (Vulcuren, hergestellt durch Lanxess, auf Thiuram-Basis)
*49: Silan-Haftverbesserer-2 (n-Octyltriethoxysilan (KBE-3083, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Wie aus den in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, da die Kautschukzusammensetzung des Ausführungsbeispiels 28 in dem Dienkautschuk eine bestimmte Mengen Silica mit dem besonderen bestimmten Oberflächenbereich, dem Silan-Haftverbesserer, dem bestimmen, eine ungesättigte Bindung enthaltenden Glycerinmonofettsäureester und dem Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram enthielt, war die Dispergierbarkeit des Silicas selbst für den Fall, dass in einer großen Menge Silica mit einem hohen spezifischen Oberflächenbereich enthalten war, verbessert, die Vulkanisierungsgeschwindigkeit war nicht reduziert, hervorragende Biegeermüdungsfestigkeit wurde erzielt und die Festigkeit und der Wärmeaufbau wurden im Vergleich zu denen des Standardbeispiels beibehalten oder verbessert.
Andererseits, da in den Vergleichsbeispielen 25 und 26 nicht der bestimmte Glycerinmonofettsäureester enthalten war, wiesen die Vergleichsbeispiele 25 und 26 geringe Biegeermüdungsfestigkeit auf.
Da in Vergleichsbeispiel 27 kein Vulkanisierungsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram enthalten war, verschlechterte sich die Vulkanisierungsgeschwindigkeit.
Vergleichsbeispiel 28, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem Glycerin anstelle von Glycerinmonofettsäureester verwendet wurde, wies Verschlechterung in Bezug auf Biegeermüdungsfestigkeit, Festigkeit und Wärmeaufbau auf.
In Vergleichsbeispiel 29, da die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Silicas weniger als 200 m²/g betrug, war die Festigkeit reduziert.
In Vergleichsbeispiel 30, da die beigemischte Menge des Silicas geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, war die Festigkeit reduziert.
In Vergleichsbeispiel 31, bei dem es sich um ein Beispiel handelt, in dem das Glycerin-Monobuttersäureester enthalten war, war die Festigkeit reduziert.
In Vergleichsbeispiel 32, da die beigemischte Menge an Glycerinmonofettsäureester geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, verschlechterte sich die Biegeermüdungsfestigkeit.
In Vergleichsbeispiel 33, da die beigemischte Menge an Glycerinmonofettsäureester größer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene obere Grenzwert war, verschlechterten sich Biegeermüdungsfestigkeit und Wärmeaufbau.
In Vergleichsbeispiel 34, da die beigemischte Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram geringer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene untere Grenzwert war, verschlechterten sich die Vulkanisierungsgeschwindigkeit, die Festigkeit und der Wärmeaufbau.
In Vergleichsbeispiel 35, da die beigemischte Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram größer als der in der vorliegenden Erfindung angegebene obere Grenzwert war, verschlechterte sich die Biegeermüdungsfestigkeit.
Ausführungsbeispiel 27
Ausführungsbeispiel 25 wurde wiederholt, aber mit weiterer Beimischung von 3,0 Masseteilen n-Octyltriethoxysilan (KBE-3083, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt. Es wurde festgestellt, dass die Vulkanisierungsgeschwindigkeit und der Wärmeaufbau noch weiter verbessert wurden.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend: (A) einen Dienkautschuk, (B) von 5 bis 200 Masseteile Silica pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, (C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers, bezogen auf die Menge an Silica, (D) (D-1) von 1 bis 20 Massenprozent eines Alkyltriethoxysilans, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), bezogen auf die Menge an Silica, (D-2) von 1 bis 20 Masseteile eines Fettsäuremetallsalzes pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, oder (D-3) von 0,1 bis 5,0 Masseteile eines Vulkanisierungsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram pro 100 Masseteile des Dienkautschuks, und (E) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäureesters, abgeleitet von einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Masse des Silicas (B), wobei der Glycerinmonofettsäureester (E) eine ungesättigte Bindung enthält;
wobei R1 für eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen steht und Et für eine Ethylgruppe steht.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen oder mehrere Typen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nachstehend aufgeführten Copolymeren (1) bis (3) und nachstehend aufgeführten gehärteten Produkten (4): (1) α-Pinen-aromatischen Vinylcopolymeren, (2) β-Pinen-aromatischen Vinylcopolymeren, (3) Copolymeren eines aromatischen Vinyls und zwei oder mehr Typen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen und Dipenten; und (4) gehärtete Produkte des Copolymers von (1) bis (3) oben.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die beigemischte Menge an Glycerinmonofettsäureester (E) von 10 bis 1000 Massenprozent, bezogen auf die Menge an Alkyltriethoxysilan (D), dargestellt durch Formel (1), beträgt.
Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verwendung eines vulkanisierten Produkts nach Anspruch 4 in einer Lauffläche eines Luftreifens.